一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球及其制备方法

摘要

本发明涉及一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球及其制备方法，为典型的水滑石晶体结构，由厚度小于2纳米的纳米薄片组装而成，以柠檬酸三钠为络合剂，采用化学溶液法制备单双层纳米薄片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球，将铁盐、钴盐、碱源及络合剂分散于溶剂中，制备反应液，然后将配制好的反应液进行溶剂热处理，即可得到形貌规则的单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球。本发明方法简单、成本低，可以大规模的合成单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球。制备所得的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs为单层或双层纳米片组装的多级微球，其纳米片厚度小于2纳米。

权利要求

1.一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球，其特征在于，该多级微球为典型的水滑石晶体结构，由厚度小于2纳米的纳米薄片组装而成，采用以下方法制备得到：

1)将铁盐、钴盐、络合剂柠檬酸三钠、碱源混合溶于水和醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中钴盐的浓度为0.01～0.05mol·L-1，铁盐与钴盐的摩尔比为0.1～3，碱源与铁盐的摩尔比为6～15，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.02～2；

2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于80～200℃中热处理1～48小时后，自然冷却到20-30℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状钴铁氢氧化物多级微球。

2.根据权利要求1所述的一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球，其特征在于，所述的钴铁氢氧化物多级微球的尺寸为300-500纳米。

3.如权利要求1所述的纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，该方法采用以下步骤：

1)将铁盐、钴盐、络合剂柠檬酸三钠、碱源混合溶于水和醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中钴盐的浓度为0.01～0.05mol·L-1，铁盐与钴盐的摩尔比为0.1～3，碱源与铁盐的摩尔比为6～15，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.02～2；

2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于80～200℃中热处理1～48小时后，自然冷却到20-30℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状钴铁氢氧化物多级微球。

4.根据权利要求3所述的一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中钴盐的浓度为0.02～0.04mol·L-1，铁盐与钴盐的摩尔比为0.1～1，碱源与铁盐的摩尔比为6～10，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.1～1；

步骤2)中反应温度为100～160℃，热处理3～24小时。

5.根据权利要求3或4所述的一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，步骤1)中钴盐的浓度为0.03mol·L-1，铁盐与钴盐的摩尔比为0.3，碱源与铁盐 的摩尔比为8，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.38；

步骤2)中反应温度为120℃，热处理12小时。

6.根据权利要求3所述的一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，所述的铁盐为醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁或乙酰丙酮铁中的一种或几种。

7.根据权利要求3所述的一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，所述的钴盐为醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴或乙酰丙酮钴中的一种或几种。

8.根据权利要求3所述的一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，所述的醇为乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三正丁醇或异丁醇中的一种或几种。

9.根据权利要求3所述的一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球的制备方法，其特征在于，所述的碱源为尿素、碳酸钠或乙酸钠中的一种或几种。

说明书

一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米材料制备技术领域，尤其是涉及一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球及其制备方法。

背景技术

[0002] 层状双金属氢氧化物(Layered double hydroxides简写“LDHs”)是一类由带正电的水镁石状的层和层间含电荷补偿作用的阴离子和溶剂化作用的分子组成的离子层状化合物。其化学组成为：[MII1-xMIIIx(OH)2][An-]x/n·zH2O,其中MII一般是Mg2+,Zn2+or Ni2+；MIII是Al3+,Ga3+,Fe3+or Mn3+；An-为非骨架上起电荷补偿作用的无机或有机阴离子，如：CO32-,Cl-,SO42-,RCO2-,x通常范围在0.2～0.4.LDHs受到广泛关注并应用在磁性、催化、分离、吸附、生物传感器、能量存储等领域。

[0003] 近年来，CoFe-LDHs在能量存储和转换上表现出来的特殊的性能引起越来越多的注意。如Eugenio Coronado等人采用非水的甲醇溶剂法合成了醇盐插入的纳米片CoFe-LDHs，并将其应用到超级电容器和电催化水氧化，均得到很好的性能，这表明CoFe-LDHs在能量储存设备上有巨大的潜力。

[0004] 超薄二维纳米材料(如graphene，过渡金属二硫化物等)，由于其高比例的表面原子和高的表面活性位点，独特的结构和表面特性使其成为与表面相关的电化学反应的理想的形态学基础。而超薄的LDHs的合成一般有：Top-down和Bottom-up两种方法。虽然各种类型的LDHs通过Bottom-up方法制备出来，但是超薄的尤其是具有单层或双层结构的CoFe-LDHs纳米片很难得到，原因在于CoFe-LDHs的电荷密度显著高于其他片层固体。因此，采用一种通用的方法大规模合成单层或双层超薄CoFe-LDHs纳米片仍然是一个挑战。

发明内容

[0005] 本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种操作简单、生产成本低的单双层纳米薄片组装的层状双金属氢氧化物多级微球及其制备方法。

[0006] 本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

[0007] 一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球，为典型的水滑石晶体结构，由厚度小于2纳米的纳米薄片组装而成。

[0008] 所述的钴铁氢氧化物多级微球的尺寸为300-500纳米。

[0009] 纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球的制备方法，以尿素等为碱源，以柠檬酸三钠为络合剂，以水和正丁醇为反应溶剂，采用化学溶液混合溶剂热制备单双层纳米薄片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球。首先将钴盐、铁盐、碱源及柠檬酸三钠溶于混合溶剂中，制备反应液；然后将将配制好的反应液于溶剂热条件下处理，即可得到形貌规则的单双层纳米薄片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球，具体采用以下步骤：

[0010] 1)将铁盐、钴盐、络合剂柠檬酸三钠、碱源混合溶于水和醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中钴盐的浓度为0.01～0.05mol·l-1，铁盐与钴盐的摩尔比为0.1～3，碱源与铁盐的摩尔比为6～15，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.02～2；

[0011] 2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于80～200℃中热处理1～48小时后，自然冷却到20-30℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状钴铁氢氧化物多级微球。

[0012] 优选地，步骤1)中钴盐的浓度为0.02～0.04mol·l-1，铁盐与钴盐的摩尔比为0.1～1，碱源与铁盐的摩尔比为6～10，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.1～1；步骤2)中反应温度为100～160℃，热处理3～24小时。

[0013] 更加优选地，步骤1)中钴盐的浓度为0.03mol·l-1，铁盐与钴盐的摩尔比为0.3，碱源与铁盐的摩尔比为8，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.38；步骤2)中反应温度为120℃，热处理12小时。

[0014] 所述的铁盐为醋酸铁、氯化铁、硫酸铁、硝酸铁、碳酸铁或乙酰丙酮铁中的一种或几种。

[0015] 所述的钴盐为醋酸钴、氯化钴、硫酸钴、硝酸钴、碳酸钴或乙酰丙酮钴中的一种或几种。

[0016] 所述的醇为乙二醇、甲醇、乙醇、异丙醇、丙三正丁醇或异丁醇中的一种或几种。

[0017] 所述的碱源为尿素、碳酸钠或乙酸钠中的一种或几种。

[0018] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0019] (1)由于采用了柠檬酸三钠为络合剂，使得层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球在形成的过程中达到选择性络合金属离子钴和铁的沉淀速率，对单双层LDHs的纳米片的形成起到了较好的促进作用，防止了纳米薄片的密堆积，使之具有很好的单双层的纳米薄片组装结构。

[0020] (2)由于本发明采用了化学溶液法反应，原料便宜，操作简单、成本低、效率高，易于进一步的工业生产。制备的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs为单双层的纳米薄片组装的多级微球结构。其纳米片厚度为小于2纳米，且可以在大范围内自组装形成多级微球结构。

附图说明

[0021] 图1为为本发明实施例1所得的单双层纳米薄片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球的物相组成X－射线衍射图谱。

[0022] 图2为本发明实施例1所得的单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球的扫描电镜照片。

[0023] 图3为本发明实施例1所得单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球的透射电镜照片，其中(a)为低倍透射电镜图片，(b)为高分辨透射电镜图片。

[0024] 图4为本发明实施例2所得层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs纳米片的X－射线衍射图谱。

[0025] 图5为本发明实施例2所得层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs纳米片的低倍扫描电镜图和高倍扫描电镜图。

[0026] 图6为本发明实施例2所得层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs纳米片的高倍扫描电镜图。

[0027] 图7为本发明实施例2所得纳米薄片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球的透射电镜照片，其中(a)为低倍透射电镜图片，(b)为高分辨透射电镜图片。

具体实施方式

[0028] 下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

[0029] 实施例1

[0030] ①在一个100ml的烧瓶中，将0.8mmol的硝酸铁、2.4mmol的硝酸钴、6.4mmol的尿素加入到40ml的水中，强烈搅拌10min后加入90mg柠檬酸三钠和40ml正丁醇，加入的同时继续强烈磁力搅拌，制备成单双层纳米片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球的反应液。

[0031] ②将按照步骤①制备的反应液移入带有100ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃反应12小时后，反应釜自然冷却到20℃，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，即可获得纳米薄片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球。

[0032] 所得到的纳米薄片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球的X－射线衍射图如图1。由图可见所制备的材料为斜方六面体型的CoFe-LDHs。图2是所得CoFe-LDHs的扫描电镜照片。由图2可见，该层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球大范围内是由超薄纳米片自组装形成多级微球结构，说明该方法可以大规模的合成层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球。从更大放大倍数的透射电镜照片图3a和b可以看出，所得层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球的纳米片的厚度为小于2纳米，说明纳米片是只有单层或双层的。

[0033] 实施例2

[0034] ①在一个100ml的烧瓶中，将0.8mmol的硝酸铁、2.4mmol的硝酸钴、6.4mmol的尿素加入到40ml的水中，强烈搅拌10min后加入180mg柠檬酸三钠和40ml正丁醇，加入的同时继续强烈磁力搅拌，制备成层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs纳米片的反应液。

[0035] ②将按照步骤①制备的反应液移入带有100ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃反应12小时后，反应釜自然冷却到20℃，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，即可获得层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs纳米片。

[0036] 图4是所得到的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs纳米片的X－射线衍射图，图5是所得到的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs纳米片的低倍扫描电镜照片。图6是所得到的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs纳米片的高倍扫描电镜照片。由图可见，该层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs纳米片是典型的类水镁石结构的双金属化合物。由扫描电镜图层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs是层状结构的纳米薄片。图7是所得到的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs纳米片的低倍透射电镜照片和高分辨透射电镜图片。由图可见，该实施例的产物的形貌是纳米薄片组装的多级微球结构。

[0037] 实施例3

[0038] ①在一个100ml的烧瓶中，将0.8mmol的硝酸铁、2.4mmol的硝酸钴、6.4mmol的尿素加入到40ml的水中，强烈搅拌10min后加入360mg柠檬酸三钠和40ml正丁醇，加入的同时继续强烈磁力搅拌，制备成层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs纳米片的反应液。

[0039] ②将按照步骤①制备的反应液移入带有100ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃反应12小时后，反应釜自然冷却到20℃，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，即可获得纳米薄片组装的层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球。

[0040] 实施例4

[0041] ①在一个100ml的烧瓶中，将0.8mmol的硝酸铁、2.4mmol的硝酸钴、6.4mmol的尿素加入到40ml的水中，强烈搅拌10min后加入40ml正丁醇，加入的同时继续强烈磁力搅拌，制备成层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球的反应液。

[0042] ②将按照步骤①制备的反应液移入带有100ml聚四氟乙烯内胆的高压反应釜中，在120℃反应12小时后，反应釜自然冷却到20℃，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干样品，即可获得层状双金属氢氧化物CoFe-LDHs多级微球。

[0043] 实施例5

[0044] 一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球，为典型的水滑石晶体结构，由厚度小于2纳米的纳米薄片组装而成，得到的钴铁氢氧化物多级微球的尺寸为300-500纳米。

[0045] 纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球的制备方法，采用以下步骤：

[0046] 1)将氯化铁、氯化钴、络合剂柠檬酸三钠、碳酸钠混合溶于水和乙二醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中钴盐的浓度为0.01mol·l-1，铁盐与钴盐的摩尔比为0.1，碳酸钠与铁盐的摩尔比为6，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.02；

[0047] 2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于80℃中热处理48小时后，自然冷却到20℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状钴铁氢氧化物多级微球。

[0048] 实施例6

[0049] 一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球，为典型的水滑石晶体结构，由厚度小于2纳米的纳米薄片组装而成，得到的钴铁氢氧化物多级微球的尺寸为300-500纳米。

[0050] 纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球的制备方法，采用以下步骤：

[0051] 1)将硫酸铁、硫酸钴、络合剂柠檬酸三钠、乙酸钠混合溶于水和甲醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中钴盐的浓度为0.03mol·l-1，铁盐与钴盐的摩尔比为0.3，乙酸钠与铁盐的摩尔比为8，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为0.38；

[0052] 2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于120℃中热处理12小时后，自然冷却到30℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状钴铁氢氧化物多级微球。

[0053] 实施例7

[0054] 一种纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球，为典型的水滑石晶体结构，由厚度小于2纳米的纳米薄片组装而成，得到的钴铁氢氧化物多级微球的尺寸为300-500纳米。

[0055] 纳米薄片组装钴铁氢氧化物多级微球的制备方法，采用以下步骤：

[0056] 1)将铁盐、钴盐、络合剂柠檬酸三钠、尿素混合溶于水和异丁醇的混合溶剂中，配制成反应液，其中钴盐的浓度为0.05mol·l-1，铁盐与钴盐的摩尔比为3，尿素与铁盐的摩尔比为15，柠檬酸三钠与铁盐的摩尔比为2；

[0057] 2)将反应液移入带有聚四氟乙烯内胆的高压反应釜，于200℃中热处理1小时后，自然冷却到20℃，将产物离心分离，用无水乙醇洗涤数次，真空抽干，即获得单双层纳米片组装的层状钴铁氢氧化物多级微球。