一种从沉钒废水中回收钒的方法

摘要

益。 式(1)其中，R本发明公开了一种从沉钒废水中回收钒的方法，该方法包括以下步骤：(1)调节沉钒废水的pH值至酸性；(2)将C1-C4的醇添加至步骤(1)得 为C10-C18的长链烷基，R1-R3为甲基或乙基，X为到的沉钒废水中，并且在搅拌条件下进行第一接 Cl、Br或I。触反应；(3)将式(1)所示的表面活性剂添加至步骤(2)得到的沉钒废水中，并且在搅拌条件下进行第二接触反应，然后将反应得到的产物进行固液分离。本发明提供的从沉钒废水中回收钒的方法通过加入表面活性剂改变沉钒废水的性质，与钒直接结合形成沉淀，可以使沉钒废水中总钒含量由0.05-5g/L降低至0.001-0.005g/L，沉钒率高达99％以上，并且该方法可以在较低的温度和较短的时间内实施，且操作简单，具有节约能耗和成本的优势，具有良好的社会效益和经济效

权利要求

1.一种从沉钒废水中回收钒的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)调节沉钒废水的pH值至酸性；

(2)将C1-C4的醇添加至步骤(1)得到的沉钒废水中，并且在搅拌条件下进行第一接触反应；

(3)将式(1)所示的表面活性剂添加至步骤(2)得到的沉钒废水中，并且在搅拌条件下进行第二接触反应，然后将反应得到的产物进行固液分离，其中，R为C10-C18的长链烷基，R1-R3为甲基或乙基，X为Cl、Br或I。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述C1-C4的醇为甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一种。

3.根据权利要求2所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述C1-C4的醇为乙醇。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述C1-C4的醇与所述沉钒废水中钒的摩尔比为0.05-0.8:1。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述C1-C4的醇与所述沉钒废水中钒的摩尔比为0.05-0.5:1。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述表面活性剂的R为C12-C18的长链烷基，R1-R3为甲基，X为Cl。

7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述表面活性剂与所述沉钒废水中钒的质量比为0.005-0.8:1。

8.根据权利要求7所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述表面活性剂与所述沉钒废水中钒的质量比为0.05-0.5:1。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(1)中，调节沉钒废水的pH值至2.5-5.5。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一接触反应的条件包括：温度为15-30℃；反应时间为1-70min。

11.根据权利要求10所述的方法，其中，在步骤(2)中，所述第一接触反应的条件包括：温度为20-25℃；反应时间为1-10min。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第二接触反应的条件包括：温度为15-30℃；反应时间为1-70min。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，在步骤(3)中，所述第二接触反应的条件包括：温度为20-25℃；反应时间为1-10min。

14.根据权利要求1所述的方法，其中，所述沉钒废水中的总钒含量为0.05-10g/L；所述沉钒废水中至少部分钒为低于五价的低价钒，所述方法还包括在所述沉钒废水中引入氧化剂。

15.根据权利要求14所述的方法，其中，所述沉钒废水中的总钒含量为0.05-5g/L。

16.根据权利要求1和14-15中任意一项所述的方法，其中，所述沉钒废水为酸性铵盐沉钒废水、弱碱性沉钒废水、铁盐沉钒废水、钙盐沉钒废水和含钒磷废水中的至少一种。

说明书

一种从沉钒废水中回收钒的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种从沉钒废水中回收钒的方法。

背景技术

[0002] 随着国家对环保问题的日益重视，对工业企业污染治理的要求越来越高，沉钒废水不达标排放的问题也越来越被钒冶金行业所关注。国内有10余种处理含钒铬废水的方法，其中生产上得到普遍应用且效果较好的主要是硫酸亚铁还原-石灰中和法，但是在使用该法处理沉钒废水过程中产生的固体渣量大，沉降速度慢，使得固液分离工序的处理量大，导致该方法处理沉钒废水的综合能力较低。因此，在现有技术的基础上如何进一步提高沉钒废水的处理能力并从沉钒废水中高效地回收钒是一个亟待解决的问题。

[0003] 何文艺等(高密度多钒酸铵制备技术研究[J]，钢铁钒钛，2012,33(2)：10-14)介绍了一种高密度多钒酸铵的制备方法。为了获得高沉钒率以及高密度的多钒酸铵，需要于60-85℃在含钒20-30g/L的溶液加入大于1/50倍于全钒质量的晶种和1.5-2.5倍于全钒质量的硫酸铵，并用硫酸调节pH至2.1-2.4，沸水浴95℃依次在350r/min和200r/min转速下分别沉淀40分钟和20分钟，可获得98.5％以上的沉钒率。一方面，该方法的沉钒率仍有待提高；另一方面，该方法的反应条件较为苛刻，需要控制反应在高温条件下进行且反应时间也较长，这会加大操作的难度且耗能增多。

[0004] 因此，如何能够进一步优化从沉钒废水中回收钒的方法，以获得具有沉钒率高、处理时间短且工艺简单易用等优势的沉钒废水的处理方法还有待于进一步研究和开发。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术中沉钒率较低、沉钒时间长及工艺复杂等缺陷，提供了一种从沉钒废水中回收钒的方法。

[0006] 为了实现上述目的，本发明提供了一种从沉钒废水中回收钒的方法，该方法包括以下步骤：

[0007] (1)调节沉钒废水的pH值至酸性；

[0008] (2)将C1-C4的醇添加至步骤(1)得到的沉钒废水中，并且在搅拌条件下进行第一接触反应；

[0009] (3)将式(1)所示的表面活性剂添加至步骤(2)得到的沉钒废水中，并且在搅拌条件下进行第二接触反应，然后将反应得到的产物进行固液分离，

[0010]

[0011] 其中，R为C10-C18的长链烷基，R1-R3为甲基或乙基，X为Cl、Br或I。

[0012] 本发明提供的从沉钒废水中回收钒的方法中，由于表面活性剂的引入，改变了沉钒废水的性质，其与钒直接结合形成沉淀，采用该方法可以使沉钒废水中钒含量由0.05-5g/L降低至0.001-0.005g/L，沉钒率高达99％以上，并且该方法可以在较低的温度和较短的时间内实施，且操作简单，具有节约能耗和成本的优势，具有良好的社会效益和经济效益。

[0013] 本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

具体实施方式

[0014] 本发明提供了一种从沉钒废水中回收钒的方法，该方法包括以下步骤：

[0015] (1)调节沉钒废水的pH值至酸性；

[0016] (2)将C1-C4的醇添加至步骤(1)得到的沉钒废水中，并且在搅拌条件下进行第一接触反应；

[0017] (3)将式(1)所示的表面活性剂添加至步骤(2)得到的沉钒废水中，并且在搅拌条件下进行第二接触反应，然后将反应得到的产物进行固液分离，

[0018]

[0019] 其中，R为C10-C18的长链烷基，R1-R3为甲基或乙基，X为Cl、Br或I。

[0020] 根据本发明，在步骤(2)中，在所述C1-C4的醇存在的情况下有利于沉钒反应的实施。本发明对所述C1-C4的醇没有特别的限制，可以为本领域常规使用的C1-C4的醇，例如可以为甲醇、乙醇、丙醇和乙二醇中的至少一种，优选为乙醇。其中，所述C1-C4的醇与所述沉钒废水中钒的摩尔比为0.05-0.8:1，优选为0.05-0.5:1。

[0021] 根据本发明，在步骤(3)中，由于表面活性剂的引入，改变了沉钒废水的性质，其与钒直接结合形成沉淀，以达到沉钒的目的。所述表面活性剂的结构如式(1)所示，其中，R为C10-C18的长链烷基，优选为C12-C18的长链烷基；R1-R3为甲基或乙基，优选为甲基；X为Cl、Br或I，优选为Cl。从结构上看，表面活性剂是铵盐的4个氢原子被有机基团取代而形成的，通常是用叔胺与烷基化剂进行反应制得。该类型表面活性剂在碱性和酸性条件下均可以溶解，在水中形成疏水基团和亲水基团，具有表面吸附、降低表面张力等特性，将其引入沉钒废水中，可促进钒的沉淀。在本发明中，所述表面活性剂与所述沉钒废水中钒的质量比可以为0.005-0.8:1，优选为0.05-0.5:1。

[0022] 根据本发明，在步骤(1)中，调节所述沉钒废水的pH至酸性，优选为2.5-5.5。因为pH对沉钒过程主要有两方面影响：一是影响沉钒率；二是影响钒沉淀的类型及状态。因此，本发明中所述反应需要在酸性环境下进行。在本发明中，在步骤(1)中，可以根据所述沉钒废水的酸性或碱性选择适合的无机碱或无机酸来调节所述沉钒废水的pH值。在本发明中，调节所述沉钒废水中pH值的无机碱或无机酸没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的常用的无机碱或无机酸，优选地，所述无机碱可以为氢氧化钠、碳酸钠、氢氧化钾、碳酸钾、碳酸氢钾、碳酸氢钠和氨水中的一种或多种，更优选地，所述无机碱可以为氢氧化钠；优选地，所述无机酸可以为硫酸、盐酸、硝酸中的一种或多种，更优选的，所述无机酸可以为硫酸。

[0023] 根据本发明，在步骤(2)中，所述第一接触反应的条件可以包括：温度为15-30℃，优选为20-25℃；反应时间为1-70min，优选为1-10min；在步骤(3)中，所述第二接触反应的条件包括：温度为15-30℃，优选为20-25℃；反应时间为1-70min，优选为1-10min。而在现有技术中常使用较高的反应温度(85-95℃)以加快沉钒速率。但是，温度越接近沸点，水分挥发较大，影响反应环境。因此，本发明提供的方法可以在较低的温度下和较短的时间内实现沉钒的目的。

[0024] 在本发明中，在步骤(2)和步骤(3)中，所述第一次和第二接触反应均在搅拌的条件下进行，以保持溶液处在一个均相体系。所述搅拌条件没有具体限定，可以为本领域技术人员所熟知的搅拌条件；另外，本发明对用于所述搅拌的工具没有特别的限制，可以为本领域技术人员所熟知的搅拌工具，例如可以使用磁力搅拌棒或增力电动搅拌器等。

[0025] 在本发明中，在步骤(3)中，所述固液分离的条件可以为本领域技术人员所熟知的固液分离方法以及固液分离的条件进行，没有具体限定，例如可以采用固液分离器、筛、布氏漏斗进行固液分离，本发明优选采用布氏漏斗抽滤进行固液分离。

[0026] 根据本发明，对所述沉钒废水中总钒的含量没有特别的限制，只要能从其中回收钒即可，通常地，所述沉钒废水中的总钒含量(TV)可以为0.05-10g/L，优选为0.05-5g/L。其中，钒为五价钒，若为低价态，则需要加入氧化剂，也就是说，当所述钠化钒液中至少部分钒为低于五价的低价钒时，本发明提供的所述方法优选还包括在所述钠化钒液中引入氧化剂。本发明对所述氧化剂没有特别的限制，可以为本领域常用的氧化剂，例如可以为氯酸钠、氯酸钾和高锰酸钾中的至少一种。

[0027] 根据本发明，对所述沉钒废水的种类没有特别的限制，所述沉钒废水可以为酸性铵盐沉钒废水、弱碱性沉钒废水、铁盐沉钒废水、钙盐沉钒废水和含钒磷废水中的至少一种。

[0028] 以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

[0029] 以下实施例1-5和对比例1-3中，所使用的沉钒废水来自攀钢钒业公司，为酸性铵盐沉钒废水，其主要成分见表1。

[0030] 表1

[0031]成分 TV P Mg2+ Na+ Si TFe TCr Mn Al3+ Ca2+ pH
g/L 0.51 0.01 0.002 28.04 1.19 0.010 1.51 0.001 0.002 0.122 3.0

[0032] 实施例1

[0033] 本实施例用于说明本发明提供的从沉钒废水中回收钒的方法。

[0034] 向2000mL的洁净烧杯中加入1000mL表1所示的pH为3.0的沉钒废水，按照乙醇与沉钒废水中钒的摩尔比为0.5:1加入乙醇，在常温下搅拌进行第一接触反应，反应5min后，按照十六烷基三甲基氯化铵与沉钒废水中钒的质量比为0.05:1加入上述溶液，在常温下搅拌进行第二接触反应，反应5min后，过滤，得到低钒废水。

[0035] 经检测，得到的低钒废水中钒含量为0.003g/L，沉钒率为99.41％。

[0036] 实施例2

[0037] 本实施例用于说明本发明提供的从沉钒废水中回收钒的方法。

[0038] 向2000mL的洁净烧杯中加入1000mL表1所示的pH为3.0的沉钒废水，按照乙醇与沉钒废水中钒的摩尔比为0.05:1加入乙醇，在常温下搅拌进行第一接触反应，反应10min后，按照十二烷基三甲基氯化铵与沉钒废水中钒的质量比为0.5:1加入上述溶液，在常温下搅拌进行第二接触反应，反应10min后，过滤，得到低钒废水。

[0039] 经检测，得到的低钒废水中钒含量为0.005g/L，沉钒率为99.01％。

[0040] 实施例3

[0041] 本实施例用于说明本发明提供的从沉钒废水中回收钒的方法。

[0042] 向2000mL的洁净烧杯中加入1000mL表1所示的沉钒废水，使用硫酸或者氢氧化钠调节沉钒废水的pH为2.5，按照乙醇与沉钒废水中钒的摩尔比为0.1:1加入乙醇，在20℃下搅拌进行第一接触反应，反应1min后，按照十八烷基三甲基氯化铵与沉钒废水中钒的质量比为0.5:1加入上述溶液，在常温下搅拌进行第二接触反应，反应1min后，过滤，得到低钒废水。

[0043] 经检测，得到的低钒废水中钒含量为0.002g/L，沉钒率为99.60％。

[0044] 实施例4

[0045] 本实施例用于说明本发明提供的从沉钒废水中回收钒的方法。

[0046] 方法与实施例1所用的方法相同，其中，不同的是将实施例1中的十六烷基三甲基氯化铵替换为十六烷基三甲基溴化铵。

[0047] 经检测，得到的低钒废水中钒含量为0.004g/L，沉钒率为99.22％。

[0048] 实施例5

[0049] 本实施例用于说明本发明提供的从沉钒废水中回收钒的方法。

[0050] 方法与实施例1所用的方法相同，其中，不同的是将实施例1中的乙醇替换为乙二醇。

[0051] 经检测，得到的低钒废水中钒含量为0.005g/L，沉钒率为99.01％。

[0052] 对比例1

[0053] 方法与实施例1所用的方法相同，其中，不同的是不加入十六烷基三甲基氯化铵。

[0054] 经检测，得到的废水中钒含量为0.49g/L，沉钒率为3.92％。

[0055] 对比例2

[0056] 方法与实施例1所用的方法相同，其中，不同的是将十六烷基三甲基氯化铵替换为聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。

[0057] 经检测，得到的低钒废水中钒含量为0.23g/L，沉钒率为54.90％。

[0058] 对比例3

[0059] 方法与实施例1所用的方法相同，其中，不同的是将十六烷基三甲基氯化铵替换为十二烷基硫酸钠。

[0060] 经检测，得到的低钒废水中钒含量为0.31g/L，沉钒率为39.22％。

[0061] 以下实施例6-7中，所使用的沉钒废水来自于某公司，为弱碱性铵盐沉钒废水，其主要成分见表2。

[0062] 表2

[0063]成分 TV P Mg2+ Na+ Si TFe TCr Mn Al3+ Ca2+ pH
g/L 2.2 0.02 0.02 52.04 2.19 0.010 0.81 0.001 0.002 0.122 9.5

[0064] 实施例6

[0065] 本实施例用于说明本发明提供的从沉钒废水中回收钒的方法。

[0066] 向2000mL的洁净烧杯中加入1000mL表2所示的沉钒废水，使用硫酸或者氢氧化钠调节沉钒废水的pH为5.5，按照甲醇与沉钒废水中钒的摩尔比为0.5:1加入甲醇，在常温下搅拌进行第一接触反应，反应5min后，按照十六烷基三甲基氯化铵与沉钒废水中钒的质量比为0.5:1加入上述溶液，在常温下搅拌进行第二接触反应，反应5min后，过滤，得到低钒废水。

[0067] 经检测，得到的低钒废水中钒含量为0.002g/L，沉钒率为99.60％。

[0068] 实施例7

[0069] 本实施例用于说明本发明提供的从沉钒废水中回收钒的方法。

[0070] 向2000mL的洁净烧杯中加入1000mL表2所示的沉钒废水，使用盐酸或者氢氧化钾调节沉钒废水的pH为5.5，按照丙醇与沉钒废水中钒的摩尔比为0.02:1加入丙醇，在常温下搅拌进行第一接触反应，反应5min后，按照十烷基三甲基氯化铵与沉钒废水中钒的质量比为0.5:1加入上述溶液，在常温下搅拌进行第二接触反应，反应6min后，过滤，得到低钒废水。

[0071] 经检测，得到的低钒废水中钒含量为0.003g/L，沉钒率为99.40％。

[0072] 将以上实施例1-5与对比例1-3对比可知，由于式(1)所示的表面活性剂的引入，沉钒废水中钒含量由0.05-5g/L降低至0.001-0.005g/L，沉钒率高达99％以上；并且根据实施例6-7所示，该方法不仅适用于酸性铵盐沉钒废水，也适用于弱碱性铵盐沉钒废水。这说明本发明提供的方法可以在较低的温度和较短的时间内实施，且操作简单，具有很好的社会效益和经济效益。

[0073] 以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

[0074] 另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

[0075] 此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。