一种兰炭废水处理工艺方法

摘要

一种兰炭废水处理工艺方法，所述的工艺方法包括以下步骤：1)脱氨，采用脱氨塔脱除原料兰炭废水中的氨氮得到脱氨废水；2)萃取，采用萃取剂对经过步骤2)处理得到的脱氨废水在萃取塔中进行逆流萃取，萃取完毕后分别得到萃取相与萃余相；3)酚油回收，将步骤2)得到的萃取相在酚油回收塔中进行负压精馏，塔顶采出馏分经冷凝、分离后得到回收的萃取剂，塔釜采出产品酚油，4)萃取剂回收，将步骤2)得到的萃余相在溶剂回收塔中进行精馏，塔顶馏分经冷凝、分相后有机相作为回收的萃取剂，水相回流，塔釜液采出作为经过处理的净化水送入后续工序。

权利要求

1.一种兰炭废水处理工艺方法，所述的工艺方法包括以下步骤：

1)脱氨

采用脱氨塔脱除原料兰炭废水中的氨氮得到脱氨废水；所述脱氨塔为板式塔，所述板式塔的塔板采用膜喷射无混返塔板，所述脱氨塔的原料兰炭废水进料温度为65～145℃，并且在脱氨时加入用于将原料兰炭废水中的铵盐转化为游离氨的氢氧化钠水溶液；所述脱氨废水中氨氮含量小于150mg·L-1；

2)萃取

采用萃取剂对经过步骤1)处理得到的脱氨废水在萃取塔中进行逆流萃取，所述萃取剂由体积百分比60％-70％的甲基异丁基酮和余量的醋酸丁酯组成，所述萃取剂与脱氨废水在萃取塔中进行萃取时的进料体积比为1：4～9；萃取完毕后分别得到萃取相与萃余相；所述脱氨废水在萃取前须降温至35～60℃；

3)酚油回收

将步骤2)得到的萃取相在酚油回收塔中进行负压精馏，塔顶采出馏分经冷凝、分离后得到回收的萃取剂，塔釜采出产品酚油，所述酚油回收塔的塔顶压力为10～70kPa，塔釜压力为30～90kPa；

4)萃取剂回收

将步骤2)得到的萃余相在溶剂回收塔中进行精馏，塔顶馏分经冷凝、分相后有机相作为回收的萃取剂，水相回流，塔釜液采出作为经过处理的净化水送入后续工序；溶剂回收塔的塔顶压力为0.1～0.25MPa，塔顶温度为50～125℃，塔釜压力为0.1～0.25MPa，塔釜温度为100～135℃。

说明书

一种兰炭废水处理工艺方法

技术领域

[0001] 本发明涉及煤化工企业生产过程中产生的废水，尤其对兰炭企业产生的含氨氮浓度高、含大量酚类、油类及含有其他复杂有机成分的废水预处理工艺及方法。

背景技术

[0002] 兰炭废水是煤在中低温干馏(500～650℃)过程中产生的废水，主要来源于冷却洗涤煤气的循环水和化产过程中的分离水。兰炭为煤的中低温干馏产物，在其生产过程中产出的焦油量大，低分子有机质多，因而废水中含有大量未被高温氧化的污染物，其浓度要比常规焦化废水高出10倍左右，尤其是油类(即煤焦油类)污染物含量更高，污染物中油/酚比显著高于常规焦化废水。

[0003] 目前国内处理兰炭废水的常用方式有两种，一种是直接生化处理，一种是络合萃取方法。直接生化处理兰炭废水时，因兰炭废水的成份复杂特别是酚类含量很高，限制微生物的活性而造成难于处理，且废水中的煤焦油、酚、氨等有用成分等没有进行回收，造成资源的重大浪费，而且对环境造成严重污染。

[0004] 中国专利申请CN104445815A公开了一种兰炭生产废水资源化利用工艺方法及装置，包括深度油水分离、高效络合萃取脱酚、蒸氨三部分。此种工艺的问题在于采多级过滤流程较长，且操作复杂。络合萃取后需要引入危险化学品进行反萃取，且使废水内带入大量Na2SO4等难于处理的盐类。

[0005] 中国专利申请CN101665309公开了一种对煤气化含酚氨废水的处理工艺，包括汽提脱氨、萃取脱酚等用于，该文献中，采用甲基异丁基酮(MIBK)作为脱酚萃取剂萃取剂。但是该工艺对油/酚比较高的兰炭废水，处理效果并不理想。

[0006] 中国文献——不同脱酚萃取剂对汽提后废水可生化性的影响(黄辉华等，广州化工，2014年2月，103-104)中公开了采用甲基异丁基酮、醋酸丁酯、二异丙醚中的一种或两种混合对酚废水的萃取作用，并指出采用甲基异丁基酮、醋酸丁酯1:1的混合萃取剂的萃取效果较好，且萃取后废水的可生化性较高，但由于兰炭废水中油/酚比较高的特点，我们在采用上述比例的混合萃取剂在对脱氨后的废水进行萃取时发现其综合效果并不理想，因此提供一种新的兰炭废水的处理方法成为现有技术中需要解决的问题。

发明内容

[0007] 为解决前述问题，本发明提供了一种新的兰炭废水处理工艺方法，优选了脱氨工序的工艺，并优选了脱酚萃取剂的比例范围，使其在对兰炭废水这种污染物含量高且油/酚比高的废水进行处理时，能够有效脱除各种污染物，使排放的废水能够适用于下一步的生化处理工序。

[0008] 本发明提供了一种兰炭废水处理工艺方法，所述的工艺方法包括以下步骤：

[0009] 1)脱氨

[0010] 采用脱氨塔脱除原料兰炭废水中的氨氮，得到脱氨废水；

[0011] 所述脱氨废水中氨氮含量小于150mg·L-1；

[0012] 2)萃取

[0013] 采用萃取剂对经过步骤2)处理得到的脱氨废水在萃取塔中进行逆流萃取，所述萃取剂由体积百分比60％-70％的甲基异丁基酮和余量的醋酸丁酯组成，所述萃取剂与脱氨废水在萃取塔中进行萃取时的进料体积比为1：3～11；萃取完毕后分别得到萃取相与萃余相；

[0014] 3)酚油回收

[0015] 将步骤2)得到的萃取相在酚油回收塔中进行负压精馏，塔顶采出馏分经冷凝、分离后得到回收的萃取剂，塔釜采出产品酚油，

[0016] 4)萃取剂回收

[0017] 将步骤2)得到的萃余相在溶剂回收塔中进行精馏，塔顶馏分经冷凝、分相后有机相作为回收的萃取剂，水相回流，塔釜液采出作为经过处理的净化水送入后续工序。

[0018] 所述的工艺方法，其特征是所述步骤1)的脱氨塔为板式塔，所述板式塔的塔板优选采用膜喷射无混返塔板，所述脱氨塔的原料兰炭废水进料温度为65～145℃，并且在脱氨时加入用于将原料兰炭废水中的铵盐转化为游离氨的氢氧化钠水溶液。

[0019] 所述的工艺方法，其特征是所述萃取剂与脱氨废水在萃取塔中进行萃取时的进料体积比为1：4～9。

[0020] 所述的工艺方法，其特征是所述酚油回收塔的塔顶压力为10～70kPa(绝压)，塔顶温度为55～120℃，塔釜压力为30～90kPa(绝压)，塔釜温度为175～210℃[0021] 所述的工艺方法，其特征是所述脱氨废水在萃取前须降温至35～60℃。

[0022] 所述的工艺方法，其特征是所述步骤4)溶剂回收塔的塔顶压力为0.1～0.25MPa，塔顶温度为50～125℃，塔釜压力为0.1～0.25MPa，塔釜温度为100～135℃。

[0023] 本说明书中所述压力均为绝对压力。

[0024] 所述膜喷射无混返塔板如申请人的在先发明专利ZL200910067917.2权利要求1所述。

[0025] 本发明提供的兰炭废水处理工艺方法，采用的设备主要包括脱氨塔，萃取塔、溶剂回收塔、酚油回收塔及相关附属的换热设备、容器设备、仪表设备、机泵设备。本工艺方法生产流程短，且脱除氨氮、酚类、油类及其他复杂有机成分效率高；采用先进的塔内件形式，有效解决了目前兰炭废水处理装置塔盘易堵塞、检修频繁的通病，有利于节能环保，并且通过优化萃取剂的配比，使油/酚比较高的兰炭废水中的煤焦油及酚类污染物都能得到充分回收，得到浓氨水、酚油等具有经济价值的产品，使处理废水同时得到可观的经济效益，适于煤化工企业及煤化工园区兰炭废水大规模集中处理应用。

附图说明

[0026] 图1为本发明提供的兰炭废水处理工艺方法流程示意图。

[0027] 图中：

[0028] 1.脱氨塔进料预热器，2.脱氨塔，3.加碱泵，4.脱氨塔分缩器，5.氨水冷凝器，6.脱氨塔釜液泵；

[0029] 7.萃取塔进料冷却器，8.萃取塔，9.萃取塔釜液泵，18.萃取相储罐；

[0030] 10.溶剂回收塔进料预热器，11.溶剂回收塔，12.净水采出泵，13.溶剂回收塔釜液冷却器，14.溶剂回收塔冷凝器，15.分离器，16.溶剂循环罐，17.溶剂循环泵；

[0031] 19.酚油回收塔进料泵，20.酚油回收塔进料预热器，21.酚油回收塔，22.酚油回收塔釜液泵，23.酚油回收塔釜液冷却器，24.酚油回收塔回流泵，25.酚油回收塔冷凝器，26.酚油回收塔接收罐，27.真空泵。

具体实施方式

[0032] 本发明具体实施方式中提供的兰炭废水处理工艺方法包括的主要设备为：

[0033] 脱氨塔2、萃取塔8、溶剂回收塔11、酚油回收塔21、脱氨塔分缩器4、氨水冷凝器5、脱氨塔釜液泵6、脱氨塔进料预热器1、萃取塔进料冷却器7、萃取塔釜液泵9、萃取相储罐18、酚油回收塔进料泵19、溶剂回收塔进料预热器10、溶剂回收塔釜液冷却器13、净水采出泵12、溶剂回收塔冷凝器14、溶剂循环罐16、溶剂循环泵17、酚油回收塔回流泵24、酚油回收塔进料预热器20、酚油回收塔冷凝器25、酚油回收塔接收罐26、真空泵27、酚油回收塔釜液泵
22、酚油回收塔釜液冷却器23、加碱泵3、分离器15，所述工艺方法的具体工艺流程如图1所示，包括

[0034] 1)脱氨采用脱氨塔脱除原料兰炭废水中的氨氮，得到脱氨废水，具体工艺流程如下[0035] 原料兰炭废水首先进入脱氨塔进料预热器与脱氨塔釜液换热至温度达到105℃后进入脱氨塔，脱氨塔顶部安装有脱氨塔分缩器，脱氨塔分缩器内通入冷却循环水进行内回流，脱氨塔分缩器出口采出馏分进入氨水冷凝器冷凝至40℃得到浓度不低于15％的浓氨水，浓氨水可以回收利用；

[0036] 原料兰炭废水在脱氨塔上部进料，脱氨塔进料口以下设有加碱口，如果废水中铵盐含量过高可以通过加碱泵注入氢氧化钠水溶液(即碱液)，氢氧化钠水溶液与兰炭废水混合，从而将铵盐转化为游离氨脱除；

[0037] 脱氨塔塔釜采出液即为脱氨废水，脱氨废水由脱氨塔釜液泵采出并送入脱氨塔进料预热器与原料兰炭废水换热；

[0038] 2)萃取

[0039] 步骤1)中得到的经过脱氨塔进料预热器的脱氨废水进入萃取塔进料冷却器降温至40℃后由萃取塔顶部进料，萃取剂由溶剂循环罐流出并由溶剂循环泵泵送至萃取塔下部进料，两者在萃取塔内进行逆流萃取；萃取剂与脱氨废水的进料体积比为1:5；萃取相从萃取塔上部采出，进入萃取相储罐，萃取塔底部采出萃余相，萃余相通过萃取塔釜液泵泵送至下一工序；

[0040] 3)酚油回收

[0041] 步骤2)得到的萃取相从萃取相储罐通过酚油回收塔进料泵送入酚油回收塔进料预热器升温至75℃后进入酚油回收塔进行负压精馏；酚油回收塔塔顶采出馏分首先进入酚油回收塔进料预热器部分冷凝，然后进入酚油回收塔冷凝器全部冷凝并降温至40℃后作为回收的萃取剂进入酚油回收塔接收罐；酚油回收塔采用负压操作，塔顶压力为40kPa，塔顶温度为83℃，塔釜压力为60kPa，塔釜温度为176℃；由真空泵连接酚油回收塔接收罐以提供负压；酚油回收塔塔釜采出釜液经过酚油回收塔釜液泵送入酚油回收塔釜液冷却器，降温至80℃左右得到产品酚油。

[0042] 4)萃取剂回收

[0043] 步骤2)得到的通过萃取塔釜液泵泵送的萃余相，进入溶剂回收塔进料预热器升温至85℃后进入溶剂回收塔；溶剂回收塔塔顶采出馏分为作为萃取剂的有机溶剂与水形成的共沸物，塔顶采出馏分进入溶剂回收塔冷凝器冷凝降温至40℃后进入分离器进行分相，分离器中的上层有机相作为回收萃取剂进入溶剂循环罐，下层水相流入溶剂回收塔顶作为冷回流；塔釜采出成分即为经过处理的净化水，净化水经过净水采出泵首先进入溶剂回收塔进料预热器降温，然后进入溶剂回收塔釜液冷却器降温至40℃送至后续工序。可以将部分净化水作为萃取剂回收塔的塔顶冷回流。

[0044] 本发明具体实施方式中的原料兰炭废水，总酚含量为11800mg·L-1，氨氮含量7400mg·L-1，pH值为9.5，水温45℃，COD为68960mg·L-1，油含量为4568mg·L-1[0045] 下面给出本发明的具体实施例及其对比例。

[0046] 实施例1

[0047] 应用上述工艺装置及工艺流程，原料兰炭废水流量12吨/小时，按前述工艺流程图1所示流程进行处理。各工序主要控制参数如下：

[0048] 1)脱氨

[0049] 采用脱氨塔内径D＝1000mm，塔板数为30，采用膜喷射无混返塔板，板间距450mm；

[0050] 脱氨塔塔顶温度86℃，塔顶压力0.12MPa，塔底温度120℃，塔底压力0.14MPa；，得到脱氨废水中氨氮含量小于150mg·L-1

[0051] 2)萃取

[0052] 萃取剂由65％(v/v)的甲基异丁基酮(MIBK)比例和35％(v/v)的醋酸丁酯(BA)组成，萃取塔采用DN1400/1000的变径填料塔。

[0053] 3)酚油回收

[0054] 酚油回收塔塔顶压力40kPa，温度83℃，塔底压力60kPa，温度176℃，回流比0.48。

[0055] 4)萃取剂回收

[0056] 溶剂回收塔塔顶压力0.105MPa，采出量300kg·h-1，塔底压力0.125MPa，温度103.2℃。经过处理的净化水中总酚含量236mg·L-1，氨氮含量89.6mg·L-1，COD为3540mg·L-1，油含量为248.8mg·L-1，脱氨塔采出的氨水浓度为15.8％。出水指标中氨氮、油类、酚、COD值均完全满足后续生化处理要求。

[0057] 对比例

[0058] 通过对比例考察不同配比的萃取剂对原料兰炭废水中煤焦油及酚类杂质的萃取效果，

[0059] 与实施例相比区别仅在于萃取剂的组成不同，下表表示采用不同萃取剂配比的对比例中，最终处理得到的净化水中的油及总酚含量对比

[0060]对比例号 1 2 3 4 5
MIBK％(v/v) 50 75 55 100 0
BA％(v/v) 50 25 45 0 100

[0061]油(mg·L-1) 301 292 283 351 347
总酚(mg·L-1) 298 278 285 263 313

[0062] 以上对比例表明，原料兰炭废水采用本发明工艺方法中的优选萃取剂组成处理后，原料废水中的氨、酚、油类有机物回收率大大提高，排放后的净化水污染物指标优于采用其他萃取剂组成时的指标。

[0063] 本发明未述及之处适用于现有技术。