一种邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺的改进合成方法

摘要

本发明涉及一种邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺的改进合成方法，将邻硝基苯胺和硫化钠以1:1.5～2的摩尔比投入反应釜中，注入水，硫化钠与水的重量比为1:1～20，控制反应温度50～150℃，反应1～5小时，结晶分离邻苯二胺，得到反应废水；反应废水经浓缩得到固体残渣，残渣依次进行中温煅烧：向残渣中添加无机碱，控制中温煅烧温度为300～600℃；高温煅烧：与碳粉混合，控制高温煅烧温度为900～1200℃；分离过滤：用水溶解煅烧后产物，过滤回收多余的碳粉，滤液为硫化钠的水溶液。实现了连续、高效的废水处理能力，有助于减少三废排放，降低安全生产风险，并提高了硫化钠的回收率，更适于工业上大规模生产邻苯二胺。

权利要求

1.一种邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺的改进合成方法，其特征在于：将邻硝基苯胺和硫化钠以1:1.5～2的摩尔比投入反应釜中，然后向反应釜中注入水，硫化钠与水的重量比为1:1～20，控制反应温度在50～150℃，反应1～5小时，结晶分离邻苯二胺，得到反应废水；

反应废水经由如下步骤回收处理：

（1）低温浓缩：于50～150℃温度下浓缩反应废水，去除水和少量有机物得到浓缩残渣；

（2）中温煅烧：向浓缩残渣中添加无机碱，浓缩残渣中硫代硫酸钠与添加的无机碱的摩尔比为1:0.05～1，控制中温煅烧温度为300～600℃，煅烧10～30min，中温煅烧后废水残渣的主体成分为硫酸钠；

（3）高温煅烧：将中温煅烧后的废水残渣与碳粉混合，浓缩残渣中硫代硫酸钠与添加的碳粉的摩尔比为1:2.67～5，控制高温煅烧温度为900～1200℃，煅烧10～30min；

（4）分离过滤：将高温煅烧后所得固体用水溶解，过滤回收多余的碳粉，滤液为硫化钠的水溶液。

2.根据权利要求1所述的邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺的改进合成方法，其特征在于：所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或一种以上。

3.根据权利要求1所述的邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺的改进合成方法，其特征在于：所述碳粉为煤粉、焦炭、木炭。

4.根据权利要求1所述的邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺的改进合成方法，其特征在于：加热设备为电炉、转炉、窑炉或微波加热器。

说明书

一种邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺的改进合成方法

技术领域

[0001] 本发明涉及邻苯二胺的合成方法，具体涉及以邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺的合成方法，实现反应产物的绿色安全循环回收。

背景技术

[0002] 邻苯二胺是一种重要的有机化工中间体，除了用于染料生产外，还是农药多菌灵、苯菌灵、（甲基）硫菌灵等内吸杀菌剂的主要原料，也是显影剂、匀染剂和表面活性剂等的重要原料。

[0003] 目前，邻苯二胺的合成已有若干种路线，其中两条较为重要路线如下：

[0004] 其一，专利CN 102633653报道了一种邻硝基苯胺催化加氢制取邻苯二胺的方法，以邻硝基苯胺为原料，醇为溶剂，镍为催化剂，在1～6MPa的氢气压力，40～80℃的温度下，还原反应2～10小时，精馏得到白色邻苯二胺，反应式如下：

[0005]

[0006] 该工艺路线成熟，生产周期短、收率高，是一条可行的工业化路线。但是该反应使用催化剂的用量较大，后处理繁琐，导致生产成本过高，难以推广批量生产。

[0007] 其二，专利CN1559886报道了一种邻硝基苯胺和硫化碱制取邻苯二胺的方法，同时副产物硫代硫酸钠和氢氧化钠在碳粉、微波热源的作用下，重新生成硫化碱，实现硫化碱的循环使用，降低环境污染。反应是如下：

[0008]该工艺中邻硝基苯胺的还原反应较成熟，但废水回收工艺尚不完善，没有考虑到工业实际生产中硫化碱的实际含量较低（50~60%）以及苯胺还原废水成分的复杂性（含硫酸钠、硫代硫酸钠、亚硫酸钠、硫氰酸钠和少量苯胺类有机化合物）等因素，废水混合物直接与碳粉在微波瞬间加热的高温环境下反应时，容易产生令人窒息、恶臭、酸性腐蚀的有毒气体，气体经氢氧化钠溶液吸收所形成的溶液组成包括：碳酸钠、硫氢化钠、亚硫酸钠和氰化钠，说明废气中含有剧毒气体硫化氢和氰化氢，存在明显的安全隐患。为了杜绝生产过程中的安全风险和二次污染，对上述以硫化碱还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺及相应废水的回收处理工艺作进一步改进是本领域技术人员需要思考的难题。

发明内容

[0009] 本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术提供一种改进的硫化碱还原邻硝基苯胺制备邻苯二胺的方法，提高硫化碱的回收率和反应后废水回收处理的安全性、可靠性，避免有毒气体的生产，使实现废水处理反应的连续、高效生产。

[0010] 本发明解决上述问题所采用的技术方案为：一种邻硝基苯胺还原制备邻苯二胺的改进合成方法，将邻硝基苯胺和硫化钠以1:1.5～2的摩尔比投入反应釜中，然后向反应釜中注入水，硫化钠与水的重量比为1:1～20，控制反应温度在50～150℃，反应1～5小时，结晶分离邻苯二胺，得到反应废水；反应废水经由如下步骤回收处理：

[0011] （1）低温浓缩：于50～150℃温度下浓缩反应废水，去除水和少量有机物得到浓缩残渣；

[0012] （2）中温煅烧：向浓缩残渣中添加无机碱，控制中温煅烧温度为300～600℃，煅烧10～30min，中温煅烧后废水残渣的主体成分为硫酸钠；

[0013] （3）高温煅烧：将中温煅烧后的废水残渣与碳粉混合，控制高温煅烧温度为900～1200℃，煅烧10～30min；

[0014] （4）分离过滤：将高温煅烧后所得固体用水溶解，过滤回收多余的碳粉，滤液为硫化钠的水溶液。

[0015] 上述方法具有操作安全可靠、能耗低、硫化钠回收率高，无有毒副产物生产，绿色环保，适于推广至工业化生产。反应式如下：

[0016]

[0017] 中温煅烧的目的是确保硫代硫酸钠在无机碱存在下全部发生歧化反应转化成硫化钠和硫酸钠；高温煅烧是使生成的硫酸钠最终全部转化成有用的硫化钠，实现循环。这种分段反应式回收硫化钠的方式能够避免因废水残渣成分复杂直接进行高温反应容易产生有毒有害气体以及回收率不高的缺陷。

[0018] 作为本发明的优选条件，所述无机碱为氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的一种或一种以上。浓缩残渣中硫代硫酸钠与添加的无机碱的摩尔比为1:0.05～1。所述碳粉为煤粉、焦炭、木炭。浓缩残渣中硫代硫酸钠与添加的碳粉的摩尔比为1:2.67～5。加热设备为电炉、转炉、窑炉或微波加热器。

[0019] 与现有技术相比，本发明的特点如下：

[0020] 本发明以邻硝基苯胺和硫化碱为原料，水相还原制备邻苯二胺，还原废水经浓缩、添加无机碱、中温碱性煅烧和高温碳粉煅烧还原制备硫化碱，合理利用硫代硫酸钠、硫化碱和硫酸钠的理化性质，采用更科学、合理的工艺手段，分时分段地分离、转化废水成分，避免了各种反应过程中的安全隐患和污染发生，实现了连续、高效的废水处理能力，有助于减少三废排放，降低安全生产风险，并提高了硫化钠的回收率，更适于工业上大规模生产邻苯二胺。

具体实施方式

[0021] 以下结合实施例对本发明作进一步详细描述。

[0022] 实施例1

[0023] 在20L的反应釜中，投入2.5千克邻硝基苯胺、2.1千克硫化钠和6.35千克的水，混合均匀，控制反应釜内的温度在96～102℃之间，回流反应1～1.5小时，然后冷却结晶过滤得到邻苯二胺粗品1.84千克（GC检测邻苯二胺含量大于99.5%，产率为94%），滤液作为反应废液作回收硫化钠处理，在80～120℃温度范围内浓缩反应废液，去除废液中大部分水和部分残余的有机物，得到固体残渣，主要成分为硫代硫酸钠、氢氧化钠和少量未反应掉的硫化钠，硫主要以硫代硫酸钠的形式存在。将固体残渣与110g氢氧化钠混合均匀，送入电炉炉腔，设置中温煅烧的加热温度为450～460℃之间，煅烧反应10～15min，检测中温煅烧产物的成分为硫酸钠和硫化钠的混合物。将中温煅烧得到的固体粉碎，与500g过量焦炭粉混合，利用焦炭粉的还原作用将硫酸钠高温煅烧还原成硫化钠，高温煅烧温度在950～1000℃之间，煅烧反应10～15min，反应过程中有大量无色无味气体放出，分析检测为二氧化碳和一氧化碳，高温煅烧产物检测为焦炭粉和硫化钠的混合物。然后加适量的水溶解，过滤，滤渣为焦炭粉，烘干回用，滤液浓缩后得到固体混合物：硫酸钠含量低于10%，硫化钠的含量大于80%，其余为氢氧化钠，完全符合硫化钠的质量标准，实现了硫化钠的高回收率并满足循环使用的工艺要求。

[0024] 实施例2

[0025] 在20L的反应釜中，投入2.5千克邻硝基苯胺、2.5千克硫化钠和10千克的水，混合均匀，控制反应釜内的温度在100～130℃之间，回流反应3.5小时，然后冷却结晶过滤得到邻苯二胺粗品1.9千克（GC检测邻苯二胺含量大于99.3%，产率为99.7%），滤液作为反应废液作回收硫化钠处理，在80～120℃温度范围内浓缩反应废液，去除废液中大部分水和部分残余的有机物，得到固体残渣，主要成分为硫代硫酸钠、氢氧化钠和少量未反应掉的硫化钠，硫主要以硫代硫酸钠的形式存在。将固体残渣与140g碳酸钠混合均匀，送入电炉炉腔，设置中温煅烧的加热温度为450～460℃之间，煅烧反应10～15min，反应过程中有大量无色无味气体放出，分析检测为二氧化碳，检测中温煅烧产物的成分为硫酸钠和硫化钠的混合物。将中温煅烧得到的固体粉碎，与500g过量木炭粉混合，利用木炭粉的还原作用将硫酸钠高温煅烧还原成硫化钠，采用微波加热的煅烧方式，高温煅烧温度设置为1000～1100℃之间，煅烧反应25min，反应过程中有大量无色无味气体放出，分析检测为二氧化碳和一氧化碳，高温煅烧产物检测为木炭粉和硫化钠的混合物。然后加适量的水溶解，过滤，滤渣为木炭粉，烘干回用，滤液浓缩后得到固体混合物：硫酸钠含量低于10%，硫化钠的含量大于80%，其余为氢氧化钠，完全符合硫化钠的质量标准，实现了硫化钠的高回收率并满足循环使用的工艺要求。

[0026] 实施例3

[0027] 在20L的反应釜中，投入2.5千克邻硝基苯胺、2.1千克硫化钠和8.3千克的水，混合均匀，控制反应釜内的温度在90～110℃之间，回流反应2小时，然后冷却结晶过滤得到邻苯二胺粗品1.86千克（GC检测邻苯二胺含量大于99.3%，产率为99.6%），滤液作为反应废液作