一种含碘氢碘酸中碘化氢的浓缩精馏方法

摘要

一种含碘氢碘酸中碘化氢的浓缩精馏方法，涉及化工分离技术领域。本发明在电解电渗析装置上，于阴极液出料口或靠近阴极出料口的至少一个阴极区上设置桥接管线，这些桥接管线与精馏塔的塔身或塔釜相连接，桥接管线上带有保温部件和阀门，精馏塔的塔顶与减压装置相连接；由于在电解电渗析装置上增设了桥接管线，使得电解电渗析(EED)与减压精馏相互耦合，可将阴极料液中的HI快速移出，使得含碘氢碘酸在EED浓缩过程中，避免阴极液与阳极液中HI和H2O的浓度差过高而发生HI的反向迁移；另一方面，阳极区由于具有高于阴极区的压力，将促进阳极区H+向阴极区的迁移，有利于阴极区HI的浓缩，从而大大提高了HI的浓缩分离效率。

权利要求

1.一种含碘氢碘酸中碘化氢的浓缩精馏方法，其特征在于该方法按如下步骤进行：

1)在电解电渗析装置上，于具有阴极液出料口或靠近阴极出料口的至少一个阴极区上设置桥接管线，这些桥接管线与精馏塔的塔身或塔釜相连接，桥接管线上带有保温部件和阀门，精馏塔的塔顶与减压装置相连接；所述的桥接管线中装有填料；

2)将桥接管线上的阀门设于截止状态，向精馏塔的塔釜中加入不含碘的高浓度氢碘酸，或低碘含量、高HI含量的含碘氢碘酸；所述不含碘的高浓度氢碘酸中，HI：H2O的摩尔比为1：4.5～6.0；所述低碘含量、高HI含量的含碘氢碘酸中，各组分的摩尔比为HI：H2O：I2＝

1：4.5～6.0：0～0.4；

3)启动精馏塔的塔身和塔釜加热装置，以及精馏塔顶的冷凝回流装置，开启精馏塔顶的减压装置，在全回流模式下进行精馏操作；

4)当精馏塔塔顶冷凝回流装置能够进行稳定的氢碘酸回流时，将作为阴极初始料液的含碘氢碘酸溶液和作为阳极初始料液的含碘氢碘酸溶液，分别输送至电解电渗析装置的阴极区和阳极区，进行电解电渗析操作，阴极区的排出液体在收集后被输送至精馏塔的塔身或塔釜；

5)打开并调节桥接管线上的阀门，使电解电渗析设备阴极区产生的气体进入精馏塔的塔身，并持续从精馏塔顶和塔釜进行物料采出。

2.根据权利要求1所述的含碘氢碘酸的浓缩精馏方法，其特征在于，所述精馏塔为填料塔。

3.根据权利要求1或2所述的含碘氢碘酸料液的浓缩精馏方法，其特征在于，所述的阴极初始料液、阳极初始料液以及电解电渗析装置的温度控制在90℃至料液泡点温度之间。

说明书

一种含碘氢碘酸中碘化氢的浓缩精馏方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化工分离技术领域，尤其涉及含碘氢碘酸中碘化氢的浓缩精馏方法。

背景技术

[0002] 含碘氢碘酸料液(即碘化氢-碘-水三元溶液，HI-I2-H2O，简称HIx)的精馏操作，在热化学碘硫循环分解水制氢工艺，以及氢碘酸或碘化氢(HI)的生产工艺中都会用到。以前者为例，热化学碘硫循环制氢过程中，依靠Bunsen反应生成的氢碘酸，由于加入了过量的碘，形成了HI-I2-H2O物相，需要通过精馏操作，才能够分离出制备氢气所需要的碘化氢。

[0003] 由于物质本身的特性，采用目前的技术对HIx中的碘化氢进行精馏分离并不容易。由于HI与H2O之间会形成摩尔比1：5的恒沸物，而上述碘硫循环工艺中Bunsen反应所提供的HIx中，HI的浓度往往低于恒沸浓度，或者刚刚达到恒沸浓度，因此如果对HIx采用直接蒸馏或精馏的话，尽管可获得HI，但会有大量的热能被用于水的蒸发，工艺的经济性将显著降低。鉴于此情况，国内外研究者提出：首先对HIx进行电解电渗析(EED)浓缩，EED设备的阴极区流出的HIx料液中HI浓度会被提高，超过恒沸组成，即HI:H2O>1:5，这样的话在蒸馏/精馏过程中，HI会大量蒸出，而水的蒸出量很少，在优化工艺后，甚至可得到纯HI气体，非常有利于碘硫循环工艺整体效率的提高。

[0004] 具体来讲，电解电渗析(Electrolysis and electrodialysis device，简称“EED”)是一种高效电化学浓缩方法，又称为离子交换隔膜电解法或膜电解法，也可用作特定化学品的电化学合成。HIx的EED具体原理是：当阴、阳两极都有HIx物料流过时，H+在电场作用下，穿过质子选择性透过膜，由阳极区进入阴极区，同时在两极板上发生如下电极反应：

[0005] 阳极：2I--2e→I2

[0006] 阴极：I2+2e→2I-

[0007] 综合起来的结果是，阳极区H+、I-减少，I2增多，而阴极区I2减少，H+、I-增多，即HI在阴极区获得了浓缩。当HI浓度超越恒沸点并达到特定的浓度区间，即可对阴极物料进行精馏操作，在精馏塔顶获得高HI浓度的HI-H2O溶液或者HI气体。

[0008] 上述EED-精馏组合工艺已经获得了国内外很多研究者的关注和认可，在中国、日本、韩国的碘硫循环制氢台架上，均使用这一方案进行了HI的浓缩分离。然而随着研究工作的开展，EED的一些局限性也逐渐显露出来，其中最重要的是EED过程中阴极液中的HI并不能按照预想的理想方式持续地、快速地增浓。随着EED的进行，阴、阳两极溶液中HI和H2O的浓度差不断提升，具体来说，阴极液中HI的浓度越来越高于阳极液中HI的浓度，这样，在高浓度差的推动下，H+将由阴极渗析至阳极，而水的情况则相反，将越来越倾向于由阳极液进入阴极液，以上两种趋势，将使得阴极液HI浓度无法持续提高，当阴极液、阳极液的浓度差达到一定程度后，甚至会出现阴极液HI浓度回落的现象。上述浓度差造成的HI反向迁移，以及水加速进入阴极区的问题会显著降低EED的处理能力，难以为后续精馏装置提供较高HI浓度的料液，使得EED-精馏这一HI分离流程难以有效运行，进而拖累整个碘硫循环制氢工艺的高效运转。

[0009] 如果能够采取合适的措施，抑制阴、阳极液之间产生过大的浓度差，则可避免上述问题，提高HI的浓缩分离效率。大量的实验数据和理论计算表明，含碘氢碘酸中HI的浓度超过HI-H2O间的恒沸浓度后，由于蒸汽压的剧烈提高，其沸点会显著下降，在减压条件下，很容易产生HI气体。如果依据此规律将电解电渗析(EED)与减压精馏进行耦合，即将EED的阴极区与减压精馏塔相连接，就能将阴极液中的HI及时移取出来，减小阴、阳极液之间的浓度差，避免上述一系列问题，提高EED的运转效率。

发明内容

[0010] 本发明的目的在于提供一种含碘氢碘酸中碘化氢的浓缩精馏方法，通过将电解电渗析(EED)与减压精馏进行耦合，将阴极液中的HI快速移出，使得含碘氢碘酸在EED浓缩过程中，避免阴极液与阳极液中HI和H2O浓度差过高而发生HI的反向迁移，从而提高HI的浓缩分离效率。

[0011] 本发明的技术方案如下：

[0012] 1)在电解电渗析装置上，于具有阴极液出料口或靠近阴极出料口的至少一个阴极区上设置桥接管线，这些桥接管线与精馏塔的塔身或塔釜相连接，桥接管线上带有保温部件和阀门，精馏塔的塔顶与减压装置相连接；

[0013] 2)将桥接管线上的阀门设于截止状态，向精馏塔的塔釜中加入不含碘的高浓度氢碘酸，或低碘含量、高HI含量的含碘氢碘酸；所述不含碘的高浓度氢碘酸中，HI：H2O的摩尔比为1：4.5～6.0；所述低碘含量、高HI含量的含碘氢碘酸中，各组分的摩尔比为HI：H2O：I2＝1：4.5～6.0：0～0.4；

[0014] 3)启动精馏塔的塔身和塔釜加热装置，以及精馏塔顶的冷凝回流装置，开启精馏塔顶的减压装置，在全回流模式下进行精馏操作；

[0015] 4)当精馏塔塔顶冷凝回流装置能够进行稳定的氢碘酸回流时，将作为阴极初始料液的含碘氢碘酸溶液和作为阳极初始料液的含碘氢碘酸溶液，分别输送至电解电渗析装置的阴极区和阳极区，进行电解电渗析操作，阴极区的排出液体在收集后被输送至精馏塔的塔身或塔釜；

[0016] 5)打开并调节桥接管线上的阀门，使电解电渗析设备阴极区产生的气体进入精馏塔的塔身，并持续从精馏塔顶和塔釜进行物料采出。

[0017] 本发明所述精馏塔为填料塔；所述的阴极初始料液、阳极初始料液以及电解电渗析装置的温度控制在90℃至料液泡点温度之间。

[0018] 本发明的技术特征还在于，所述的桥接管线中装有填料。

[0019] 本发明具有以下优点及突出性的技术效果：在本发明的方法中，由于在电解电渗析装置上增设了桥接管线，使得电解电渗析(EED)与减压精馏相互耦合，可将阴极料液中的HI快速移出，使得含碘氢碘酸在EED浓缩过程中，避免阴极液与阳极液中HI和H2O的浓度差过高而发生HI的反向迁移，从而提高了HI的浓缩分离效率。另一方面，阳极区由于具有高于+阴极区的压力，将促进阳极区H向阴极区的迁移，有利于阴极区HI的浓缩。由于以上双方面的原因，本发明提出的方法能够大幅度提高HI的浓缩分离效率。

附图说明

[0020] 图1是本发明一种含碘氢碘酸中碘化氢的浓缩精馏方法所使用的设备示意图，该示意图以具有4个单元的电解电渗析设备为例。

[0021] 1-阴极端板；2-双极板；3-阳极端板；4a-阴极端板上的阴极区；4b-双极板上的阴极区；5a-阳极端板上的阳极区；5b-双极板上的阳极区；6-质子选择性交换膜；7-垫片；8-阴极进料管线；9-阴极单元间料液管线；10-阴极出料管线；11-阳极进料管线；12-阳极单元间料液管线；13-阳极出料管线；14-桥接管线；15-阀门；16-阴极接线柱；17-阳极接线柱具体实施方式

[0022] 下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细说明。

[0023] 本发明提出的含碘氢碘酸中碘化氢的浓缩精馏方法，是在电解电渗析-精馏耦合设备中进行的。如图1所示，电解电渗析装置在结构上主要包括阴极端板1、一个或多个双极板2，以及阳极端板3。阴极端板1上含有阴极端板上的阴极区4a，阳极端板3具备阳极端板上的阳极区5a，而双极板2则在其两侧分别具有阴极区和阳极区，即双极板上的阴极区4b和双极板上的阳极区5b。

[0024] 在端板与双极板之间以及相邻的双极板之间，设置了质子选择性交换膜6和垫片7。

[0025] 各个垫片的中央被挖空，从而使得相邻的阴极区和阳极区仅以质子选择性交换膜相隔，阴极液和阳极液通过质子选择性交换膜发生传质，即：由质子选择性交换膜相隔的，相邻阴极区和阳极区构成电解电渗析处理单元。

[0026] 待处理的阴极液从阴极进料管线8进入电解电渗析装置，经由阴极单元间料液管线9，依次流经各个阴极区，包括阴极端板上的阴极区4a和双极板上的阴极区4b，而后经由阴极出料管线10排出。

[0027] 待处理的阳极液从阳极进料管线11进入电解电渗析装置，经由阳极单元间料液管线12，依次流经各个阳极区，包括阳极端板上的阳极区5a和双极板上的阳极区5b，而后经由阳极出料管线13排出。

[0028] 将直流电源的正极与电解电渗析装置的阳极接线柱17连通，将直流电源的负极与电解电渗析装置的阴极接线柱16连通，打开电源供电，则流经上述阳极区的阳极液与流经阴极区的阴极液，将在电场、浓度差等的作用下，通过质子选择性交换膜发生传质。

[0029] 如上所述，图1所示的电解电渗析装置包含了4个处理单元，显然，可以通过增加双极板，以及相配套的垫片和质子选择性交换膜来得到具有更多交换单元的电解电渗析装置。

[0030] 在图1的示例中，在具有阴极液出料口的阴极区，以及与其相邻的阴极区上设置桥接管线14，这些桥接管线与精馏塔的塔身或塔釜相连接，桥接管线上带有保温装置，并安装阀门15，桥接管线中装有填料。上述精馏塔为填料塔，且塔顶与减压装置相连接，从而能进行减压精馏操作。

[0031] 本发明提供的一种含碘氢碘酸中碘化氢的浓缩精馏方法，其具体工艺步骤如下：

[0032] 1)电解电渗析装置上，在具有阴极液出料口或靠近阴极出料口的至少一个阴极区上设置桥接管线，这些桥接管线与精馏塔的塔身或塔釜相连接，桥接管线上带有保温装置和阀门，桥接管线中装有填料。上述精馏塔为填料塔，且塔顶与减压装置相连接，从而能进行减压精馏操作；

[0033] 2)将步骤1)中所述桥接管线上的阀门设于截止状态，向精馏塔的塔釜中加入不含碘的高浓度氢碘酸，或低碘含量、高HI含量的含碘氢碘酸；所述不含碘的高浓度氢碘酸中，HI：H2O的摩尔比为1：4.5～6.0；所述低碘含量、高HI含量的含碘氢碘酸中，各组分的摩尔比为HI：H2O：I2＝1：4.5～6.0：0～0.4；

[0034] 3)启动精馏塔的塔身和塔釜加热装置，以及精馏塔顶冷凝回流装置，开启精馏塔顶的减压装置，在全回流模式下进行精馏操作；

[0035] 4)当塔顶冷凝回流装置能够进行稳定的氢碘酸回流时，将作为阴极初始料液的含碘氢碘酸溶液，和作为阳极初始料液的含碘氢碘酸溶液，分别输送至电解电渗析装置的阴极区和阳极区，进行电解电渗析操作，阴极区的排出液体在收集后被输送至精馏塔的塔身或塔釜。上述阴极初始料液、阳极初始料液和电解电渗析装置的温度控制在90℃至料液泡点温度之间。

[0036] 5)打开并调节1)中桥接管线上的阀门，使电解电渗析设备阴极区产生的气体进入精馏塔，并持续从精馏塔顶和塔底进行物料采出，塔顶产物为HI气体或高HI浓度的HI-H2O溶液。

[0037] 如上所述，图1所示的电解电渗析装置包含了4个交换单元，显然，可以通过增加双极板，以及相配套的垫片和质子选择性交换膜来得到具有更多交换单元的电解电渗析装置。

[0038] 在图1的示例中，在具有阴极液出料口的阴极区，以及与其相邻的阴极区上设置桥接管线14，这些桥接管线与精馏塔的塔身或塔釜相连接，桥接管线上带有保温装置，并安装阀门15，桥接管线中装有填料。上述精馏塔为填料塔，且塔顶与减压装置相连接，从而能进行减压精馏操作。

[0039] 下面结合几个实施例对本发明做进一步的说明。

[0040] 实施例1

[0041] 在本实施例中，所用电解电渗析装置与图1所示的设备相类似，其含有4个交换单元，每个单元的交换面积，即每个单元所具有的质子选择性交换膜的有效交换面积为150cm2。在具备阴极液出料口的阴极区(即阴极液最后流经的那个单元的阴极区，也是电解电渗析装置中距离阴极液入口最远的阴极区)，加装了内径为2cm的桥接管线，这根桥接管线与一个精馏塔的塔身相连接，桥接管线上带有保温装置和阀门，桥接管线中装有Ф2mm*
5mm的玻璃弹簧填料。

[0042] 上述精馏塔为填料塔，且塔顶配有减压装置，填料塔的内径为5cm，内装填料为Ф3mm*20mm的玻璃弹簧填料，填料层高度为1.25m；精馏釜的容积为1.5L，配有功率1kW的加热套。

[0043] 在开始操作之前，首先将桥接管线上的阀门设于截止状态，向精馏釜内加入不含碘的氢碘酸1.5L，该氢碘酸中HI和水的摩尔比为HI：H2O＝1:5.8。

[0044] 对精馏设备实施开车操作，启动精馏塔的塔身和塔釜的加热装置，以及精馏塔顶冷凝回流装置，开启精馏塔顶的减压装置，在全回流模式下进行操作。30min后，塔顶冷凝回流装置能够进行稳定的氢碘酸回流。

[0045] 将电解电渗析的初始物料HI:H2O:I2＝1:5.40:1.25的含碘氢碘酸料液分成两股，分别作为电解电渗析装置的阴极液和阳极液，均以20ml/min的流速分别进入电解电渗析装置的阴极区和阳极区，料液温度为100℃，电解电渗析装置温度控制为105℃。打开直流电源供电，电流强度为16A。分别收集阴极区排出液和阳极区排出液，其中阴极区的排出液体在收集后被输送至精馏塔的塔釜。

[0046] 打开并调节桥接管线上的阀门，使电解电渗析装置阴极区产生的气体进入精馏塔，并持续从精馏塔顶和塔底进行物料采出，塔顶产物为HI：H2O＝1：4.2的氢碘酸溶液。

[0047] 实施例2

[0048] 在本实施例中，电解电渗析装置与图1所示的设备相类似，但其含有10个交换单元，每个单元的交换面积，即每个单元所具有的质子选择性交换膜的有效交换面积为2
70cm 。在具备阴极液出料口的阴极区(即阴极液最后流经的那个单元的阴极区，也是电解电渗析装置中距离阴极液入口最远的阴极区)，及与其邻近的一个阴极区(即设备的倒数第二个阴极区)，加装了内径为3cm的桥接管线，这两根桥接管线与一个精馏塔的塔身相连接，桥接管线上带有保温装置和阀门，桥接管线中装有Ф3mm*10mm的玻璃弹簧填料。

[0049] 上述精馏塔为填料塔，且塔顶配有减压装置，填料塔的内径为5cm，内装填料为Ф3mm*20mm的玻璃弹簧填料，填料层高度为1.25m；精馏釜的容积为2L，配有功率1kW的加热套。

[0050] 在开始操作之前，首先将桥接管线上的阀门设于截止状态，向精馏釜内加入不含碘的氢碘酸1.5L，该氢碘酸中HI和水的摩尔比为HI：H2O＝1:4.9。

[0051] 对精馏设备实施开车操作，启动精馏塔的塔身和塔釜的加热装置，以及精馏塔顶冷凝回流装置，开启精馏塔顶的减压装置，在全回流模式下进行操作。30min后，塔顶冷凝回流装置能够进行稳定的氢碘酸回流。

[0052] 将电解电渗析的初始物料HI:H2O:I2＝1:5.70:1.50的含碘氢碘酸料液分成两股，分别作为电解电渗析装置的阴极液和阳极液，均以30ml/min的流速分别进入电解电渗析装置的阴极区和阳极区，料液温度为90℃，电解电渗析装置温度控制为95℃。打开直流电源供电，电流强度为7.5A。分别收集阴极区排出液和阳极区排出液，其中阴极区的排出液体在收集后被输送至精馏塔的塔釜。

[0053] 打开并调节桥接管线上的阀门，使电解电渗析装置阴极区产生的气体进入精馏塔，并持续从精馏塔顶和塔底进行物料采出，塔顶产物为HI：H2O＝1：3.5的氢碘酸溶液。

[0054] 实施例3

[0055] 在本实施例中，电解电渗析装置与图1所示的设备相类似，但其含有15个交换单元，每个单元的交换面积，即每个单元所具有的质子选择性交换膜的有效交换面积为200cm2。在具备阴极液出料口的阴极区(即阴极液最后流经的那个单元的阴极区，也是电解电渗析装置中距离阴极液入口最远的阴极区)，及与其邻近的一个阴极区(即设备的倒数第二个阴极区)，加装了内径为5cm的桥接管线，这些桥接管线与一个精馏塔的塔身相连接，桥接管线上带有保温装置和阀门，桥接管线中装有Ф3mm*10mm的玻璃弹簧填料。上述精馏塔为填料塔，且塔顶配有减压装置。

[0056] 上述精馏填料塔的内径为10cm，内装填料为Ф3mm*30mm的玻璃弹簧填料，填料层高度为2.0m；精馏釜容积为5.5L，配有功率5kW的加热套。

[0057] 在开始操作之前，首先将桥接管线上的阀门设于截止状态，向精馏釜内加入低碘含量、高HI含量的含碘氢碘酸3.5L，该料液各组分的摩尔比为HI：H2O：I2＝1：4.95：0.35；

[0058] 对精馏设备实施开车操作，启动精馏塔的塔身和塔釜的加热装置，以及精馏塔顶冷凝回流装置，开启精馏塔顶的减压装置，在全回流模式下进行操作。35min后，塔顶冷凝回流装置能够进行稳定的氢碘酸回流。

[0059] 将电解电渗析的初始物料HI:H2O:I2＝1:6.50:1.80的含碘氢碘酸料液分成两股，分别作为电解电渗析装置的阴极液和阳极液，均以120ml/min的流速分别输送进入电解电渗析装置的阴极区和阳极区，料液温度为98℃，电解电渗析装置同样控制温度为98℃。打开直流电源供电，电流强度为30A。分别收集阴极区排出液和阳极区排出液，其中阴极区的排出液体在收集后被输送至精馏塔的塔釜。

[0060] 打开并调节桥接管线上的阀门，使电解电渗析装置阴极区产生的气体进入精馏塔，并持续从精馏塔顶和塔底进行物料采出，塔顶产物为HI：H2O＝1：4.2的氢碘酸溶液。

[0061] 实施例4

[0062] 在本实施例中，电解电渗析装置与图1所示的设备相类似，但其含有35个交换单元，每个单元的交换面积，即每个单元所具有的质子选择性交换膜的有效交换面积为600cm2。在具备阴极液出料口的阴极区(即阴极液最后流经的那个单元的阴极区，也是电解电渗析装置中距离阴极液入口最远的阴极区)，及与其邻近的两个个阴极区(即电解电渗析装置的倒数第二和第三个阴极区)，加装了内径为8cm的桥接管线，这些桥接管线与一个精馏塔的塔身相连接，桥接管线上带有保温装置和阀门，桥接管线中装有Ф3mm*10mm的玻璃弹簧填料。上述精馏塔为填料塔，且塔顶配有减压装置。

[0063] 上述精馏填料塔的内径为15cm，内装填料为Ф3mm*30mm的玻璃弹簧填料，填料层高度为2.0m；精馏釜容积为15L，配有功率10kW的加热套。

[0064] 在开始操作之前，首先将桥接管线上的阀门设于截止状态，向精馏釜内加入低碘含量、高HI含量的含碘氢碘酸10L，该料液各组分的摩尔比为HI：H2O：I2＝1：5.2：0.2；

[0065] 对精馏设备实施开车操作，启动精馏塔的塔身和塔釜的加热装置，以及精馏塔顶冷凝回流装置，开启精馏塔顶的减压装置，在全回流模式下进行操作。35min后，塔顶冷凝回流装置能够进行稳定的氢碘酸回流。

[0066] 将电解电渗析的阴极初始物料，即HI:H2O:I2＝1:6.20:1.90的含碘氢碘酸料液，和阳极初始物料，即HI:H2O:I2＝1:5.50:1.50的含碘氢碘酸料液，以800ml/min的流速分别输送进电解电渗析装置的阴极区和阳极区，料液温度为105℃，电解电渗析装置控制温度为110℃。打开直流电源供电，电流强度为90A。分别收集阴极区排出液和阳极区排出液，其中阴极区的排出液体在收集后被输送至精馏塔的塔釜。

[0067] 打开并调节桥接管线上的阀门，使电解电渗析装置阴极区产生的气体进入精馏塔，并持续从精馏塔顶和塔底进行物料采出，塔顶产物为HI：H2O＝1：3.9的氢碘酸溶液。