蒽醌法生产双氧水过程中氢化效率、氧化效率和萃余浓度的测定方法

摘要

本发明公开了一种蒽醌法生产双氧水过程中氢化效率、氧化效率和萃余浓度的测定方法，该方法是将H2SO4、Ce(SO4)2和H2O按一定比例复配得到的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪先进行空白滴定，再进行氢化效率、氧化效率和萃余浓度的滴定，滴定到终点后，根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，计算出氢化效率、氧化效率和萃余浓度；该方法操作简单，能快速、准确对蒽醌法生产双氧水过程包括氢化效率、氧化效率、萃余浓度指标作出分析测定，该方法解决了现有工艺中操作人员的劳动强度大，因分析频率高、装置多，分析耗时长而不能及时报出分析数据的难题，有效地改善了操作环境。

权利要求

1.蒽醌法生产双氧水过程中氢化效率、氧化效率和萃余浓度的测定方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤(1)：标准滴定液的配制：将H2SO4、Ce(SO4)2和H2O按质量比2～10:2～10:60～100配制得到标准滴定液；

步骤(2)：空白滴定：在滴定杯中加入至少10mL浓度不低于2mol/L的盐酸缓冲溶液，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪滴定盐酸缓冲溶液，通过设定终点电位法或自动终点电位法滴定到终点，即停止滴定；

步骤(3)：滴定测试：

a、氢化效率测定：

将氢化液样品加入到步骤(2)已经做完空白滴定的体系中，通入过量空气氧化，同时在搅拌条件下，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法或自动终点电位法滴定到终点，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，计算出氢化效率；

b、氧化效率和萃余浓度的测定：

将氧化液样品或萃余液样品加入到步骤(2)已经做完空白滴定的体系中，再在搅拌条件下，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法或自动终点电位法滴定到终点，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，计算出氧化效率或萃余浓度。

2.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，测试完一个氢化液样品后，再在滴定体系中加入新的氢化液样品，重复氧化滴定、计算过程，可以连续测定6～7个氢化液样品。

3.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，测试完一个氧化液样品后，再在滴定体系中加入新的氧化液样品，重复滴定、计算过程，可以连续测定6～7个氧化液样品。

4.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，测试完一个萃余液样品后，再在滴定体系中加入新的萃余液样品，重复滴定、计算过程，可以连续测定6～7个萃余液样品。

5.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，用于滴定氢化液样品氢化效率的已经做完空白滴定的体系中，在进行空白滴定时加入了不少于20mL重芳烃。

6.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，氢化液样品使用量为0.5～10mL，滴定的时间为0.5～15min。

7.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述的氧化液样品使用量为0.5～10mL，滴定的时间为0.5～15min。

8.如权利要求1所述的测定方法，其特征在于，所述的萃余液样品使用量为2～50mL，滴定的时间为0.5～10min。

9.如权利要求1、2、6任一项所述的测定方法，其特征在于，所述的氢化液样品主要包括氢蒽醌、磷酸三辛酯和重芳烃。

10.如权利要求1、3、7任一项所述的测定方法，其特征在于，所述的氧化液样品主要包括蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃和双氧水。

11.如权利要求1、4、8任一项所述的测定方法，其特征在于，所述的萃余液样品主要包括蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃和双氧水。

12.如权利要求1或2所述的测定方法，其特征在于，所述的氢化效率由以下计算公式得到：氢化效率＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积)×17.01/样品体积，氢化效率的单位为g/L。

13.如权利要求1、3或4所述的测定方法，其特征在于，所述的氧化效率或萃余浓度由以下计算公式得到：氧化效率或萃余浓度＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积)×17.01/样品体积，氧化效率或萃余浓度的单位为g/L。

说明书

蒽醌法生产双氧水过程中氢化效率、氧化效率和萃余浓度的

测定方法

技术领域

[0001] 本发明涉及到蒽醌法生产双氧水过程中氢化效率、氧化效率和萃余浓度的测定方法，属于分析检测领域。

背景技术

[0002] 过氧化氢作为一种绿色化学品，广泛应用于漂白、化学品合成和环境保护三大领域，国内外的市场需求量迅速增长。现有技术中的蒽醌法生产双氧水过程控制分析项目包括氢化效率、氧化效率、萃余浓度的测定。氢化效率、氧化效率和萃余浓度是重要的分析项目，氢化效率和氧化效率的高低直接影响双氧水的产量和质量，萃余浓度是双氧水安全生产的最重要控制指标。目前，这三个分析项目分析频率高(1次/2小时)，整个分析过程均是人工手动操作，过程繁琐，导致出现以下问题：一是报出分析结果耗费时间长难以满足在较短时间内报出准确分析结果的生产需求；二是分析人员劳动强度大；三是分析人员需要长时间接触工作液，操作环境差，不能满足职工的职业卫生需求。

发明内容

[0003] 针对现有技术中的缺陷，本发明的目的是在于提供一种操作简单，能快速、准确对蒽醌法生产双氧水过程包括氢化效率、氧化效率、萃余浓度指标作出分析测定的方法，该方法解决了现有工艺中操作人员的劳动强度大，因分析频率高、装置多，分析耗时长而不能及时报出分析数据的难题，有效地改善了操作环境。

[0004] 本发明提供了蒽醌法生产双氧水过程中氢化效率、氧化效率和萃余浓度的测定方法，该方法包括以下步骤：

[0005] 步骤(1)：标准滴定液的配制：将H2SO4、Ce(SO4)2和H2O按质量比2～10: 2～10:60～100配制得到标准滴定液；

[0006] 步骤(2)：空白滴定：在滴定杯中加入至少10mL浓度不低于2mol/L的盐酸缓冲溶液，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪滴定盐酸缓冲溶液，通过设定终点电位法或自动终点电位法滴定到终点，即停止滴定；

[0007] 步骤(3)：滴定测试：

[0008] a、氢化效率测定：

[0009] 将氢化液样品加入到步骤(2)已经做完空白滴定的体系中，通入过量空气氧化，同时在搅拌条件下，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法或自动终点电位法滴定到终点，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，计算出氢化效率；

[0010] b、氧化效率和萃余浓度的测定：

[0011] 将氧化液样品或萃余液样品加入到步骤(2)已经做完空白滴定的体系中，再在搅拌条件下，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法或自动终点电位法滴定到终点，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，计算出氧化效率或萃余浓度。

[0012] 本发明的测试方法还包括以下优选附加方案：

[0013] 所述的测定方法中测试完一个氢化液样品后，再在滴定体系中加入新的氢化液样品，重复氧化滴定、计算过程，可以连续测定6～7个氢化液样品。

[0014] 所述的测定方法中测试完一个氧化液样品后，再在滴定体系中加入新的氧化液样品，重复滴定、计算过程，可以连续测定6～7个氧化液样品。

[0015] 所述的测定方法中测试完一个萃余液样品后，再在滴定体系中加入新的萃余液样品，重复滴定、计算过程，可以连续测定6～7个萃余液样品。

[0016] 所述的测定方法中滴定方法为设定终点电位法。

[0017] 所述的测定方法中用于滴定氢化液样品氢化效率的已经做完空白滴定的体系中，在进行空白滴定时加入了不少于20mL重芳烃。

[0018] 所述的测定方法中氢化液样品使用量为0.5～10mL，通入空气氧化滴定的时间为0.5～15min。

[0019] 所述的氧化液样品使用量为0.5～10mL，滴定的时间为0.5～15min。

[0020] 所述的氢化液样品主要包括氢蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃在内。

[0021] 所述的氧化液样品主要包括蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃和双氧水在内。

[0022] 所述的萃余液样品主要包括蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃和双氧水在内。

[0023] 所述的氢化效率由以下计算公式得到：氢化效率(g/L)＝(标准滴定液中 Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积)×17.01/样品体积。

[0024] 所述的氧化效率或萃余浓度由以下计算公式得到：氧化效率或萃余浓度 (g/L)＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积)×17.01/样品体积。

[0025] 所述的重芳烃成份是C8和C9的混合芳香烃。

[0026] 所述的通用型电位滴定仪为常规滴定仪，可以购自瑞士万通、京都电子、梅特勒-托利多等品牌。

[0027] 本发明的蒽醌法生产双氧水过程，具有以下反应方程式：

[0028]

[0029] 生产过程中氢化效率、氧化效率和萃余浓度的测定是重要的分析项目。

[0030] 本发明的有益效果：本发明通过反复试验获得一种标准滴定液，适用于蒽醌法生产双氧水过程中氢化效率、氧化效率和萃余浓度的仪器分析测试，使分析过程氧化、滴定等步骤一步完成，操作简便，方法简单，完全可以取代以往传统的以高锰酸钾为标准滴定液的人工滴定操作，且具有分析准确度和精密度高的特点。本发明的进一步优选方案中，分析方法滴定分析时间明显减少，一次可以连续分析6～7个样品，使分析人员直接接触工作液时间显著减少，降低了分析人员的劳动强度，改善了分析人员的操作环境，确保了分析人员的职业卫生需求；解决了生产上因为分析频率高、装置多，分析耗时长而不能及时报出分析数据，且操作人员劳动强度大效率低的难题。

具体实施方式

[0031] 以下实施例旨在进一步说明本发明的内容，而不是限制本发明保护的范围。实施例1

[0032] 步骤(1)：标准滴定液的配制：将H2SO4、Ce(SO4)2、H2O按质量比2:10:100 配制得到标准滴定液；其中，Ce(SO4)2的浓度为0.25mol/L。

[0033] 步骤(2)：空白滴定：在滴定杯中加入10mL HCl含量为2.5mol/L的盐酸缓冲溶液(测定氢化效率时的空白滴定，另外加入30mL重芳烃，其主要成份是C8和C9芳烃)，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪滴定盐酸缓冲溶液，通过设定终点电位法滴定到终点，即停止滴定；

[0034] 步骤(3)：滴定测试：

[0035] a、氢化效率测定：

[0036] 将5mL氢化液样品(主要包括氢蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃)加入到步骤 (2)已经做完空白滴定的体系中，通入过量空气氧化，同时在搅拌条件下，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法滴定到终点，滴定时间为7min，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，通过公式：氢化效率(g/L)＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积) ×17.01/样品体积，计算出氢化效率；测试完一个氢化液样品后，再在滴定体系中加入新的氢化液样品5mL，重复所述氧化、滴定、计算过程，连续测定6个氢化样品；

[0037]

[0038] b、氧化效率的测定：

[0039] 重复步骤(2)过程得到空白滴定体系，将5mL氧化液样品(主要包括蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃和双氧水)加入到空白滴定的体系中，再在搅拌条件下以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法滴定到终点，滴定时间为5min，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，通过公式：氧化效率(g/L)＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积) ×17.01/样品体积，计算出氧化效率；测试完一个氧化液样品后，再在滴定体系中加入新的氧化液样品5mL，重复滴定、计算过程，连续测定6个氧化液样品。

[0040]

[0041] b、萃余浓度的测定：

[0042] 重复步骤(2)得到空白滴定体系，将30mL萃余液样品(主要包括蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃和双氧水)加入到空白滴定的体系中，再在搅拌条件下以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法滴定到终点，滴定时间为3min，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，通过公式：氧化效率(g/L)＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积) ×17.01/样品体积，计算出氧化效率；测试完一个氧化液样品后，再在滴定体系中加入新的氧化液样品30mL，重复滴定、计算过程，连续测定6个氧化液样品。

[0043]

[0044] 实施例2

[0045] 步骤(1)：标准滴定液的配制：将H2SO4、Ce(SO4)2、H2O按质量比10:2:100 配制得到标准滴定液；其中，Ce(SO4)2的浓度为0.13mol/L。

[0046] 步骤(2)：空白滴定：在滴定杯中加入15mL HCl含量为2.5mol/L的盐酸缓冲溶液(测定氢化效率时的空白滴定，另外加入20mL重芳烃，其主要成份是 C8和C9芳烃)，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪滴定盐酸缓冲溶液，通过设定终点电位法滴定到终点，即停止滴定；

[0047] 步骤(3)：滴定测试：

[0048] a、氢化效率测定：

[0049] 将2mL氢化液样品(主要包括氢蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃)加入到步骤 (2)已经做完空白滴定的体系中，通入过量空气氧化，同时在搅拌条件下，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法滴定到终点，滴定时间为7min，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，通过公式：氢化效率(g/L)＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积) ×17.01/样品体积，计算出氢化效率；测试完一个氢化液样品后，再在滴定体系中加入新的氢化液样品2mL，重复所述氧化、滴定、计算过程，连续测定6个氢化样品；

[0050]

[0051]

[0052] b、氧化效率的测定：

[0053] 重复步骤(2)过程得到空白滴定体系，将2mL氧化液样品(主要包括蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃和双氧水)加入到空白滴定的体系中，再在搅拌条件下以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法滴定到终点，滴定时间为5min，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，通过公式：氧化效率(g/L)＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积) ×17.01/样品体积，计算出氧化效率；测试完一个氧化液样品后，再在滴定体系中加入新的氧化液样品2mL，重复滴定、计算过程，连续测定6个氧化液样品。

[0054]

[0055] b、萃余浓度的测定：

[0056] 重复步骤(2)得到空白滴定体系，将10mL萃余液样品(主要包括蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃和双氧水)加入到空白滴定的体系中，再在搅拌条件下以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法滴定到终点，滴定时间为3min，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，通过公式：氧化效率(g/L)＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积) ×17.01/样品体积，计算出氧化效率；测试完一个氧化液样品后，再在滴定体系中加入新的氧化液样品10mL，重复滴定、计算过程，连续测定6个氧化液样品。

[0057]

[0058] 实施例3

[0059] 步骤(1)：标准滴定液的配制：将H2SO4、Ce(SO4)2、H2O按质量比5:4:100 配制得到标准滴定液；其中，Ce(SO4)2的浓度为0.04mol/L。

[0060] 步骤(2)：空白滴定：在滴定杯中加入10mL HCl含量为3mol/L的盐酸缓冲溶液(测定氢化效率时的空白滴定，另外加入25mL重芳烃，其主要成份是 C8和C9芳烃)，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪滴定盐酸缓冲溶液，通过设定终点电位法滴定到终点，即停止滴定；

[0061] 步骤(3)：滴定测试：

[0062] a、氢化效率测定：

[0063] 将0.5mL氢化液样品(主要包括氢蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃)加入到步骤(2)已经做完空白滴定的体系中，通入过量空气氧化，同时在搅拌条件下，以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法滴定到终点，滴定时间为8min，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，通过公式：氢化效率(g/L)＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积)×17.01/样品体积，计算出氢化效率；测试完一个氢化液样品后，再在滴定体系中加入新的氢化液样品0.5mL，重复所述氧化、滴定、计算过程，连续测定6 个氢化样品；

[0064]

[0065] b、氧化效率的测定：

[0066] 重复步骤(2)过程得到空白滴定体系，将0.5mL氧化液样品(主要包括蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃和双氧水)加入到空白滴定的体系中，再在搅拌条件下以步骤(1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法滴定到终点，滴定时间为5min，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，通过公式：氧化效率(g/L)＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积)×17.01/样品体积，计算出氧化效率；测试完一个氧化液样品后，再在滴定体系中加入新的氧化液样品0.5mL，重复滴定、计算过程，连续测定6个氧化液样品。

[0067]

[0068] b、萃余浓度的测定：

[0069] 重复步骤(2)得到空白滴定体系，将5mL萃余液样品(主要包括蒽醌、磷酸三辛酯、重芳烃和双氧水)加入到空白滴定的体系中，再在搅拌条件下以步骤 (1)配制的标准滴定液，采用通用型电位滴定仪进行滴定，通过设定终点电位法滴定到终点，滴定时间为3min，再根据滴定终点消耗的标准滴定液的量，通过公式：氧化效率(g/L)＝(标准滴定液中Ce(SO4)2的摩尔浓度×消耗体积)×17.01/ 样品体积，计算出氧化效率；测试完一个氧化液样品后，再在滴定体系中加入新的氧化液样品5mL，重复滴定、计算过程，连续测定6个氧化液样品。

[0070]

[0071] 对比实施例1

[0072] 1、配制浓度为0.1mol/L的标准高锰酸钾滴定液。

[0073] 2、氢化效率测定原方法：

[0074] 先在分液漏斗中加入1+4硫酸20mL，重芳烃20mL和5.00mL氢化液，然后加入50mL左右，90～100℃的蒸馏水，通入氧气(或空气)氧化10～15分钟，使水上层的工作液由原来的墨绿色变为桔黄色即为氧化终了。关闭氧气(或空气)，将分液漏斗下层水溶液放入250mL锥形瓶中，再用50mL左右的蒸馏水萃取两到三次，并将取萃液一并放入锥形瓶中。用高锰酸钾标准滴定溶液滴定萃取液至呈微粉色，并在30秒内不消失即为终点，滴定时间为40min。

[0075] 结果计算：

[0076] 氢化效率以H2O2含量Y计，数值以g/L表示，按式(1)计算：

[0077]

[0078] 式中：c——高锰酸钾标准滴定溶液的浓度，mol/L；

[0079] V——试样消耗高锰酸钾标准滴定溶液的体积，mL；

[0080] 0.01701——与1.00mL高锰酸钾标准滴定溶液[c(1/5KMnO4)＝1.000mol/L]相当的以克表示的过氧过氢的质量。

[0081]

[0082] 3、氧化效率的测定：

[0083] 用移液管准确取5.00mL氧化液置于250mL分液漏斗中，每次用30mL左右的蒸馏水萃取3～4次，将萃取后的水溶液一并放入250mL锥形瓶中，加入(1+4) 硫酸20mL，用高锰酸钾标准滴定至溶液呈微粉红色，并在30秒内不消失即为终点，滴定时间为25min。

[0084] 结果计算：

[0085] 氧化效率以Y计，数值以g/L表示，按式(2)计算：

[0086]

[0087] 式中：

[0088] c——高锰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；

[0089] V——试样消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL；

[0090] 0.01701——与1.00mL高锰酸钾标准溶液[c(1/5KMnO4)＝1.000mol/L]相当的以克表示的过氧化氢质量。

[0091]

[0092] 4、萃余浓度的测定：

[0093] 用移液管取25.00mL萃取液于250mL容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀。用另一支移液管取5.00mL稀释液置于一盛有100mL硫酸溶液(1+15)的250mL 锥形瓶中(或置于加有20mL硫酸溶液(1+4)的250mL锥形瓶中，用水稀释至 100mL)，用高锰酸钾标准滴定溶液滴定至溶液呈微粉红色，并在30秒内不消失即为终点，滴定时间为25min。

[0094] 结果计算：

[0095] 萃余浓度以Y计，数值以g/L表示，按式(3)计算：

[0096]

[0097] 式中：c——高锰酸钾标准溶液的浓度，mol/L；

[0098] V——试样消耗高锰酸钾标准溶液的体积，mL；

[0099] 0.01701——与1.00mL高锰酸钾标准溶液[c(1/5KMnO4)＝1.000mol/L]相当的以克表示的过氧化氢质量。

[0100]

[0101] 综上实施例1～3和对比实施例的分析结果来看：本发明方法适用于氢化液的氢化效率、氧化效率和萃余浓度液的分析，操作稳定、方法简单、精密度高，耗时少。