一种铅碳电池负极的制备方法

摘要

本发明公开一种铅碳电池负极的制备方法。包括和膏、固化干燥和化成等步骤。本发明的铅碳电池负极由合金板栅和活性物质组成。本发明通过向负极铅膏中加入新型多孔碳材料，制备出一种新型铅碳电池负极，所述碳材料的加入能够改变负极活性物质化成后的形貌、结构和反应方式。用本发明的负极组装的铅碳电池能够在高倍率部分荷电态下表现出良好的循环性能，大大延缓电池在大电流工作时负极的不可逆硫酸盐化进程，从而显著提高其寿命，在风光发电及电网储能和新能源汽车动力电池应用方面有巨大的前景，并且本发明工艺简单，成本低廉，易于产业化。

权利要求

1.一种铅碳电池负极的制备方法，其特征在于包括如下步骤：(1)和膏：将铅粉、木素添加剂、硫酸钡及多孔碳材料加入和膏机中干混均匀；然后向其加入短纤维分散液和去离子水，搅拌2-10min；再在搅拌下加入硫酸，然后继续搅拌1min-

60min，同时调节水量控制铅膏视密度，得到均匀的铅膏；

(2)固化干燥：将步骤(1)所得铅膏涂于合金板栅上，然后进行固化干燥，得到生负极板；

(3)化成：将步骤(2)所得生负极板放在硫酸电解液中化成，即得铅碳电池负极；

所述多孔碳材料为层次多孔碳和碳化物骨架碳两种。

2.根据权利要求1所述的铅碳电池负极的制备方法，其特征在于所述合金板栅的成分为铅‐钙或铅‐钙‐锡，活性物质按照质量百分比依次为：铅30％‐95％，氧化铅0.5％‐5％，硫酸铅0.1％‐3％，短纤维0.03％‐0.5％，硫酸钡0.1％‐5％，木素0.1％‐1％，碳材料0.2％‐

20％。

3.根据权利要求1或2所述的铅碳电池负极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的铅粉、硫酸、去离子水、短纤维、木素添加剂、硫酸钡、多孔 碳材料的质量比为(40-80)：(2-7)：(5-7)：(0.01-0.5)：(0.1-5)：(0.1-5)：(0.1-40)。

4.根据权利要求3所述的铅碳电池负极的制备方法，其特征在于：所述短纤维为聚丙烯腈纤维、聚酯纤维或聚丙烯纤维中的一种或多种，纤维的直径为5μm-20μm，长度为3mm-

10mm；所述木素添加剂为木质素或者木素磺酸钠的一种或两种。

5.根据权利要求3所述的铅碳电池负极的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)的硫酸密度为1.2-1.6g/cm3，添加方式为喷淋加入，喷淋速度为6-10ml/min，喷淋时间为2min-

40min。

6.根据权利要求3所述的铅碳电池负极的制备方法，其特征在于：所述铅膏视密度为

4.1g/cm3-4.3g/cm3；和膏温度控制在35℃-65℃，出膏温度控制在30℃-55℃。

7.根据权利要求3所述的铅碳电池负极的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)硫酸电解液的密度为1.04g/cm3-1.30g/cm3。

8.根据权利要求3所述的铅碳电池负极的制备方法，其特征在于：所述的化成方式为分阶段恒流化成，具体为0.15C2-0.8C2充电1-8h，0.2C2-1C2充电10-24h，0.15C2-0.8C2充电1-

10h，充入总电量为设计容量的3-10倍。

9.根据权利要求3所述的铅碳电池负极的制备方法，其特征在于：所述铅粉氧化度为

65％-85％。

说明书

一种铅碳电池负极的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及铅碳电池制造领域，具体涉及一种新型超长寿命铅碳电池负极的制备方法，主要应用于风光发电及电网储能和混合动力汽车(HEV)领域。技术背景

[0002] 太阳能和风能是大自然赋予人类的取之不尽用之不竭的可再生能源，但它们又不同于石油天然气这些非再生资源，就目前而言，风能太阳能的利用还普遍受到限制，最重要的原因之一就是风能和太阳能的不稳定性，目前人们利用这两种能源最常见的一种方式就是利用化学储能技术将风能和太阳能储存起来加以利用；另一方面，随着石化资源的日益枯竭和汽车需求量的日益增多，环境污染和石化资源匮乏是当今人类面临的两大挑战，燃油汽车尾气排放加剧了温室效应，为了减少燃油汽车的尾气排放，减少石化资源的过度消耗，近十年来全球新能源汽车得到发展迅速，新能源汽车沿着HEV—PHEV—EV的路线发展前进，在这个过渡时期，微型混合动力汽车得到了迅速的发展，铅酸电池以其工艺成熟、性能安全稳定、价格低廉等优势备受市场的青睐。但是微型混合动力汽车和风光储能系统都要求电池在高倍率部分荷电态下工作，众所周知，普通的铅酸电池在长期欠电或者经常大倍率充放电的情况下很快就会因为负极发生不可逆硫酸盐化而导致提前失效，这应用在储能和混合动力汽车上无疑会使营运成本加大。为了解决这一问题，国内外电池专家考虑在铅酸电池负极中加石墨、活性炭、炭黑、乙炔黑等的一种或多种来改善和提高铅酸电池在这种工况下的性能，最早尝试该种改善的是日本科研者Shiomi等(见Journal of power sources,1997,64,147-152),将十倍于常规添加量的炭黑加入到铅酸电池负极，并得到了很好的实验结果。近几年，为了满足各种HEV的需要，科研者对很多种碳材料进行实验，并讨论其机理(见Journal of power souces，2006，158，864-867.Journal of power souces，2009,191,134-138，Journal of power souces，222,554-560)。碳材料种类繁多，并不是每一种碳材料都能用来制作铅碳电池负极，本发明成功地探索出，除上所述几种碳材料以外，层次多孔碳、碳化物骨架碳、有序介孔碳、模板多孔碳等几种碳材料能够很好地应用到铅碳电池领域，为铅碳电池领域所用碳材料增加了更多的选择，能够大大促进铅碳电池的发展，有很大的应用前景。

发明内容

[0003] 本发明的目的在于为了克服传统铅酸电池在风光储能和混合动力汽车上使用的不足以及探索出更多有效并且廉价易得的碳材料应用到铅碳电池领域，提供一种铅碳电池负极的制备方法。

[0004] 本发明的技术方案是：

[0005] 一种铅碳电池负极的制备方法，包括以下步骤：

[0006] (1)和膏：将铅粉，木素添加剂，硫酸钡，多孔碳材料加入和膏机中干混均匀；然后加入短纤维分散液和去离子水，搅拌2-10min；再在搅拌下加入硫酸，然后继续搅拌1min-60min，同时调节水量控制铅膏视密度在4.1‐4.3g/cm3，和膏温度控制在35℃-65℃，出膏温度控制在30℃-55℃，得到均匀的铅膏；

[0007] (2)固化干燥：将步骤(1)所得铅膏涂在合金板栅上，按照铅酸电池常规工艺进行固化干燥，得到生负极板；

[0008] (3)化成：将步骤(2)所得生负极板放在硫酸电解液中化成，即得铅碳电池负极。

[0009] 进一步，所述步骤(1)的铅粉、硫酸、去离子水、短纤维、木素添加剂、硫酸钡、多孔碳材料的质量比为(40-80)：(2-7)：(5-7)：(0.01-0.5)：(0.1-5)：(0.1-5)：(0.1-40)进一步，所述铅粉的氧化度为65％-85％。

[0010] 进一步，所述多孔碳材料为层次多孔碳、碳化物骨架碳、有序介孔碳、模板多孔碳的一种或两种以上。

[0011] 进一步，所述的木素添加剂为木质素或者木素磺酸钠的一种或两种。

[0012] 进一步，所述的短纤维为聚丙烯腈纤维、聚酯纤维或聚丙烯纤维中的一种或多种，纤维的直径为5μm-20μm，长度为3mm-10mm。

[0013] 进一步，所述的短纤维分散液的制备方法为：将短纤维均匀分散在去离子水中，分散过程中搅拌速度为60-400r/min，分散搅拌时间1-30min。

[0014] 进一步，所述合金板栅成分为铅-钙-锡或铅-钙，其活性物质按照质量百分比依次为：铅30％-95％，氧化铅0.5％-5％，硫酸铅0.1％-3％，短纤维0.03％-0.5％，硫酸钡0.1％-5％，木素0.1％-1％，碳材料0.2％-20％。

[0015] 进一步，所述步骤(1)的硫酸密度为1.2-1.6g/cm3，添加方式为喷淋加入，喷淋速度为6-10ml/min，喷淋时间为2min-40min。

[0016] 进一步，所述硫酸钡、木素、短纤维等添加剂均为市售铅酸电池行业产品。

[0017] 进一步，所述的化成为分阶段恒流化成，具体为0.15C2-0.8C2充电1-8h，0.2C2-1C2充电10-24h，0.15C2-0.8C2充电1-10h。

[0018] 进一步，所述步骤(3)的硫酸电解液的密度为1.04g/cm3-1.30g/cm3。

[0019] 本发明具有如下技术效果：

[0020] (1)本发明的具体实施过程在原有的铅酸电池生产车间可以很容易操作进行，不会造成额外的生产成本；

[0021] (2)本发明制作的电池在高倍率部分荷电态下工作表现出优良的循环性能。

[0022] (3)本发明制作的电池在风光发电储能和电网储能以及新能源汽车方面有着很大的应用前景。

附图说明

[0023] 图1为实施例用碳情况为层次多空碳100g(2#)；层次多孔碳75g，碳化物骨架碳25g(3#)；碳化物骨架碳100g(4#)的铅碳电池和不加碳材料的普通铅酸电池(1#)(其他物料用量相同)在高倍率部分荷电态下循环曲线比较。循环设定条件：a.将电池完全充满电测试2小时率初始容量C2，电池以0.5C2A放电至初始容量的60％；b.以5C2A放电18s后静置18s；c.以4.5C2A充电4s，2.5C2A充电8s,1C2A充电54s，然后静置18s；d.重复b、c。以10000次循环为一个测试单元，在一个测试单元中如果在某次放电电压低于1.4V或者在一个单元后完全充满电检测两小时率容量小于初始容量的50％，则测试终止。

[0024] 图2为不同配方负极板化成和失效后SEM图。(a),(b),(c)和(d)分别为1#、2#、3#、4#化成后负极板横断面SEM图；(e),(f),(g)和(h)分别为1#，2#，3#，4#循环失效后的负极板横断面SEM图。

具体实施方式

[0025] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于此。

[0026] 实施例1

[0027] 本实施例为提供一种超长寿命铅碳电池负极的制备方法，具体操作如下：

[0028] 称取去离子水750g，密度为1.40±0.05g/ml的硫酸362.5g，短纤维1.5g，木素10g，硫酸钡60g，层次多孔碳75g，碳化物骨架碳25g，氧化度为75％±2％的铅粉5000g。先将木素，碳材料、硫酸钡、铅粉放到规格为5kg的和膏机中干混充分，短纤维先在另一个容器中用去离子水分散，随后和着去离子水一起加入搅拌机中，加水时间为2min左右，加水后搅拌4min左右，接着在搅拌下以喷淋的方式加入硫酸，加酸时间为20min左右，加完酸后继续搅拌15min左右，适时记录铅膏温度和测量铅膏视密度，控制整个和膏温度控制在45℃—55℃，出膏温度控制在40℃—45℃，控制铅膏视密度为4.1g/cm3-4.3g/cm3，将所得铅膏涂在铅-钙-锡合金板栅上，然后通过固化、干燥等工艺得到生负极板，将所得合格负极板经行分阶段恒流充电化成，化成用硫酸密度为1.06g/cm3，,化成方法为以0.27C2充电1h，0.45C2充电18h，0.27C2充电2h。

[0029] 实施例2

[0030] 本实施例为提供一种新型超长寿命铅碳电池负极制备方法，具体操作如下：

[0031] 称取去离子水700g，密度为1.40±0.05g/ml的硫酸362.5g，短纤维1.5g，木素磺酸钠10g，硫酸钡60g，层次多孔碳100g，氧化度为75％±2％的铅粉5000g，先将木素磺酸钠，碳材料、硫酸钡、铅粉放到规格为5kg的和膏机中干混充分，短纤维先在另一个容器中用去离子水分散，随后和着去离子水一起加入搅拌机中，加水时间为2min左右，加水后搅拌2min左右，接着在搅拌下以喷淋的方式加入硫酸，加酸时间为20min左右，加完酸后继续搅拌15min左右，适时记录铅膏温度和测量铅膏视密度，控制整个和膏温度控制在45℃—55℃，出膏温度控制在40℃—45℃，控制铅膏视密度为4.1g/cm3-4.3g/cm3，将所得铅膏涂在铅-钙-锡合金板栅上，然后通过固化、干燥等工艺得到生负极板，将所得合格负极板经行分阶段恒流充电化成，化成用硫酸密度为1.06g/cm3，,化成方法为以0.25C2充电1h，0.5C2充电20h，0.3C2充电1h。

[0032] 实施例3

[0033] 本实施例为提供一种新型超长寿命铅碳电池负极制备方法，具体操作如下：

[0034] 称取去离子水720g，密度为1.40±0.05g/ml的硫酸362.5g，短纤维1.5g，木素10g，硫酸钡60g，碳化物骨架碳100g，氧化度为75％±3％的铅粉5000g，先将木素，碳材料、硫酸钡、铅粉放到规格为5kg的和膏机中干混充分，短纤维先在另一个容器中用去离子水分散，随后和着去离子水一起加入搅拌机中，加水时间为2min左右，加水后搅拌5min左右，接着在搅拌下以喷淋的方式加入硫酸，加酸时间为20min左右，加完酸后继续搅拌15min左右，适时记录铅膏温度和测量铅膏视密度，控制整个和膏温度控制在45℃—55℃，出膏温度控制在40℃—45℃，控制铅膏视密度为4.1g/cm3-4.3g/cm3，将所得铅膏涂在铅-钙-锡合金板栅上，然后通过固化、干燥等工艺得到生负极板，将所得合格负极板经行分阶段恒流充电化成，化成用硫酸密度为1.06g/cm3，,化成方法为以0.2C2充电4h，0.45C2充电20h，0.2C2充电4h。

[0035] 实施例4

[0036] 本实施例为提供一种新型超长寿命铅碳电池负极制备方法，具体操作如下：

[0037] 称取去离子水720g,密度为1.40±0.05g/ml的硫酸362.5g，短纤维1.5g，木素10g,硫酸钡60g，层次多空碳30g，有序介孔炭70g，氧化度为75％±3％的铅粉5000g，先将木素磺酸钠，碳材料、硫酸钡、铅粉放到规格为5kg的和膏机中干混充分，短纤维先在另一个容器中用去离子水分散，随后和着去离子水一起加入搅拌机中，加水时间为2min左右，加水后搅拌4min左右，接着在搅拌下以喷淋的方式加入硫酸，加酸时间为20min左右，加完酸后继续搅拌15min左右，适时记录铅膏温度和测量铅膏视密度，控制整个和膏温度控制在45℃—55℃，出膏温度控制在40℃—45℃，控制铅膏视密度为4.1g/cm3-4.3g/cm3，将所得铅膏涂在铅-钙合金板栅上，然后通过固化、干燥等工艺得到生负极板，将所得合格负极板经行分阶段恒流充电化成，化成用硫酸密度为1.06g/cm3，,化成方法为以0.5C2充电2h，0.45C2充电
18h，0.5C2充电2h。

[0038] 实施例5

[0039] 本实施例为提供一种新型超长寿命铅碳电池负极制备方法，具体操作如下：

[0040] 称取去离子水740g,密度为1.40±0.05g/ml的硫酸362.5g,短纤维1.5g，木素10g,硫酸钡60g，碳化物骨架碳50g。模板多孔碳50g，氧化度为75％±3％的铅粉5000g，先将木素，碳材料、硫酸钡、铅粉放到规格为5kg的和膏机中干混充分，短纤维先在另一个容器中用去离子水分散，随后和着去离子水一起加入搅拌机中，加水时间为2min左右，加水后搅拌3min左右，接着在搅拌下以喷淋的方式加入硫酸，加酸时间为20min左右，加完酸后继续搅拌15min左右，适时记录铅膏温度和测量铅膏视密度，控制整个和膏温度控制在45℃—55℃，出膏温度控制在40℃—45℃，控制铅膏视密度为4.1g/cm3-4.3g/cm3，将所得铅膏涂在铅-钙合金板栅上，然后通过固化、干燥等工艺得到生负极板，将所得合格负极板经行分阶段恒流充电化成，化成用硫酸密度为1.06g/cm3，,化成方法为以0.3C2充电3h，0.45C2充电
20h，0.25C2充电3h。

[0041] 实施例6

[0042] 本实施例为提供一种新型铅酸电池负极制备的一种方法，具体操作如下：

[0043] 称取去离子水700g,密度为1.40±0.05g/ml的硫酸362.5g,短纤维1.5g，木素10g,硫酸钡60g，层次多孔碳40g，模板多孔碳60g，氧化度为75％±3％的铅粉5000g，先将木素磺酸钠，碳材料、硫酸钡、铅粉放到规格为5kg的和膏机中干混充分，短纤维先在另一个容器中用去离子水分散，随后和着去离子水一起加入搅拌机中，加水时间为2min左右，加水后搅拌4min左右，接着在搅拌下以喷淋的方式加入硫酸，加酸时间为20min左右，加完酸后继续搅拌15min左右，适时记录铅膏温度和测量铅膏视密度，控制整个和膏温度控制在45℃—55℃，出膏温度控制在40℃—45℃，控制铅膏视密度为4.1g/cm3-4.3g/cm3，将所得铅膏涂在铅-钙合金板栅上，然后通过固化、干燥等工艺得到生负极板，将所得合格负极板经行分阶
3
段恒流充电化成，化成用硫酸密度为1.06g/cm ，,化成方法为以0.25C2充电4h，0.45C2充电
20h，0.25C2充电4h。

[0044] 以上只是对本发明的几个具体实施范例进行了详细描述，但本发明不只限制于以上几个具体范例，对于本领域的研究技术人员对本发明做的一切类似的配方修改均在本发明的范畴之内，任何不脱离本发明的对几种碳材料的有机组合均应在本发明之内。