钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用

摘要

本发明提供钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，该钼钒氧化物的分子式为NaVMoO6，空间群C2/m，属于单斜晶系，钒原子与氧原子呈镜面对称，并且占据相同的位置，与周围的氧原子形成(V,Mo)O6八面体，八面体间通过共边构成(VMoO6)∞层，形成二维框架结构，钠离子位于(V,Mo)O6夹层间，该结构晶胞参数为：α＝90.0000°、β＝111.0400°、γ＝90.0000°。由于NaVMoO6具有单相及结晶性好、结构稳定、循环性能好的特点，因此将它作为负极材料，具有极好的循环稳定性和容量保持率。

权利要求

1.钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，其特征在于，该钼钒氧化物的分子式为NaVMoO6，空间群C2/m，属于单斜晶系，钒原子与氧原子呈镜面对称，并且占据相同的位置，与周围的氧原子形成(V,Mo)O6八面体，八面体间通过共边构成(VMoO6)∞层，形成二维框架结构，钠离子位于(V,Mo)O6夹层间，该结构晶胞参数为：α＝90.0000°、β＝111.0400°、γ＝90.0000°；

所述的锂电池负极材料的制备方法，包括：

步骤一：将含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠混合，在50-100℃下加热搅拌，得到粉体混合物；

步骤二：将步骤一得到的粉体混合物加压形成粉体混合物薄片，在300～800℃温度下烧结4～48小时，得到锂电池负极材料。

2.根据权利要求1所述的钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，其特征在于，所述的含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比为1∶1∶(0.8～1.2)。

3.根据权利要求2所述的钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，其特征在于，所述的含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比为1∶1∶1。

4.根据权利要求1-3任何一项所述的钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，其特征在于，所述的含钼的铵盐为偏钒酸铵，含钒的铵盐为钼酸铵。

5.根据权利要求1所述的钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，其特征在于，所述的粉体混合物在18-22MPa条件下加压形成粉体混合物薄片。

6.根据权利要求1所述的钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，其特征在于，所述的烧结温度为545～555℃，烧结时间是6小时。

说明书

钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用

技术领域

[0001] 本发明属于锂离子电池电极材料的技术领域，具体涉及钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用。

背景技术

[0002] 现代工业的飞速发展，人类对于能源的需求日益增大。目前世界所利用能源的85％来自于化石原料(煤、石油、天然气等)，这些原料是不可再生的，其造成的环境污染也在不断加剧。因此，绿色能源及其材料的研制开发，对于实现二十一世纪可持续发展战略，缓解能源危机和减轻环境污染压力都具有非常重要的意义。锂离子电池作为一种可循环使用的高效绿色新能源，是综合缓解能源、资源和环境问题的一种重要技术途径。特别是近年来基于锂离子电池而迅速发展起来的便携式电子产品、电动车辆、航空航天与国防装备的电源系统等众多应用领域，无不显示出锂离子电池对当今社会可持续发展的重要支撑作用。

[0003] 负极材料是锂离子电池的重要组成部分。锂离子电池负极材料大体包括：碳负极材料、锡基负极材料、含锂过渡金属氮化物过渡金属氧化物和磷化物负极材料、过渡金属硫化物负极材料，合金类负极材料。目前商业化的锂离子电池负极材料主要以石墨类碳材料为主，由于其比容量低和安全性差的问题制约了动力锂离子电池的进一步开发与应用。因此开发高比容量、安全性好的负极材料是当今研究工作的重点。

[0004] 近年来，钼基以及钒基氧化物由于其较大的价态变化范围可以带来超高的容量，进而在锂离子电池负极材料的研究领域，受到极大的关注。目前，钼基和钒基氧化物作为负极材料的研究大多数局限于单独的钼基氧化物或者钒基氧化物，现有技术中还没有将包含钒和钼两种元素的这类氧化物作为负极材料的应用的报道。

发明内容

[0005] 本发明的目的是提供一种钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，该钼钒氧化物作为锂电池负极材料具有优异的电循环性能。

[0006] 本发明提供钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，该钼钒氧化物的分子式为NaVMoO6，空间群C2/m，属于单斜晶系，钒原子与氧原子呈镜面对称，并且占据相同的位置，与周围的氧原子形成(V,Mo)O6八面体，八面体间通过共边构成(VMoO6)∞层，形成二维框架结构，钠离子位于(V,Mo)O6夹层间，该结构晶胞参数为： α＝90.0000°、β＝111.0400°、γ＝90.0000°。

[0007] 优选的是，所述的锂电池负极材料的制备方法，包括：

[0008] 步骤一：将含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠混合，在50-100℃下加热搅拌，得到粉体混合物；

[0009] 步骤二：将步骤一得到的粉体混合物加压形成粉体混合物薄片，在300～800℃温度下烧结4～48小时，得到锂电池负极材料。

[0010] 优选的是，所述的含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比为1∶1∶(0.8～1.2)。

[0011] 优选的是，所述的含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比为1∶1∶1。

[0012] 优选的是，所述的含钼的铵盐为偏钒酸铵，含钒的铵盐为钼酸铵。

[0013] 优选的是，所述的粉体混合物在18-22MPa条件下加压形成粉体混合物薄片。

[0014] 优选的是，所述的烧结温度为545～555℃，烧结时间是6小时。

[0015] 本发明的有益效果

[0016] 本发明提供钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，该钼钒氧化物的分子式为NaVMoO6，该锂电池负极材料是将含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠混合，在50-100℃下加热搅拌，得到粉体混合物；然后将得到的粉体混合物加压形成粉体混合物薄片，在300～800℃温度下烧结4～48小时而得到的。与现有技术相对比，本发明是首次将NaVMoO6作为锂电池负极材料，由于NaVMoO6具有单相及结晶性好、结构稳定、循环性能好等特点，因此将它作为负极材料，表现出极高的放电比容量，并展现出极好的循环稳定性和容量保持率。

附图说明

[0017] 图1为实施例1制备得到的锂电池负极材料的X射线衍射仪图；

[0018] 图2为为实施例1制备得到的锂电池负极材料的透射电镜照片；

[0019] 图3为本发明实施例1制备的锂电池负极材料在第1、2次的充放电曲线图；

[0020] 图4为本发明实施例1制备的锂电池负极材料循环性能图；

[0021] 图5为本发明实施例2制备的锂电池负极材料在第1、2次的充放电曲线图；

[0022] 图6为本发明实施例2制备的锂电池负极材料循环性能图；

[0023] 图7为本发明实施例3制备的锂电池负极材料在第1、2次的充放电曲线图；

[0024] 图8为本发明实施例3制备的锂电池负极材料循环性能图。

具体实施方式

[0025] 本发明提供钼钒氧化物作为锂电池负极材料的应用，该钼钒氧化物的分子式为NaVMoO6，空间群C2/m，属于单斜晶系，钒原子与氧原子呈镜面对称，并且占据相同的位置，与周围的氧原子形成(V,Mo)O6八面体，八面体间通过共边构成(VMoO6)∞层，形成二维框架结构，钠离子位于(V,Mo)O6夹层间，该结构晶胞参数为： α＝90.0000°、β＝111.0400°、γ＝90.0000°。

[0026] 按照本发明，所述的锂电池负极材料的制备方法，包括：

[0027] 步骤一：将含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠混合，在50-100℃下加热搅拌，得到粉体混合物；

[0028] 步骤二：将步骤一得到的粉体混合物加压形成粉体混合物薄片，在300～800℃温度下烧结4～48小时，得到锂电池负极材料。

[0029] 按照本发明，将含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠混合优选是先将含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠分别溶于去离子水中，形成溶液，然后将含钼的铵盐溶液逐滴的加入到含钒的铵盐溶液中，形成透明溶液后，再将氢氧化钠溶液滴加到透明溶液中混合，在50-100℃下加热搅拌8-12h，得到粉体混合物；所述的含钼的铵盐、含钒的铵盐和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比优选为1∶1∶(0.8～1.2)；更优选为1∶1∶1；所述的含钼的铵盐优选为偏钒酸铵，含钒的铵盐优选为钼酸铵。

[0030] 按照本发明，将得到的粉体混合物加压形成粉体混合物薄片优选是在18～22MPa压力下，将粉体混合物压成2～3mm的混合物薄片；然后将混合物薄片放入刚玉坩埚内并将刚玉坩埚置于马弗炉中，优选以2～10℃/min的升温速率从室温升至300～800℃，再在300～800℃温度内烧结4～48小时，更优选的烧结温度为545～555℃，烧结时间是6小时，烧结完成后，自然冷却，研磨成粉末，即得到锂电池负极材料。

[0031] 将本发明制备得到的锂电池负极材料制备成锂电池负极电极片，制备方法优选包括：将锂电池负极材料和导电助剂混合均匀，得到混合物，将混合物真空干燥，再与粘结剂混合均匀，得到混合物料涂在铜箔或钢箔衬底上，在100℃真空干燥12小时后在5～10MPa压力下压紧，裁剪成所需形状的薄片即为锂电池负极电极片。所述的锂电池负极材料与导电助剂的质量比优选为70～80∶10～20，混合物与粘结剂的质量比为9：1。

[0032] 所述的导电助剂优选为碳材料，所述的碳材料优选为乙炔黑或Super P(导电碳黑)。所述的粘结剂优选为羧甲基纤维素(CMC)和丁苯橡胶(SBR)混合物、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚四氟乙烯(PTFE)。

[0033] 下面结合实施例对本发明做进一步详细的描述。

[0034] 实施例1

[0035] 将偏钒酸铵(NH4VO3)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)分别溶于去离子水中，形成溶液，然后将钼酸铵溶液逐滴的加入到偏钒酸铵溶液中，形成透明溶液后，再将氢氧化钠溶液滴加到透明溶液中混合，所述的钼酸铵、偏钒酸铵和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比优选为1∶1∶1，在70℃下加热搅拌12h，得到粉体混合物；

[0036] 将得到的粉体混合物在20MPa压力下压成2mm的混合物薄片；然后将混合物薄片放入刚玉坩埚内并将刚玉坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至550℃，再在550℃温度内烧结6小时，烧结完成后，自然冷却，研磨成粉末，即得到锂电池负极材料。

[0037] 图1为实施例1制备得到的锂电池负极材料的X射线衍射仪图，从图1可以看出，所制备的分子式为NaVMoO6的钼基锂电池负极材料为C2/m型结构；无其它相衍射线存在，表明材料无杂质相存在。

[0038] 图2为为实施例1制备得到的锂电池负极材料的透射电镜照片，从图2可以看出，分子式为NaVMoO6的钼基锂电池负极材料的颗粒尺寸在1μm～2μm之间。

[0039] 将实施例1制得的锂电池负极材料和乙炔黑按80∶20的质量比均匀混合，并将混合物在60℃左右温度下真空干燥12小时以上，之后加入将羧甲基纤维素(CMC)与丁苯橡胶(SBR)混合制成的粘结剂，混合物与粘结剂的质量比为9:1，混合均匀制成浆料，均匀涂在铜箔或钢箔衬底上，大约100℃真空干燥12小时以上，之后在5～10MPa压力下压紧，裁剪成所需形状的薄片，每个电极片含NaVMoO6大约2～3mg。用分子式为NaVMoO6的钼基锂离子电池负极材料制备的电极片组装电池，电解液选取1mol/L LiPF6(六氟磷酸锂)与EC(碳酸乙烯酯)/DMC(碳酸二甲酯)(体积比为1∶1)的混合溶液，对组装的电池进行充放电循环测试。

[0040] 图3为本发明实施例1制备的锂电池负极材料在第1、2次的充放电曲线图；图4为本发明实施例1制备的锂电池负极材料循环性能图，从图3和图4可以看出，在0.01V～3.0V电压区间以100mA g-1的电流密度进行恒流充放电，放电比容量高达1070mA g-1，15次循环后，充放电比容量稳定在860mA g-1左右，在提供高比容量的同时展现出良好的循环稳定性，在100mA g-1的电流密度下，15次循环后，库伦效率仍保持在99％左右。

[0041] 实施例2

[0042] 将偏钒酸铵(NH4VO3)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)分别溶于去离子水中，形成溶液，然后将钼酸铵溶液逐滴的加入到偏钒酸铵溶液中，形成透明溶液后，再将氢氧化钠溶液滴加到透明溶液中混合，所述的钼酸铵、偏钒酸铵和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比优选为1∶1∶0.8，在50℃下加热搅拌12h，得到粉体混合物；

[0043] 将得到的粉体混合物在18MPa压力下压成3mm的混合物薄片；然后将混合物薄片放入刚玉坩埚内并将刚玉坩埚置于马弗炉中，以2℃/min的升温速率从室温升至300℃，再在300℃温度内烧结48小时，烧结完成后，自然冷却，研磨成粉末，即得到锂电池负极材料。

[0044] 实施例2制备得到的锂电池负极材料为C2/m型结构；无其它相衍射线存在，表明材料无杂质相存在。

[0045] 将实施例2得到的锂电池负极材料按照实施例1的方法组装成电池，进行充放电循环测试，图5为本发明实施例2制备的锂电池负极材料在第1、2次的充放电曲线图；图6为本发明实施例2制备的锂电池负极材料循环性能图；从图5和图6可以看出，：在0.01V～3.0V电压区间以100mA/g的电流密度进行恒流充放电，首次放电容量接近1000mAh/g，稳定容量高达740mAh/g，并且充放电效率最高可达到99.4％。

[0046] 实施例3

[0047] 将偏钒酸铵(NH4VO3)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)分别溶于去离子水中，形成溶液，然后将钼酸铵溶液逐滴的加入到偏钒酸铵溶液中，形成透明溶液后，再将氢氧化钠溶液滴加到透明溶液中混合，所述的钼酸铵、偏钒酸铵和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比优选为1∶1∶1.2，在100℃下加热搅拌8h，得到粉体混合物；

[0048] 将得到的粉体混合物在22MPa压力下压成2mm的混合物薄片；然后将混合物薄片放入刚玉坩埚内并将刚玉坩埚置于马弗炉中，以10℃/min的升温速率从室温升至800℃，再在800℃温度内烧结4小时，烧结完成后，自然冷却，研磨成粉末，即得到锂电池负极材料。

[0049] 实施例3制备得到的锂电池负极材料为C2/m型结构；无其它相衍射线存在，表明材料无杂质相存在。

[0050] 将实施例3得到的锂电池负极材料按照实施例1的方法组装成电池，进行充放电循环测试，图7为本发明实施例3制备的锂电池负极材料在第1、2次的充放电曲线图；图8为本发明实施例3制备的锂电池负极材料循环性能图，从图7和图8可以看出，：在0.01V～3.0V电压区间，以100mA/g的电流密度进行恒流充放电，首次放电容量为980mAh/g，充电容量为730mAh/g，经过37次循环后，放电容量仍可以保持在780mAh/g，充电容量为770mAh/g，较首次充电容量略有升高，同时，展现出良好的循环稳定性，充放电效率可达到99.4％。

[0051] 实施例4

[0052] 将偏钒酸铵(NH4VO3)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)分别溶于去离子水中，形成溶液，然后将钼酸铵溶液逐滴的加入到偏钒酸铵溶液中，形成透明溶液后，再将氢氧化钠溶液滴加到透明溶液中混合，所述的钼酸铵、偏钒酸铵和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比优选为1∶1∶1，在70℃下加热搅拌10h，得到粉体混合物；

[0053] 将得到的粉体混合物在20MPa压力下压成2mm的混合物薄片；然后将混合物薄片放入刚玉坩埚内并将刚玉坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至545℃，再在545℃温度内烧结8小时，烧结完成后，自然冷却，研磨成粉末，即得到锂电池负极材料。

[0054] 实施例4制备得到的锂电池负极材料为C2/m型结构；无其它相衍射线存在，表明材料无杂质相存在。

[0055] 将实施例4得到的锂电池负极材料按照实施例1的方法组装成电池，进行充放电循环测试，实验结果表明：在0.01V～3.0V电压区间以100mA/g的电流密度进行恒流充放电，首次放电容量接近960mAh/g，稳定容量高达780mAh/g，并且充放电效率最高可达到99％。

[0056] 实施例5

[0057] 将偏钒酸铵(NH4VO3)、钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O)、氢氧化钠(NaOH)分别溶于去离子水中，形成溶液，然后将钼酸铵溶液逐滴的加入到偏钒酸铵溶液中，形成透明溶液后，再将氢氧化钠溶液滴加到透明溶液中混合，所述的钼酸铵、偏钒酸铵和氢氧化钠中Mo:V:Na摩尔比优选为1∶1∶1，在70℃下加热搅拌12h，得到粉体混合物；

[0058] 将得到的粉体混合物在20MPa压力下压成2mm的混合物薄片；然后将混合物薄片放入刚玉坩埚内并将刚玉坩埚置于马弗炉中，以5℃/min的升温速率从室温升至555℃，再在555℃温度内烧结10小时，烧结完成后，自然冷却，研磨成粉末，即得到锂电池负极材料。

[0059] 实施例5制备得到的锂电池负极材料为C2/m型结构；无其它相衍射线存在，表明材料无杂质相存在。

[0060] 将实施例5得到的锂电池负极材料按照实施例1的方法组装成电池，进行充放电循环测试，实验结果表明：在0.01V～3.0V电压区间以100mA/g的电流密度进行恒流充放电，首次放电容量接近970mAh/g，稳定容量高达770mAh/g，并且充放电效率最高可达到99.1％。

[0061] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0062] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。