含剥离的氮化硼的组合物和形成这样的组合物的方法

摘要

一种含分散在树脂基体中的剥离的氮化硼的组合物和用于形成这样的组合物的方法，包含通过将树脂材料中的氮化硼晶体与硬度高于所述氮化硼晶体的硬度的硬填充材料复合原位剥离氮化硼。

权利要求

1.一种含树脂材料、剥离的氮化硼、选自硫代羧酸酯硅烷、封端的巯基硅烷或其组合的硅烷和硬度高于六方氮化硼硬度的硬填充材料的组合物，其中：(i)以共混的填料组合物提供所述氮化硼、硬填充材料和硅烷，所述共混的填料组合物包含所述氮化硼、硬填充材料和硅烷的共混物，并且对共混的填料组合物进行热处理；(ii)通过在所述硬填充材料存在下将氮化硼晶体与树脂材料混合原位制备所述剥离的氮化硼。

2.根据权利要求1所述组合物，其中所述组合物包含从5wt％至60wt％的氮化硼，从

1wt％至55wt％的硬填充材料，从0wt％至15wt％的硅烷，和从20wt％至75wt％的树脂材料。

3.根据权利要求1所述组合物，其中所述组合物包含从20wt％至50wt％的氮化硼，从

10wt％至50wt％的硬填充材料，从0.1wt％至7wt％的硅烷，和从20wt％至75wt％的树脂材料。

4.根据权利要求1所述组合物，其包含从15体积％至50体积％的氮化硼。

5.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中所述剥离的氮化硼具有1微米或更小的平均厚度。

6.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中硬填充材料与氮化硼的体积比为从20:1至1:20。

7.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中硬填充材料与氮化硼的体积比为从10:1至1:10。

8.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中所述氮化硼晶体直径大于3微米。

9.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中所述氮化硼石墨化指数小于4。

10.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中所述氮化硼石墨化指数为从0.1至4。

11.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中所述硬填充材料选自：选自氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铍、氧化钇、氧化铪、二氧化钛或其两种或多种的组合的金属氧化物；选自氮化铝、氮化硅、立方氮化硼、氮化钛或其组合的氮化物；二氧化硅；选自碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化铍、碳化硼、碳化钨或其两种或多种的组合的碳化物；选自硼化锆、二硼化钛、硼化铝或其两种或多种的组合的硼化物；选自铝、铜、青铜、黄铜、硼、硅、镍、镍合金、钨、钨合金的粉末、颗粒或鳞片，或其两种或多种的组合的颗粒或金属或纯元素；磷灰石、长石、黄晶、石榴石、红柱石、石棉、重晶石、火石萤石、赤铁矿、黄铁矿、石英、钙钛矿、钛酸盐、硅酸盐、硫属化合物，或其两种或多种的组合物；或任何这些材料的两种或多种的组合。

12.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中所述硬填充材料具有4.5或更高的摩氏硬度。

13.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中所述硬填充材料具有2至9.5的摩氏硬度。

14.根据权利要求1-2任一项所述组合物，其中所述硅烷以1wt％至10wt％的量存在。

15.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中所述氮化硼、硬填充材料和硅烷作为含所述氮化硼、硬填充材料和硅烷的共混物的共混的填料组合物被提供。

16.根据权利要求15所述组合物，其中所述共混的组合物包含在氮化硼和硬填充材料的表面上凝结的硅烷。

17.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其具有5W/mK或更高的热导率。

18.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其具有5W/mK至15W/mK的热导率。

19.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中所述树脂材料选自聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯合金(PC-ABS)，液晶聚合物，聚醚酮(PEK)，丙烯酸树脂，聚醋酸乙烯酯，聚砜，聚醚酰亚胺，聚酰胺亚胺，聚烯烃，氯化聚乙烯，乙烯丙烯酸共聚物，聚酰胺，苯醚树脂，亚苯基硫醚树脂，聚甲醛，聚酯，偏二氯乙烯/氯乙烯树脂，和乙烯基芳香族树脂，聚酰亚胺，聚醚醚酮，聚芳基甲酮，和其两种或多种的组合。

20.根据权利要求1-4任一项所述组合物，其中所述树脂材料选自含聚苯乙烯的改性的聚苯醚，橡胶增强的聚苯乙烯，丙烯酸烷基酯的聚合物和甲基丙烯酸烷基酯的聚合物，聚醚砜，聚芳酯，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚乙烯，聚丙烯，尼龙6，尼龙

6,6，聚苯乙烯，聚氯乙烯，聚(乙烯基萘)，聚(乙烯基甲苯)，聚芳基醚酮，和其两种或多种的组合。

21.根据权利要求20所述组合物，其中所述甲基丙烯酸烷基酯的聚合物选自苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，和其两种或多种的组合。

22.根据权利要求20所述组合物，其中所述聚乙烯选自超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，和其两种或多种的组合。

23.根据权利要求20所述组合物，其中所述聚芳酯选自聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚萘二甲酸乙二醇酯，和其两种或多种的组合。

24.一种用于形成含剥离的氮化硼的导热组合物的方法，所述方法包括通过在树脂材料中混合氮化硼晶体和硬度高于所述氮化硼晶体的硬填充材料原位剥离氮化硼晶体；

其中氮化硼晶体和硬填充材料形成进一步包含硅烷的共混的填料组合物；所述硅烷选自硫代羧酸酯硅烷、封端的巯基硅烷或其组合；

对共混的填料组合物进行热处理。

25.根据权利要求24所述方法，其中所述硬填充材料具有2至9.5的摩氏硬度。

26.根据权利要求24或25所述方法，其中所述硬填充材料选自：选自氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铍、氧化钇、氧化铪、二氧化钛或其两种或多种的组合的金属氧化物；选自氮化铝、氮化硅、立方氮化硼、氮化钛或其组合的氮化物；二氧化硅；选自碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化铍、碳化硼、碳化钨或其两种或多种的组合的碳化物；选自硼化锆、二硼化钛、硼化铝或其两种或多种的组合的硼化物；选自铝、铜、青铜、黄铜、硼、硅、镍、镍合金、钨、钨合金的粉末、颗粒或鳞片，或其两种或多种的组合的颗粒或金属或纯元素；磷灰石、长石、黄晶、石榴石、红柱石、石棉、重晶石、火石萤石、赤铁矿、黄铁矿、石英、钙钛矿、钛酸盐、硅酸盐、硫属化合物，或其两种或多种的组合物；或任何这些材料的两种或多种的组合。

27.根据权利要求24-25任一项所述方法，其中所述硬填充材料具有从50纳米至100微米的粒度。

28.根据权利要求24-25任一项所述方法，其中所述氮化硼以全部组合物重量的5wt％至60wt％的量存在，所述硬填充材料以全部组合物重量的1wt％至55wt％的量存在，且所述树脂材料以全部组合物重量的20wt％至75wt％的量存在。

29.根据权利要求28所述方法，其进一步包括添加从0.1wt％至7wt％的硅烷。

30.根据权利要求24-25任一项所述方法，其中使用辊、辊组、捏合机、单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或其两种或多种的组合完成混合。

31.根据权利要求24所述的方法，其中所述硅烷在所述共混的填料组合物的表面上凝结。

32.根据权利要求24所述的方法，其中所述硅烷以从0.1wt％至6wt％的量存在。

说明书

含剥离的氮化硼的组合物和形成这样的组合物的方法

[0001] 相关申请的交叉引用

[0002] 本申请要求在2012年9月19号提交的题为“Composition Comprising Exfoliated Boron Nitride And Method For Forming Such Compositions”的美国临时专利申请第61/702,776号和在2013年3月14号提交的题为“Composition Comprising Exfoliated Boron Nitride And Method For Forming Such Compositions”的美国申请第13/828,742号的权益，上述各申请在此通过引用全部并入本文。

技术领域

[0003] 本发明涉及含氮化硼的组合物，特别地含剥离的氮化硼的组合物，和用于制备这样的组合物的方法。本发明也涉及通过在树脂材料中氮化硼的原位剥离形成含氮化硼的导热组合物的方法。

背景技术

[0004] 多种电子和光电子设备的热管理日益引起注意，由于在这样的设备中面临的严峻挑战。在个人手持电子设备中继续存在缩小尺寸和增加功能的趋势。功率密度和因此需要消散的热密度已显著增加，这提出了在这些设备中提供良好热管理的重大挑战。相似地，在光电子设备，也叫做发光二极管(LEDs)中，功率消耗和流明输出是不断增加的。热管理问题也广泛存在于其它应用中，例如汽车中的电子元件，用于混合动力车的可充电电池系统和功率逆变器等。不充分或无效的热管理可对设备的性能和长期可靠性产生强而不利的影响。

[0005] 目前基于LED的灯泡被用来取代较旧的灯泡，并被设计以适应传统的“Edison”套接口。仅将LED灯泡装配入Edison套接口加剧了所述热管理挑战，因为热消散受限于自然对流。因此LED灯泡需要良好设计的散热片以有效且充分地消散余热。无效的热管理导致较高的LEDs的运行温度，这通过LED的结点温度(Tj)指示。当结点温度从115℃增加至135℃时，LED的寿命(定义为损失30％光输出即达到B30所消耗的时间)可能地从80,000h下降至20,000h。

[0006] 基于与用于其他电子设备的散热片的相似之处，铝散热片是LED应用的自然选择。然而，铝散热片用于LED灯泡具有数个挑战。一个挑战是散热片与Edison套接口的电绝缘。
在安装过程中金属散热片和所述套接口间的任何电连通或泄漏可能是非常危险的。另一个挑战是提供具有复杂形状的散热片，因为压铸热翅(heat fin)形状可能是困难的且可能需要昂贵的二次机械加工操作。铝散热片也可能是相当重的且可显著增加灯泡的重量，并因此增加灯泡的运输成本。最后，铝散热片将需要最后的涂漆步骤以平滑表面光洁度并赋予消费者需要的颜色。

[0007] 塑料散热片是铝散热片的一个替代选择。塑料为电绝缘的，通过注射成型更适合于复杂的散热片结构，重量轻，并可被自由着色以满足美学或品牌需求。塑料也提供集成数个部件的可能性，这可导致灯泡更简单的整体装配。然而，塑料具有非常差的热导率-通常只有约0.2W/mK，这比铝(约200W/mK)低几乎两个数量级。因此，塑料通常不足以满足热管理挑战。

[0008] 通常将填料添加至塑料中以形成独特的复合材料。例如，添加增强材料例如玻璃纤维以改善塑料的机械性能。相似地，近来将石墨、炭黑或其它碳形式，甚至包括碳纳米管添加至塑料中以形成导电的塑料基材料。有时也使用石墨和金属粉末以增强热导率，但这通常也导致增加的电导率，因为这些性质通常是伴随的。然而，一些陶瓷材料，例如二氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化镁、氮化铝、氮化硼(六方形或立方形式)等具有与塑料形成导热的但电绝缘的构型的机会，因为它们是良好的热导体和电绝缘体。

[0009] 虽然已提出氮化硼/塑料复合物，氮化硼/塑料复合物具有数个缺点。氮化硼是相对昂贵的材料，可比用铝合金复合的且与铝合金相比的塑料树脂的费用高10-40倍。从性能的角度，氮化硼/塑料复合物的面内热导率仅为约2-10W/mK，即使在高的氮化硼负载下，例如，在25-60wt.％(15-45vol％)以上。氮化硼也是非常惰性的且不易被树脂润湿。这导致有瑕疵的界面和填料与基体之间大的热阻，有效降低复合物的热导率因此导致实现期望的热导率所需的较高的BN负载。较高的填料负载使这些复合物的成本显著上升，使其在热管理应用中具有较小的成本竞争性。所述填料和树脂间差的界面也导致复合物差的物理性质。因此，解决润湿问题以实现高的热导率和最佳的物理性质势在必行。

[0010] 然而，重要的是要注意即使导热塑料的热导率不与铝金属一样高，但对于在LED灯泡和其他对流限制的应用中的热管理应用是足够的。氮化硼/塑料复合物是各向异性的，这也可为可能限制氮化硼/塑料复合物适用性的问题。

[0011] 图1中显示了六方BN的晶体结构。a-b晶体平面是由紧密的共价键合的硼和氮原子组成。所述a-b平面沿着c方向是重复的，由弱的范德华力结合在一起。由于该晶体结构，六方BN颗粒的天然颗粒形状是薄片并通常具有纵横比(～10-50)。

[0012] 在各向异性是可接受的地方，BN的高纵横比可能是一个优势。典型地，其它所有等同时，纵横比越高，热导率越高。

[0013] 图1中显示的六方BN的晶体结构与石墨非常相似。石墨的剥离已被用作增加石墨颗粒的纵横比并增强导热性能的方式。与石墨相反，由于硼和氮原子的部分离子或极性特征，六方BN的剥离是非常困难的。已在实验室中显示了BN晶体的插入和剥离，但通过异常困难的方式，这造成规模化和商业化的数个挑战。(Shen等人，“Intercalation of Hexagonal Boron Nitride by Strong Oxidizers and Evidence for the Metallic Nature of the Products”,Journal of Solid State Chemistry,v147,pp74-81(1999).)。即使BN晶体被成功剥离，将这些纳米尺度的高表面积材料复合成树脂，实现填料被基体良好的分散和浸润也将是非常具有挑战性的。

发明内容

[0014] 在一个方面，本发明提供含剥离的氮化硼的组合物。在另一个方面，本发明提供用于制备含剥离的氮化硼的组合物的方法。所述组合物可具有高的热导率。

[0015] 在一个实施方案中，本发明提供含树脂材料、剥离的氮化硼、任选的功能添加剂和硬度高于六方氮化硼的硬填充材料的组合物，其中在所述硬填料存在下，通过混合氮化硼晶体与树脂材料原位制备剥离的氮化硼。

[0016] 在另一个实施方案中，本发明提供形成含剥离的氮化硼的导热组合物的方法，所述方法包括通过在树脂材料中混合氮化硼晶体和硬度高于所述氮化硼晶体的硬填充材料原位剥离氮化硼晶体。

[0017] 在树脂基体中氮化硼晶体的原位剥离允许形成具有相对高的热导率而不必须在与树脂材料复合前在单独的步骤中剥离氮化硼。

[0018] 在一个方面，本发明提供含树脂材料、剥离的氮化硼、任选的功能添加剂和硬度比六方氮化硼的硬度高的硬填充材料，其中在所述硬填料存在时，通过使氮化硼晶体和树脂材料混合原位制备剥离的氮化硼。

[0019] 在一个实施方案中，所述组合物包含从约15wt％至约60wt％的氮化硼，从约1wt％至约55wt％的硬填充材料，从约0wt％至约15wt％的功能添加剂，和从约20wt％至约75wt％的树脂材料。

[0020] 在一个实施方案中，所述组合物包含从约10wt％至约50wt％的氮化硼，从约20wt％至约50wt％的硬填充材料，从约0.1wt％至约7wt％的功能添加剂，和从约20wt％至约75wt％的树脂材料。

[0021] 在一个实施方案中，所述组合物包含从约15体积％至约50体积％的氮化硼。

[0022] 在一个实施方案中，所述含剥离的氮化硼的组合物具有比在不含所述硬填充材料的组合物中的氮化硼体积更多的氮化硼颗粒数。

[0023] 在一个实施方案中，所述剥离的氮化硼具有约1微米或更小，约0.5微米或更小，甚至约0.2微米或更小的平均厚度。

[0024] 在一个实施方案中，硬填充材料与氮化硼的体积比为至少从约20:1至约1:20，体积比从约15:1至约1:15，体积比从约10:1至约1:10，体积比从约3:1至约1:3。权利要求1-8任一项所述的组合物，其中硬填充材料与氮化硼的体积比为至少从约2:1至约1:2，甚至体积比约1:1。

[0025] 在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于0.5微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于1微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于3微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于8微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于12微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于25微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于40微米。

[0026] 在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于50m2/g。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于20m2/g。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于15m2/g。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于10m2/g。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于5m2/g。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于1.5m2/g。

[0027] 在一个实施方案中，所述氮化硼石墨化指数为小于4，小于2，小于1.5，小于1.0。

[0028] 在一个实施方案中，所述硬填充材料选自氧化锌、氧化镁、二氧化硅、氧化铝、氮化铝、氮化硅、碳化硅、二氧化钛、碳化钨、氮化钛、立方氮化硼、金刚石或其两种或多种的组合。

[0029] 在一个实施方案中，硬填充材料具有约4.5或更高的摩氏硬度。在一个实施方案中，所述硬填充材料具有从约2至约9.5的摩氏硬度。

[0030] 在一个实施方案中，所述功能添加剂是硅烷。在一个实施方案中，所述硅烷选自巯基硅烷、烷基丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、卤代硅烷、硫代羧酸酯硅烷、封端的巯基硅烷或它们两种或多种的组合。

[0031] 在一个实施方案中，所述功能添加剂以从约1wt％至约10wt％的量存在。

[0032] 在一个实施方案中，所述组合物具有约5W/mK或更高的热导率。在一个实施方案中，所述组合物具有从约5W/mK至约15W/mK的热导率。

[0033] 在一个实施方案中，本发明提供形成含剥离的氮化硼的导热组合物的方法，所述方法包括通过在树脂材料中混合氮化硼晶体和硬度高于所述氮化硼晶体的硬填充材料原位剥离氮化硼晶体。

[0034] 参考下面的详细描述进一步理解这些或其他方面。

附图说明

[0035] 图1示出了六方氮化硼的晶体结构；

[0036] 图2是含40％未剥离的氮化硼的尼龙组合物的SEM图；

[0037] 图3是显示未被复合或分散在树脂中的高度结晶的氮化硼的SEM图；

[0038] 图4是根据本发明的一个实施方案制备的含剥离的氮化硼的尼龙组合物的SEM图；和

[0039] 图5是根据本发明的一个实施方案制备的含剥离的氮化硼的尼龙组合物的SEM图。具体实施方案

[0040] 本发明提供含置于树脂基体中的剥离的氮化硼的组合物。所述组合物包含树脂基体、剥离的氮化硼和置于所述树脂基体中的填充材料，所述填充材料具有高于六方氮化硼晶体的硬度的硬度。本发明也提供用于形成所述组合物的方法，所述方法包括在树脂基体中氮化硼的原位剥离。

[0041] 形成含剥离的氮化硼的组合物的方法包括在硬度高于(非剥离的)结晶的氮化硼材料的材料存在下，将结晶的氮化硼混合在树脂材料中。本发明人已发现，在硬度高于结晶的氮化硼的材料存在下将结晶的氮化硼混合在树脂基体中导致氮化硼晶体的剥离。原位发生氮化硼晶体的剥离。所形成的材料具有高于不含任何硬填充材料的相似组合物的热导率。氮化硼晶体的原位剥离允许形成高的热导率而无单独的剥离氮化硼的步骤并后续将剥离的氮化硼复合在树脂材料中。

[0042] 可使用任何合适的混合方法完成结晶的氮化硼和树脂材料的混合。可通过任何类型的适合混合树脂材料的混合设备或装置完成混合。合适的混合设备的实例包括，但不限于，Brabender混合器，Banbury混合器，卷状物或一套辊，捏合机，共捏合机，单螺杆挤出机，双螺杆挤出机等。

[0043] 所述氮化硼成分包含通过本领域已知工艺制备的结晶的或部分结晶的氮化硼颗粒。这些包括微米级范围的球形BN颗粒，如在美国专利第6,652,822号公开的采用等离子气的工艺中制备；含球形氮化硼团聚体的hBN粉末，由通过粘合剂结合在一起的不规则非球形BN颗粒构成并后续被喷雾干燥，正如在美国专利公布号US2001/0021740中公开的；BN粉末，用美国专利第5,898,009和6,048,511号中公开的压制过程制备；BN团聚的粉末，如在美国专利公布号2005/0041373中公开的；具有高热扩散率的BN粉末，如在美国专利公布号US2004/0208812A1中公开的；和高度分层的BN粉末，如在美国专利第6,951,583号中公开的。这些也包括薄片形态的BN颗粒。

[0044] 在一个实施方案中，所述BN粉末具有至少50微米(μm)的平均粒度。在另一个实施方案中，所述BN粉末具有约1μm至约500μm，从约5μm至约100μm，甚至从约10μm至约30μm的平均粒度。在一个实施方案中，所述BN粉末包含不规则形状的hBN薄片团聚体，具有10μm以上的平均粒度。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。可使用Horiba LA300粒度分布分析仪测量粒度，其中以被调整至满足所需传送的量引入将被分析的颗粒(例如，BN)。可加入数滴2％Rhodapex CO-436以改善粉末的分散性，且可在3秒超声处理后使用激光衍射测量粒度。测量得到的粒度分布可以体积基准绘制且D90代表分布的第90百分位。

[0045] 在另一个实施方案中，BN粉末是hBN薄片球形团聚体的形式。在球形BN粉末的一个实施方案中，所述团聚体具有约10μm至约500μm的平均团聚体粒度分布(ASD)或直径。在另一个实施方案中，BN粉末是ASD在约30μm至约125μm范围内的球形团聚体形式。在一个实施方案中，所述ASD为约74至约100微米。在另一个实施方案中，约10μm至约40μm。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。

[0046] 在一个实施方案中，所述BN粉末是具有沿b轴方向至少约1微米并通常在1μm和20μm之间的平均长度，和不大于约5微米的厚度的薄片形式。在另一个实施方案中，所述粉末是平均纵横比为约20-约300的薄片形式。

[0047] 在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于0.5微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于1微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于3微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于8微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于12微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于25微米。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体直径大于40微米。

[0048] 在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于50m2/g。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于20m2/g。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于15m2/g。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于10m2/g。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于5m2/g。在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于3m2/g。
在一个实施方案中，所述氮化硼晶体表面积为小于1.5m2/g。

[0049] 在一个实施方案中，所述BN是具有高度有序的六方结构具有至少0.12，至少0.20，至少0.30，至少0.45，甚至至少0.55的结晶指数的h-BN粉末。在另一个实施方案中，BN粉末具有从约0.20至约0.55，从约0.30至约0.55，甚至从约0.40至约0.55的结晶指数。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。

[0050] 在一个实施方案中，所述氮化硼的石墨化指数为小于4，小于2，小于1.5，甚至小于1。在另一个实施方案中，所述氮化硼的石墨化指数为从约0.4至约4，从约0.5至约3，甚至从约1至约2。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。

[0051] 在一个实施方案中，所述剥离的氮化硼的平均厚度为约1微米或更小，约0.5微米或更小，甚至约0.2微米或更小。

[0052] 所述结晶的氮化硼与硬度高于(未剥离的)结晶的氮化硼的硬度的硬填充材料混合。硬度值可选自硬度的测量例如摩氏硬度、努氏硬度、维氏硬度、罗氏硬度等。在一个实施方案中，所述硬填充材料具有2或更高，3或更高，4或更高，5或更高，6或更高，甚至8或更高的摩氏硬度。在一个实施方案中，所述硬材料具有从约2至约9，从约3至约8，从约4.0至约7.5，甚至从约4.5至约6.5的摩氏硬度。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。

[0053] 可根据特定目的或预期应用选择所述硬填充材料。合适的硬材料的实例包括，但不限于，金属氧化物例如氧化锌、氧化镁、氧化铝、氧化铍、氧化钇、氧化铪等；氮化物例如氮化铝、氮化硅、立方氮化硼等；二氧化硅；碳化物例如碳化硅、碳化钛、碳化钽、碳化铍、碳化硼等；硼化物例如硼化锆、二硼化钛、硼化铝，其它氧化物、氮化物、氧氮化物、碳化物、硼化物、硅化物，或其两种或多种的组合等。颗粒或金属或纯元素也可适于使用，包括但不限于铝、银、铜、青铜、黄铜、硼、硅、镍、镍合金、钨、钨合金等的粉末、颗粒或鳞片，矿物例如磷灰石、长石、黄晶、石榴石、红柱石、石棉、重晶石、火石萤石、赤铁矿、黄铁矿、石英等。其它具有足够硬度的多原子分子例如钙钛矿、钛酸盐、硅酸盐、硫属化合物等也可为合适的硬填充材料。应该理解的是，该组合物可包含两种或多种硬填充材料。

[0054] 所述硬填充材料可具有小于100微米，小于50微米，小于30微米，小于20微米，小于15微米，小于10微米，小于3微米，小于1微米，甚至小于100纳米的平均粒度。在一个实施方案中，所述硬填充材料具有从约50纳米至约100微米，从约100纳米至约50微米，从约250纳米至约30微米，从约500纳米至约25微米，甚至从约1至约15微米的平均粒度。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。

[0055] 在一个实施方案中，所述导热组合物包含功能添加剂例如硅烷添加剂。在一个实施方案中，所述硅烷添加剂可选自丙烯酰氧基硅烷、乙烯基硅烷、卤代硅烷(例如氯硅烷)、巯基硅烷、硫代羧酸酯硅烷、封端的巯基硅烷或其两种或多种的组合。在一个实施方案中，所述导热组合物可包含从约0.1至约6wt.％的功能添加剂，从约1.5至约4wt.％，甚至从约2.7至约3.7wt.％。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。

[0056] 可在所述组合物的加工过程中的任何点添加所述硅烷添加剂。在一个实施方案中，可在混合过程中的任何点原位添加所述硅烷添加剂。在另一个实施方案中，在引入混合或加工设备之前将所述硅烷添加至填料或填料组合物中。

[0057] 除了硅烷，可添加多种其它种类的功能添加剂以改善填料和树脂基体之间的界面。功能添加剂的其它实例包括有机金属化合物例如钛酸酯&锆酸酯(例如，来自Kenrich的Ken-react)，铝酸酯，超分散剂(例如，来自Lubrizol的Solsperse)，马来酸化低聚物例如马来酸化聚丁二烯树脂或苯乙烯顺丁烯二酸酐共聚物(例如，来自Cray Valley的那些)，脂肪酸或蜡及它们衍生物，和离子型或非离子型表面活性剂。这些功能化添加剂可以1wt％至约15wt％的量使用，或约3wt％至约12wt％，甚至约5wt％-10wt％。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。

[0058] 所述填充材料和任选的功能添加剂(例如，硅烷)可单独或作为共混物添加至树脂中。在一方面，以氮化硼、硬填充材料和硅烷的共混物提供所述填充材料。

[0059] 在一个实施方案中，以氮化硼、硬填充材料、功能添加剂(例如硅烷添加剂)和任选的其它填充材料的共混物或复合物提供所述导热填料。在一个实施方案中，所述导热填料组合物包含共混的组合物，所述共混的组合物包含量为从约15wt％至约70wt％的氮化硼，量为从约1wt％至约75wt％的硬填料，和量为从约0.1wt％至约6wt％的功能添加剂。在一个实施方案中，所述导热填料组合物包含共混的组合物，所述共混的组合物包含量为从约25wt％至约60wt％的氮化硼，量为从约15wt％至约60wt％的硬填充材料，量为从约0.5wt％至约5wt％的功能添加剂。在一个实施方案中，所述导热填料组合物包含共混的组合物，所述共混的组合物包含量为从约30wt％至约50wt％的氮化硼，量为从约20wt％至约50wt％的硬填充材料，和量为从约1wt％至约3.5wt％的功能添加剂。在一个实施方案中，所述导热填料组合物包含共混的组合物，所述共混的组合物包含量为从约35wt％至约45wt％的氮化硼，量为从约30wt％至约40wt％的硬填充材料，和量为从约1.5wt％至约2.5wt％的功能添加剂。在另一个实施方案中，所述导热填料组合物包含共混的组合物，所述共混的组合物包含量为从约15wt％至约40wt％的氮化硼，量为从约5wt％至约50wt％的硬填充材料，和量为从约1wt％至约4wt％的硅烷添加剂。在一个实施方案中，所述组合物包含量为从约15wt％至约60wt％的氮化硼，量为从约1wt％至约55wt％的硬填充材料，量为从约0wt％至约
15wt％的功能添加剂，和从约20wt％至约75wt％的树脂材料。在一个实施方案中，所述组合物包含量为从约10wt％至约50wt％的氮化硼，量为从约20wt％至约50wt％的硬填充材料，量为从约0.1wt％至约7wt％的功能添加剂，和从约20wt％至约75wt％的树脂材料。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。

[0060] 在一个实施方案中，所述共混的填料组合物包含氮化硼，硬填充材料，硅烷添加剂，和玻璃纤维或玻璃鳞片。如本文所用，“玻璃纤维”也可以指且将包括玻璃鳞片。

[0061] 可通过任何合适的方法制备所述复合物或共混的填料组合物以将填料组合物中的各成分混合。在一个实施方案中，在搅拌器中将所述氮化硼、硬填充材料和任选的附加填料混合在一起并将硅烷添加剂加入所述搅拌器。所述复合物或共混的填料组合物可为所述成分材料的基本上均匀的混合物或共混物。

[0062] 可在引入所述树脂组合物中之前共混和处理氮化硼、硬填充材料和硅烷(和任选的其它填充材料，例如金属氧化物)的共混物以共价键合所述硅烷和氮化硼与硬填充材料的共混物。合适的共混方法为具有多种增强条(intensifier bars)的v-搅拌器、浆式搅拌器、带式搅拌器等。这可通过使氮化硼、硬填充材料和硅烷的共混物经受使所述硅烷水解并允许水解的硅烷与填料表面反应的条件而完成。在一个实施方案中，可通过将所述材料暴露于水分和高温下实施共混填料的处理。虽然不束缚于任何特定的理论，热处理包含氮化硼和硅烷共混物的所述填料可引起硅烷在填料上的凝结(condensation)和化学反应并使硅烷与填料表面结合。本发明者已发现在用于所述组合物之前热处理共混的填料组合物可改善所述组合物的热导率。虽然在树脂组合物加工过程中共混的填料可暴露于能够使硅烷与填充材料结合的温度，不与所述填充材料结合的硅烷材料可在高处理温度下潜在地蒸发。

[0063] 在一个实施方案中，可通过在对流烤箱中在50℃下加热72小时来处理氮化硼、硬填充材料和硅烷的共混物。在另一个实施方案中，包含氮化硼、金属氧化物和任选的玻璃纤维和所述硅烷的填料共混物可在60℃下热处理4h。在一个实施方案中，在80℃下热处理2h。在一个实施方案中，在受控的湿度条件下实施所述热处理。在一个实施方案中，在50℃下和
50％相对湿度下实施所述热处理24h。

[0064] 所述聚合物基体材料可包含对于特定用途和预期应用所需的任何聚合物或树脂材料。在一个实施方案中，所述树脂材料可为热塑性材料。在另一个实施方案中，所述树脂材料可为热固性材料。合适的树脂材料的实例包括，但不限于，聚碳酸酯，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)(C8H8C4H6C3H3N)，聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯合金(PC-ABS)，聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚苯醚(PPO)，聚苯硫醚(PPS)，聚苯醚，含聚苯乙烯的改性的聚苯醚，液晶聚合物，聚苯乙烯，苯乙烯-丙烯腈共聚物，橡胶增强的聚苯乙烯，聚醚酮(PEEK)，丙烯酸树脂例如丙烯酸烷基酯的聚合物和共聚物和甲基丙烯酸苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丁二烯共聚物，聚甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物，聚醋酸乙烯酯，聚砜，聚醚砜，聚醚酰亚胺，聚芳酯，聚酰胺亚胺，聚氯乙烯，氯乙烯-乙烯共聚物，氯乙烯-醋酸乙烯酯共聚物，聚酰亚胺，聚酰胺，聚烯烃如聚乙烯，超高分子量聚乙烯，高密度聚乙烯，线性低密度聚乙烯，聚萘二甲酸乙二醇酯，聚对苯二甲酸乙二醇酯，聚丙烯，氯化聚乙烯，乙烯丙烯酸共聚物，聚酰胺例如尼龙6、尼龙6,6等，苯醚树脂，亚苯基硫醚树脂，聚甲醛，聚酯，聚氯乙烯，偏二氯乙烯/氯乙烯树脂，和乙烯基芳香族树脂如聚苯乙烯，聚(乙烯基萘)，聚(乙烯基甲苯)，聚酰亚胺，聚芳基醚酮，聚邻苯二甲酰胺，聚醚醚酮，聚芳基甲酮，和其两种或多种的组合。

[0065] 聚合物基体材料的选择可取决于将使用所述氮化硼/树脂复合物的应用的特定需求。例如，如抗冲击性、抗张强度、操作温度、热变形温度，屏障特性等性质均受聚合物基体材料选择的影响。

[0066] 在一些实施方案中，所述聚合物基体材料可包括一种或多种聚酰胺热塑性聚合物基体。聚酰胺聚合物是在主链中含酰胺键(--NHCO--)并在低于约300℃温度下能够热熔融的聚合物。合适的聚酰胺树脂的具体实例包括，但不限于，聚己内酰胺(尼龙6)，聚己二酰丁二胺(尼龙46)，聚己二酸己二胺(尼龙66)，聚癸二酰己二胺(尼龙610)，聚十二烷二酰己二胺(尼龙612)，聚十一烷亚甲基已二酰二胺(尼龙116)，聚十一酰胺(尼龙11)，聚十二酰胺(尼龙12)，聚三甲基六亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙TMHT)，聚环己烷间苯二甲酰胺(尼龙61)，聚环己烷对苯二甲酰胺/聚环己烷间苯二甲酰胺(尼龙6T/61)，聚亚壬基对苯二甲酰胺(尼龙9T)，聚双(4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙PACM12)，聚双(3-甲基-4-氨基环己基)甲烷十二酰胺(尼龙二甲基PACM12)，聚己二酰间苯二胺(尼龙MXD6)，聚十一亚甲基对苯二甲酰胺(尼龙11T)，聚十一亚甲基六氢化对苯二甲酰胺(尼龙11T(H))和它们共聚的聚酰胺和混合的聚酰胺。在这些之中，尼龙6、尼龙46、尼龙66、尼龙11、尼龙12、尼龙9T、尼龙MXD6和它们共聚的聚酰胺和混合的聚酰胺对于实用性和可操作性等是示例性的。

[0067] 热固性树脂的实例包括但不限于硅酮、环氧树脂、丙烯酸树脂、酚醛树脂等。

[0068] 应当理解的是，可用其它填料或添加剂改性或提供所述基础树脂，除了氮化硼或硬填充材料，以改变它们的性质例如抗冲击性、UV稳定性、阻燃性等。

[0069] 所述组合物(在所述树脂、氮化硼和硬填充材料成分混合之前或之后)可包含约20wt.％至约80wt.％的聚合物基体，约20wt.％至约70wt.％的聚合物基体，约35wt.％至约
65wt.％的聚合物基体，甚至约42wt.％至约58wt.％的聚合物基体。所述组合物可包含从约
15wt.％至约70wt.％的氮化硼，从约20wt.％至约50wt.％，从约25wt.％至约40wt.％的氮化硼，甚至从约30wt.％至约35wt.％的氮化硼。所述组合物可包含从约10wt.％至约
70wt.％的硬填充材料，从约15wt.％至约50wt.％的硬填充材料，从约17wt.％至约30wt.％的硬材料，甚至从约20wt.％至约25wt.％的硬材料。在一个实施方案中，所述氮化硼以全部组合物重量的约5wt.％至约60wt.％的量存在，所述硬填充材料以全部组合物重量的约
10wt.％至约55wt.％的量存在，且所述树脂材料以全部组合物重量的约20wt.％至约
75wt.％的量存在。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。

[0070] 本发明人已发现在硬填充材料存在下将结晶的氮化硼与树脂材料混合为氮化硼在树脂基体中的原位剥离作准备并提供含剥离的氮化硼的组合物。含剥离的氮化硼的组合物相比较于不含剥离的氮化硼的组合物可具有更高层面的氮化硼颗粒。在一个实施方案中，含剥离的氮化硼的组合物具有从约20:1至约1:20，从约15:1至约1:15，从约10:1至约1:10，从约8:1至约1:8，从约5:1至约1:5，从约3:1至约1:3，从约2:1至约1:2，甚至约1:1的硬填料与氮化硼材料的体积比(HM:BN)。在一个实施方案中，含剥离的氮化硼的组合物中HM:
BN比例为从约1:20至约1:1，从约1:10至约1:8，从约1:5至约1:3，甚至从约1:2至约1:1。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。

[0071] 含剥离的氮化硼的组合物通常比含相同重量百分数的氮化硼但不含任何硬填充材料的组合物具有更高的热导率，在任何来自所述硬填充材料对热导率的贡献之上。在一个实施方案中，含剥离的氮化硼的组合物具有比基于氮化硼和硬填充材料的Lewis Nielsen模型预计的热导率更高的热导率。在一个实施方案中，所述含剥离的氮化硼的组合物具有约5W/mK或更高，约6W/mK或更高，约7.5W/mK或更高，约10W/mK或更高，甚至约12W/mK或更高的热导率。在一个实施方案中，所述含剥离的氮化硼的组合物具有从约5W/mK至约15W/mK，从约6W/mK至约12W/mK，从约7.5W/mK至约10W/mK的热导率。在此，如在说明书和权利要求中的其他地方，可组合数值以形成新的和未公开的范围。

[0072] 本发明已描述了含剥离的氮化硼的组合物的多个方面和实施方案以及通过在树脂基体中原位剥离氮化硼形成这样的组合物的方法。可根据下面的实施例进一步理解本发明。所述实施例仅是为了示例本发明的方面和附加的实施方案，不是为了限制本发明至本文描述的具体的实施方案。

[0073] 实施例

[0074] 实施例1-21

[0075] 在Brabender Plasti-corder间歇混合器中，在245℃下将氮化硼粉末(PT110，购自Momentive Performance Materials)与氧化锌(AZO66XL，购自U.S.Zinc)复合入尼龙6(来自Sigma Aldrich)中8分钟，使用硅烷添加剂(NXT硅烷，来自Momentive Performance Materials)。将复合的样品压缩成型至厚度约0.3mm的4”x4”片。氮化硼、氧化锌、尼龙6和硅烷的浓度在表1中所示。用与该实施例相似的方式制备对比实施例1，除了组合物中不含氧化锌。

[0076]

[0077]

[0078] 实施例32

[0079] 用与实施例1-24相似的方式制备实施例32，除了使用氧化镁(RF-10CS购自Ube Industries(日本))取代氧化锌作为硬材料。实施例32的具体内容在表2中所示。

[0080] 表2

[0081]

[0082] 如表1和2中所示，含硬填充材料(例如，氧化锌或氧化镁)的组合物比不含任何硬材料的对比实施例1具有更高的热导率。显著地，含硬填充材料的组合物具有高于预计热导率的热导率。可使用Lewis Nielsen模型以预计复合物的热导率且下式给出了Lewis Nielsen模型：

[0083]

[0084]

[0085]

[0086] 在上述方程式中，Kf是填料的热导率，Km是基体的且Kc是最终复合物的热导率。φ是体系中填料的体积分数且φm是填料系统的最大填充率。对于高纵横比填料，A与填料的纵横比有关，正如上面所显示的，但也取决于填料的取向程度。如果填料完全对齐，A设定为两倍的纵横比，正如上面所显示的。从方程1可以看出，填料的纵横比越大，A值越大，并因此热导率越高。该模型扩展至使用多种填料预测热导率以折扣通过硬材料对所述复合物的热导率的直接贡献。超过由该模型预定的热导率可表明观察的剥离。对比实施例2和3的数据可表明剥离的BN，虽然在非常高的负载下，这将使那些配方成本过高。本发明的方法在较低的BN负载下提供剥离的BN。

[0087] 此外，在相似的氮化硼负载下，含所述硬材料的组合物比对比实施例1具有更高数量的氮化硼颗粒(参见实施例1,6,8-13,16和20-21)，这表明氮化硼已被剥离。SEM图显示了在复合有所述硬材料的样品中氮化硼的剥离。图2为对比实施例1横截面的背散射SEM图像。在图2中，氮化硼颗粒相当良好地分散在基体中并具有约2.5微米的厚度。这与不分散在树脂材料中的PT110晶体的SEM分析一致(参见图3)。图4和5分别为实施例1和5的SEM图，并显示了复合有硬材料的组合物导致氮化硼的剥离。在实施例1中，剥离的氮化硼片具有约0.15微米的厚度和从约13至约50的纵横比。在实施例5中，所述剥离的氮化硼片具有约0.2微米的厚度和从约8至约58的纵横比。

[0088] 实施例33-38

[0089] 用氮化硼、氧化锌、任选的玻璃纤维和硅烷制备共混的填料组合物。所述硅烷是NXT。在Brabender Plasti-corder中制备共混的填料并将其引入尼龙6树脂中。被引入树脂的填料以进行或不进行所述共混填料的预先热处理被引入。在引入所述树脂前热处理的填料组合物在对流烤箱中在50℃下被加热72h。表3显示了所述组合物的热导率。

[0090] 表3

[0091]

[0092]

[0093] 上述描述确定了含剥离的氮化硼的组合物的多种非限制性实施方案和通过在树脂基体中原位剥离氮化硼形成该组合物的方法。本领域技术人员和可能制备和使用本发明的人员可进行改变。所公开的实施方案仅用于示例性目的并不旨在限制本发明的范围或在权利要求中提出的主题。