有机电致发光元件及有机电致发光元件的制造方法

摘要

本发明构成有机电致发光元件，该有机电致发光元件具备：设置在挠性基材上的包含聚硅氮烷改性层的阻隔层、配置于阻隔层上且设置有在成对的电极间具有至少1层发光层的有机功能层的层叠体、至少在层叠体周围的阻隔层上形成的被覆中间层、和介由密封树脂层接合在被覆中间层上的密封部件。

权利要求

1.一种有机电致发光元件，是通过挠性基材和密封部件进行固体封装而成的有机电致发光元件，所述密封部件用密封树脂层与所述挠性基材接合，该有机电致发光元件具备：阻隔层，设置在所述挠性基材上且包含聚硅氮烷改性层，层叠体，配置于所述阻隔层上且设置有在成对的电极间具有至少1层发光层的有机功能层，被覆中间层，至少在所述层叠体的周围的所述阻隔层上形成，由选自无机氧化物、无机氮化物和无机碳化物中的至少1种以上形成，所述密封部件，介由所述密封树脂层接合在所述被覆中间层上，所述密封树脂层与所述被覆中间层相接，

所述被覆中间层与所述阻隔层相接。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述密封树脂层由热固化性树脂构成。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述被覆中间层覆盖所述层叠体。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述被覆中间层含有氮化硅。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光元件，其中，所述阻隔层为第1阻隔层与第2阻隔层的层叠结构，所述第2阻隔层设置在所述挠性基材上，所述第1阻隔层设置在所述第2阻隔层上，所述第2阻隔层是在厚度方向具有折射率分布、在该折射率分布中具有一个以上极值、由含有硅、氧以及碳的材料构成的无机膜，所述无机膜的表示在膜厚方向距离所述无机膜的表面的距离与硅、氧或碳的原子量比率的关系的硅分布曲线、氧分布曲线和碳分布曲线满足下述(i)～(iii)的条件，原子量比率即原子比，(i)硅的原子比、氧的原子比以及碳的原子比在所述无机膜的膜厚90％以上的区域满足下述式(1)或者下述式(2)表示的条件，氧的原子比＞硅的原子比＞碳的原子比···(1)碳的原子比＞硅的原子比＞氧的原子比···(2)(ii)碳分布曲线具有至少一个极大值和极小值，(iii)碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值的差的绝对值为5at％以上；

所述第1阻隔层由聚硅氮烷改性层构成。

6.根据权利要求5所述的有机电致发光元件，其中，所述层叠体中，形成于所述阻隔层侧的电极是设置于含氮层上的以银为主成分的导电层，构成所述含氮层的化合物在将相对于所述化合物的分子量M的有效非共有电子对的个-3数n设为有效非共有电子对含有率n/M时，满足2.0×10 ≤[n/M]。

7.一种有机电致发光元件的制造方法，其具有如下工序：在挠性基材上形成包含聚硅氮烷改性层的阻隔层的工序；

在所述阻隔层上层叠成对的电极、和在所述电极间具有至少1层发光层的有机功能层而形成层叠体的工序；

在所述层叠体的周围的所述阻隔层上形成由选自无机氧化物、无机氮化物和无机碳化物中的至少1种以上形成的被覆中间层的工序；和涂布密封树脂层，在所述被覆中间层上介由所述密封树脂层接合密封部件的工序。

8.根据权利要求7所述的有机电致发光元件的制造方法，其中，用CVD法形成所述被覆中间层。

说明书

有机电致发光元件及有机电致发光元件的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及有机EL元件及有机电致发光元件的制造方法。

背景技术

[0002] 认为使用了有机物质的有机电致发光元件(以下，称为有机EL元件)在例如固体发光型的廉价的大面积全彩显示元件、写入光源阵列的发光元件等用途是很有前景的，正积极进行对有机EL元件的研究开发。

[0003] 近年来，在有机EL元件的技术领域中，从有机EL元件面板的曲面设置、大型化等要求考虑，特别要求轻量、挠性、操作的简便性等。另一方面，为了提高有机EL元件的可靠性和保存性，必须在挠性基材上形成具备高阻气性能的阻隔层。

[0004] 作为这样的阻隔层，提出了一种阻气性膜，其在基材上设置有对含聚硅氮烷液体进行改性处理而成的阻隔层(例如，参照专利文献1)。公开了根据该阻气性膜，由于水蒸气透过率低，所以能够抑制有机光电转换元件等的性能劣化。另外，公开了使用树脂粘接剂和密封部件来将有机光电转换层等功能层固体封装。

[0005] 现有技术文献

[0006] 专利文献

[0007] 专利文献1:日本特开2011-68124号公报

发明内容

[0008] 然而，如果在基材上形成对含聚硅氮烷液体进行改性处理而成的阻隔层，则使用热固化性树脂等密封树脂进行固体封装时，密封部件与基材的密合性降低。该密封树脂的密合性降低成为由密封部件的剥离等引起的元件不良的原因。例如，水蒸气等从密封部件与阻隔层的界面透过，从而有机EL元件的可靠性降低。

[0009] 为了解决上述问题，本发明中提供一种能够提高可靠性的有机电致发光元件。

[0010] 本发明的有机电致发光元件具备：设置在挠性基材上的包含聚硅氮烷改性层的阻隔层、配置于阻隔层上且设置有在成对的电极间具有至少1层发光层的有机功能层的层叠体、至少在层叠体周围的阻隔层上形成的被覆中间层、和介由密封树脂层接合在被覆中间层上的密封部件。并且，通过挠性基材和密封部件被固体封装，该密封部件用密封树脂层与挠性基材接合。

[0011] 另外，本发明的有机电致发光元件的制造方法具有如下工序：在挠性基材上形成阻隔层的工序；在阻隔层上将成对的电极与在电极间具有至少1层发光层的有机功能层层叠而形成层叠体的工序；在层叠体周围的阻隔层上形成被覆中间层的工序；涂布密封树脂层并利用密封部件进行固体封装的工序。

[0012] 根据本发明涉及的有机电致发光元件，在包含聚硅氮烷改性层的阻隔层与密封树脂层之间设置被覆中间层。因此，能够抑制密封树脂层的密合性降低，并能够提高有机电致发光元件的可靠性。

[0013] 根据本发明，可提供一种可靠性高的有机电致发光元件。

附图说明

[0014] 图1是表示第1实施方式的有机电致发光元件的简要构成的图。

[0015] 图2是表示第2实施方式的有机电致发光元件的简要构成的图。

[0016] 图3是表示第3实施方式的有机电致发光元件的简要构成的图。

具体实施方式

[0017] 以下，基于附图，按以下所示的顺序说明本发明的实施方式。

[0018] 1.有机电致发光元件(第1实施方式)

[0019] 2.有机电致发光元件(第2实施方式：整面被覆)

[0020] 3.有机电致发光元件(第3实施方式：2层阻隔层)

[0021] 4.有机电致发光元件的制造方法(第4实施方式)

[0022] 〈1.有机电致发光元件(第1实施方式)〉

[0023] [有机电致发光元件的构成]

[0024] 对本发明的有机电致发光元件(以下记为有机EL元件)的具体实施方式进行说明。

[0025] 图1中示出第1实施方式的有机EL元件的简要构成图(截面图)。如图1所示，有机EL元件10具备：基材11、阻隔层12、第1电极13、有机功能层14、第2电极15、被覆中间层16、密封树脂层17、以及密封部件18。

[0026] 图1中示出的有机EL元件10具备层叠体(以下，记为发光层叠体)19，所述层叠体19是在成为阳极的第1电极13上层叠有具备发光层的有机功能层14以及成为阴极的第2电极15的构成。其中，可用作阳极的第1电极13构成为透光性的电极。在这样的构成中，只有用第
1电极13和第2电极15夹持有机功能层14的部分成为有机EL元件10的发光区域。并且，有机EL元件10构成为使产生的光从至少基材11侧射出的底部发射型。

[0027] 另外，有机EL元件10为如下构成：在设置有阻隔层12的基材11上配置发光层叠体19，通过被覆中间层16、密封树脂层17以及密封部件18被固体封装。

[0028] 即，有机EL元件10具备发光层叠体19，所述发光层叠体19为如下构成：在第1电极13与第2电极15电极之间夹持有在有机EL元件10中成为发光主体并具有至少1层发光层的有机功能层14。并且，是如下构成：该在成对的第1电极13与第2电极15电极之间设置有有机功能层14的发光层叠体19被在发光层叠体19(有机功能层14)周围的阻隔层12上设置的被覆中间层16和覆盖在发光层叠体19上的热固化性的密封树脂层17被覆。

[0029] 在该构成中，通过将密封树脂层17与发光层叠体19和被覆中间层16粘接，从而能够介由密封树脂层17将密封部件18与基材11接合。另外，通过被覆中间层16覆盖阻隔层12，从而成为密封树脂层17与阻隔层12不直接接触的构成。进而，密封树脂层17成为不仅与被覆中间层16上接触，还与第2电极15上接触的构成。

[0030] 另外，在有机EL元件10中，阻隔层12的至少最外表面由聚硅氮烷改性层构成。另外，被覆中间层16使用对密封树脂层17的粘接性高的材料。另外，被覆中间层16优选使用对待密封的第1电极13、有机功能层14以及第2电极15的密封性高的材料。

[0031] 在图1中示出的构成中，是被覆中间层16介于密封树脂层17与阻隔层12之间的构成。因此，成为密封树脂层17的粘接面不与包含聚硅氮烷改性层的阻隔层12直接接触的构成。在该构成中，即使在包含聚硅氮烷改性层的阻隔层12与密封树脂层17的密合性低而在连接面可能发生剥离的情况下，通过夹设被覆中间层16，对密封树脂层17的粘接性也提高。因此，能够构成抑制密封部件18和密封树脂层17的剥离、可靠性高的有机EL元件10。

[0032] 应予说明，图1中，以与发光层叠体19相同的厚度形成被覆中间层16，但被覆中间层16的厚度没有特别限定，只要形成为覆盖至少发光层叠体19周围的阻隔层12上即可，特别是可以形成为覆盖阻隔层12上的整面。被覆中间层16可以比发光层叠体19薄地形成。

[0033] 另外，例如，优选通过比发光层叠体19的有机功能层14与第2电极15的接触面(界面)厚地形成被覆中间层16，从而形成有机功能层14不从被覆中间层16露出的构成。即，优选被覆中间层16在比有机功能层14与第2电极15的接触面(界面)高的位置形成其距离阻隔层12表面的高度。

[0034] 由此，能够防止密封树脂层17的成分或填料等与有机功能层14接触，并能够抑制密封树脂层17对有机功能层14的负面影响。

[0035] 以下，对于本例的有机EL元件10，按照基材11、阻隔层12、第1电极13以及第2电极15、有机功能层14、被覆中间层16、密封部件18、密封树脂层17的顺序说明详细的构成。应予说明，在本例的有机EL元件10中，透光性是指波长550nm处的透光率为50％以上。

[0036] [基材]

[0037] 作为适用于有机EL元件10的基材11，只要是能够对有机EL元件10赋予柔性的挠性基材，就没有特别限定。作为挠性基材，可举出透明树脂膜。

[0038] 作为树脂膜，例如，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)等聚酯、聚乙烯、聚丙烯、玻璃纸、二乙酸纤维素酯、三乙酸纤维素(TAC)、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素(CAP)、乙酸邻苯二甲酸纤维素、硝酸纤维素等纤维素酯类或它们的衍生物、聚偏二氯乙烯、聚乙烯醇、聚亚乙基乙烯醇、间同立构聚苯乙烯、聚碳酸酯、降冰片烯树脂、聚甲基戊烯、聚醚酮、聚酰亚胺、聚醚砜(PES)、聚苯硫醚、聚砜类、聚醚酰亚胺、聚醚酮酰亚胺、聚酰胺、氟树脂、尼龙、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸或者聚芳酯类、ARTON(商品名JSR公司制)或者APEL(商品名三井化学公司制)之类的环烯烃系树脂等。

[0039] [阻隔层]

[0040] 在基材11的表面设置有包含聚硅氮烷改性层的阻隔层12。基材11由树脂膜构成时，需要在树脂膜的表面形成由无机物或有机物构成的被膜、或组合这些被膜而成的阻隔层12。这样的阻隔层12优选通过基于JIS-K-7129-1992的方法测定的水蒸气透过度(25±0.5℃，相对湿度90±2％RH)为0.01g/(m2·24小时)以下。另外，优选通过基于JIS-K-7126-
1987的方法测定的氧透过度为10-3ml/(m2·24小时·atm)以下，水蒸气透过度为10-5g/
2
(m·24小时)以下。

[0041] 聚硅氮烷改性层是指，对含聚硅氮烷液体的涂布膜实施改性处理而形成的层。该改性层主要由硅氧化物或氧化氮化硅化合物形成。

[0042] 作为聚硅氮烷改性层的形成方法，可举出通过在基材上涂布至少一层含有聚硅氮烷化合物的涂布液之后，进行改性处理，从而形成含有硅氧化物或氧化氮化硅化合物的层的方法。

[0043] 用于形成硅氧化物或氧化氮化硅化合物的聚硅氮烷改性层的硅氧化物、或者氧化氮化硅化合物的供给，与像CVD法(Chemical Vapor Deposition：化学气相沉积法)那样以气体的方式供给相比，涂布于基材表面能够形成更均匀且平滑的层。在CVD法等的情况下，已知在气相中反应性增加的原料物质堆积在基材表面的工序的同时，在气相中生成不需要的被称作颗粒的异物。通过堆积这些生成的颗粒，表面的平滑性降低。涂布法中，通过使气相反应空间不存在原料，从而能够抑制这些颗粒的产生。因此，通过使用涂布法能够形成平滑的面。

[0044] (含聚硅氮烷液体的涂布膜)

[0045] 含聚硅氮烷液体的涂布膜通过在基材上涂布至少1层含有聚硅氮烷化合物的涂布液来形成。

[0046] 作为涂布方法，可采用任意适当的方法。作为具体例，可举出旋涂法、辊涂法、流涂法、喷墨法、喷涂法、印刷法、浸涂法、流延成膜法、棒涂法、凹版印刷法等。涂布厚度可根据目的适当设定。例如，涂布厚度可以设定为干燥后的厚度优选为1nm～100μm左右，进一步优选为10nm～10μm左右，最优选为10nm～1μm左右。

[0047] “聚硅氮烷”是具有硅-氮键的聚合物，是由Si-N、Si-H、N-H等构成的SiO2、Si3N4以及二者的中间固溶体SiOxNy等陶瓷前体无机聚合物。聚硅氮烷由下述通式(I)表示。

[0048]

[0049] 为了以不损害基材11的方式进行涂布，可以如日本特开平8-112879号公报中记载的那样，在较低温度下进行陶瓷化而改性为二氧化硅。

[0050] 式中，R1、R2以及R3各自独立地表示氢原子、烷基、烯基、环烷基、芳基、烷基甲硅烷基、烷基氨基、烷氧基等。

[0051] 从作为所得阻隔层的致密性的观点考虑，特别优选R1、R2以及R3全部为氢原子的全氢聚硅氮烷。

[0052] 另一方面，其与Si键合的氢部分中的一部分被烷基等取代的有机聚硅氮烷通过具有甲基等烷基而具有如下优点，即，能改善与基底基材的粘接性，并且能够使硬且脆的由聚硅氮烷形成的陶瓷膜具有韧性，即使在使(平均)膜厚更厚的情况下，也能够抑制裂纹的产生。根据用途可以适当地选择这些全氢聚硅氮烷和有机聚硅氮烷来混合使用。

[0053] 推断全氢聚硅氮烷为存在直链结构以及以6元环和8元环为中心的环结构的结构。其分子量以数均分子量(Mn)计约为600～2000左右(以聚苯乙烯换算)，为液体或固体的物质，根据分子量而不同。它们以溶解于有机溶剂中的溶液状态出售，可直接使用市售品作为含有聚硅氮烷的涂布液。

[0054] 作为在低温下陶瓷化的聚硅氮烷的其它例，可举出使硅醇盐与上述通式(I)表示的聚硅氮烷反应而得的硅醇盐加成聚硅氮烷(日本特开平5-238827号公报)、使环氧丙醇与上述通式(I)表示的聚硅氮烷反应而得的环氧丙醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-122852号公报)、使醇与上述通式(I)表示的聚硅氮烷反应而得的醇加成聚硅氮烷(日本特开平6-240208号公报)、使金属羧酸盐与上述通式(I)表示的聚硅氮烷反应而得的金属羧酸盐加成聚硅氮烷(日本特开平6-299118号公报)、使含有金属的乙酰丙酮配合物与上述通式(I)表示的聚硅氮烷反应而得的乙酰丙酮配合物加成聚硅氮烷(日本特开平6-306329号公报)、在上述通式(I)表示的聚硅氮烷中添加金属微粒而得的添加金属微粒的聚硅氮烷(日本特开平7-196986号公报)等。

[0055] 作为制备含有聚硅氮烷的液体的有机溶剂，具体而言，可使用脂肪族烃、脂环式烃、芳香族烃等烃溶剂，卤代烃溶剂，脂肪族醚、脂环式醚等醚类。具体而言，有戊烷、己烷、环己烷、甲苯、二甲苯、SOLVESSO、萜等烃，二氯甲烷、三氯乙烷等卤代烃，二丁醚、二 烷、四氢呋喃等醚类等。这些溶剂根据聚硅氮烷的溶解度、溶剂的蒸发速度等目的进行选择，也可以混合多种溶剂。应予说明，由于醇系或含有水分的溶剂容易与聚硅氮烷反应，因而不优选。

[0056] 含有聚硅氮烷的涂布液中的聚硅氮烷浓度根据目的二氧化硅膜厚或涂布液的使用寿命(pot life)而不同，为0.2～35质量％左右。

[0057] 有机聚硅氮烷也可以是其与Si键合的氢部分中的一部分被烷基等取代而得的衍生物。通过具有烷基、特别是分子量最小的甲基，能够改善与基底基材的粘接性，并且使硬且脆的二氧化硅膜具有韧性，即使在使膜厚更厚的情况下也能够抑制裂纹的产生。

[0058] 为了促进向氧化硅化合物转化，还可以添加胺、金属催化剂。具体而言，可举出AZ Electronic Materials(株)制AQUAMICA NAX120-20、NN110、NN310、NN320、NL110A、NL120A、NL150A、NP110、NP140、SP140等。

[0059] (含聚硅氮烷层的形成工序)

[0060] 含聚硅氮烷液体的涂布膜优选在改性处理前或处理中除去水分。因此，优选分为以下两个工序：以除去含聚硅氮烷层中的溶剂为目的的第一工序和后续的以除去含聚硅氮烷层中的水分为目的的第二工序。

[0061] 在第一工序中，可用热处理等方法适当地确定主要用于除去溶剂的干燥条件，此时也符合除去水分的条件。从迅速处理的观点考虑，热处理温度优选为高的温度，但考虑对树脂基材的热损伤来确定温度和处理时间。例如，树脂基材使用玻璃化转变温度(Tg)为70℃的PET基材的情况下，热处理温度可以设定为200℃以下。处理时间优选以除去溶剂且对基材的热损伤少的方式设定为短时间，只要热处理温度为200℃以下，则可以设定为30分钟以下。

[0062] 第二工序是用于除去含聚硅氮烷层中的水分的工序，作为除去水分的方法，优选维持在低湿度环境的方式。低湿度环境下的湿度根据温度而变化，所以温度与湿度的关系根据露点温度的规定而显示出优选的形态。优选的露点温度为4度以下(温度25度/湿度25％)，更优选的露点温度为-8度(温度25度/湿度10％)以下，进一步优选的露点温度为-31(温度25度/湿度1％)度以下，所维持的时间根据含聚硅氮烷层的膜厚适当地改变。在含聚硅氮烷层的厚度为1μm以下的条件下，优选的露点温度为-8度以下，所维持的时间为5分钟以上。另外，为了容易除去水分，可以进行减压干燥。减压干燥中的压力可以选择常压～
0.1MPa。

[0063] 作为相对于第一工序条件的第二工序的优选条件，例如在第一工序中以温度60～150℃、处理时间1分钟～30分钟除去溶剂时，可以选择第二工序的露点为4度以下且处理时间为5分钟～120分钟来除去水分的条件。第一工序与第二工序的区别可通过露点的变化来区别，可以通过使工序环境的露点之差变为10度以上来进行区分。

[0064] 含聚硅氮烷层优选通过第二工序除去水分之后，维持该状态来进行改性处理。

[0065] (含聚硅氮烷层的含水率)

[0066] 含聚硅氮烷层的含水量可以用以下分析方法检测。

[0067] 顶空-气相色谱/质量分析法

[0068] 装置：HP6890GC/HP5973MSD

[0069] 烘箱：40℃(2min)，其后，以10℃/min的速度升温至150℃

[0070] 色谱柱：DB-624(0.25mmid×30m)

[0071] 注入口：230℃

[0072] 检测器：SIM m/z＝18

[0073] HS条件：190℃·30min

[0074] 含聚硅氮烷层中的含水率定义为，用利用上述分析方法得到的含水量除以含聚硅氮烷层的体积而得的值，在利用第二工序除去了水分的状态下，含聚硅氮烷层中的含水率优选为0.1％以下。进一步优选的含水率为0.01％以下(检测极限以下)。

[0075] 通过在改性处理前或改性中除去水分，促进聚硅氮烷转化为硅烷醇的脱水反应，因此是优选的方式。

[0076] (改性处理)

[0077] 改性处理可以选择基于聚硅氮烷的转化反应的公知方法。在基于硅氮烷化合物的取代反应制作氧化硅膜或氧化氮化硅膜中，需要为450℃以上的高温，塑料等软性基板很难适应。为了适应于塑料基板，优选能够以更低温度进行转化反应的使用等离子体、臭氧、紫外线的转化反应。

[0078] (等离子体处理)

[0079] 作为改性处理的等离子体处理可使用公知的方法，但优选大气压等离子体处理。大气压等离子体处理的情况下，作为放电气体，可使用氮气和/或元素周期表的第18族原子，具体而言，可使用氦、氖、氩、氪、氙、氡等。这些中，优选使用氮、氦、氩，特别是氮，成本也便宜，因而优选。

[0080] 作为等离子体处理的一个例子，对大气压等离子体处理进行说明。大气压等离子体，具体而言，如国际公开第2007-026545号中记载的那样，在放电空间形成2个以上不同频率的电场，优选形成第1高频电场与第2高频电场重叠的电场。

[0081] 对于大气压等离子体处理，第2高频电场的频率ω2高于第1高频电场的频率ω1，且第1高频电场的强度V1与第2高频电场的强度V2与放电起始电场的强度IV的关系满足V1≥IV＞V2或V1＞IV≥V2，第2高频电场的输出密度为1W/cm2以上。

[0082] 通过采取这样的放电条件，例如即使像氮气那样放电起始电场强度高的放电气体，也能够开始放电并以高密度维持稳定的等离子体状态，能够进行高性能的薄膜形成。

[0083] 利用上述测定，使放电气体为氮气时，其放电起始电场强度IV(1/2Vp-p)为3.7kV/mm左右，因此，在上述关系中以V1≥3.7kV/mm的方式外加第1外加电场强度来激发氮气，从而可以形成等离子体状态。

[0084] 这里，作为第1电源的频率，可优选使用200kHz以下。另外，作为该电场波形，可以为连续波，也可以为脉冲波。下限优选为1kHz左右。

[0085] 另一方面，作为第2电源的频率，可优选使用800kHz以上。该第2电源的频率越高，等离子体密度越高，能够得到致密且质优的薄膜。上限优选为200MHz左右。

[0086] 由这样的2个电源形成高频电场需要开始通过第1高频电场而具有高放电起始电场强度的放电气体的放电，另外，通过第2高频电场的高频率和高输出密度来提高等离子体密度从而能够形成致密且质优的薄膜。

[0087] (紫外线照射处理)

[0088] 作为改性处理的方法，还优选基于紫外线照射的处理。利用紫外线(与紫外光同义)生成的臭氧和活性氧原子具有高的氧化能力，在低温下能够制作具有高致密性和绝缘性的氧化硅膜或氧化氮化硅膜。

[0089] 利用该紫外线照射，基材被加热，参与陶瓷化(转化为二氧化硅)的O2和H2O、紫外线吸收剂、聚硅氮烷自身被激发而活性化，所以聚硅氮烷激发而促进聚硅氮烷的陶瓷化，并且得到的陶瓷膜变得更致密。只要在涂膜形成后，在任意时刻实施紫外线照射均有效。

[0090] 本实施方式的方法中，还可以使用常用的任意紫外线产生装置。

[0091] 应予说明，本例中，“紫外线”是指，通常具有10～400nm的波长的电磁波，但后述的真空紫外线(10～200nm)处理以外的紫外线照射处理的情况下，优选使用210～350nm的紫外线。

[0092] 紫外线的照射在不使担载被照射涂膜的基材受到损伤的范围内设定照射强度和照射时间。

[0093] 如果以使用塑料膜作为基材的情况为例，则例如可以使用2kW(80W/cm×25cm)的灯，以使基材表面的强度为20～300mW/cm2、优选为50～200mW/cm2的方式设定基材-灯的间距，进行0.1秒～10分钟的照射。

[0094] 一般，如果紫外线照射处理时的基材温度为150℃以上，则使用塑料膜等的情况下会发生基材变形、强度劣化等，基材受损。然而，使用聚酰亚胺等耐热性高的膜、或金属等基材的情况下，能够进行更高温度的处理。因此，该紫外线照射时的基材温度没有一般性上限，本领域技术人员可以根据基材的种类适当地设定。另外，对紫外线照射环境没有特别限制，在空气中实施即可。

[0095] 作为这样的紫外线的产生方法，例如，可举出金属卤化物灯、高压汞灯、低压汞灯、氙弧灯、碳弧灯、准分子灯(分别为172nm、222nm、308nm的单一波长，例如，Ushio电机(株)制)、UV光激光器等，但没有特别限定。另外，对聚硅氮烷涂膜照射所产生的紫外线时，为了提高效率，也为了实现均匀的照射，优选将来自产生源的紫外线用反射板反射之后照射到涂膜。

[0096] 紫外线照射可适用于分批处理，也可适用于连续处理，能够根据被涂布基材的形状适当地选定。例如，在进行分批处理的情况下，能够用具备上述那样的紫外线产生源的紫外线烧制炉对在表面具有聚硅氮烷涂膜的基材(例，硅晶片)进行处理。紫外线烧制炉本身通常是公知的，例如，可以使用Eye Graphics(株)制。另外，在表面具有聚硅氮烷涂膜的基材为长条膜状时，一边搬运该基材一边在具备上述那样的紫外线产生源的干燥区域连续照射紫外线，由此能够进行陶瓷化。紫外线照射所需要的时间根据所涂布的基材、涂布组合物的组成、浓度而不同，通常为0.1秒～10分钟，优选为0.5秒～3分钟。

[0097] (真空紫外线照射处理：准分子照射处理)

[0098] 本实施方式中，作为进一步优选的改性处理的方法，可举出基于真空紫外线照射的处理。基于真空紫外线照射的处理是如下方法，即，通过使用比硅氮烷化合物内的原子间键合力大的100～200nm的光能，优选使用100～180nm波长的光能，利用被称为光量子工艺的仅是光子的作用，直接切断原子键的同时利用活性氧或臭氧进行氧化反应，从而在较低温度进行氧化硅膜的形成。

[0099] 作为该处理所需要的真空紫外光源，优选使用稀有气体准分子灯。

[0100] (准分子发光)

[0101] 由于Xe、Kr、Ar、Ne等稀有气体的原子不会化学键合而形成分子，因此被称为惰性气体。但是，通过放电等获得能量的稀有气体的原子(激发原子)可以与其他原子键合而形成分子。稀有气体为氙时为如下情况：

[0102] e+Xe→e+Xe*

[0103] Xe*+Xe+Xe→Xe2*+Xe

[0104] 被激发的准分子Xe2*迁移到基态时，发出172nm的准分子光。作为准分子灯的特征，可举出辐射集中于在一个波长，除了必要的光以外几乎不辐射，所以效率高。

[0105] 另外，由于不辐射多余的光，所以能够将对象物的温度保持较低。此外，由于不需要时间来启动·重新启动，所以能够进行瞬时的点亮熄灭。

[0106] 为了得到准分子发光，已知有使用电介质势垒放电的方法。电介质势垒放电是指，在两电极间介由电介质(准分子灯的情况为透明石英)配置气体空间，通过对电极外加数10kHz的高频高电压而在气体空间产生的、类似于雷的非常细的被称为微放电(micro discharge)的放电。如果微放电的流光到达管壁(电介质)，则电荷在电介质表面蓄积，所以微放电消失。这样，电介质势垒放电是指，微放电扩展到管壁整体，反复进行生成·消失的放电。因此，产生即使肉眼也可见的光的闪烁。另外，由于温度非常高的流光局部直接到达管壁，因此还可能加快管壁的劣化。

[0107] 作为高效地得到准分子发光的方法，除电介质势垒放电以外，还可以是无极电场放电。是基于电容耦合的无极电场放电，别名也称为RF放电。灯和电极及其配置基本上与电介质势垒放电相同，但以外加于两极间的高频为数MHz进行点亮。这样无极电场放电得到空间上或时间上均匀的放电，因此得到无闪烁的长寿命的灯。

[0108] 电介质势垒放电时，微放电仅在电极间产生，所以为了在整个放电空间进行放电，外侧的电极必须覆盖外表面整体，并且为了向外部导出光而必须透射光。因此，可使用将细的金属线制成网状的电极。该电极使用尽可能细的线以使其不遮光，所以在氧环境中容易因真空紫外光所产生的臭氧等而损伤。

[0109] 为了防止该现象，需要使灯的周围、即照射装置内为氮等非活性气体的环境，设置合成石英窗来导出照射光。合成石英窗不但是昂贵的消耗品，也产生光的损失。

[0110] 双圆筒型灯的外径为25mm左右，所以不能忽略灯轴的正下方和灯侧面到照射面为止的距离差，照度产生很大的差别。因此，即便将灯紧贴着进行排列，也得不到一样的照度分布。如果制作设有合成石英窗的照射装置，则能够使氧环境中的距离一样，得到一样的照度分布。

[0111] 使用无极电场放电的情况下，无需使外部电极为网状。仅在灯外面的一部分设置外部电极，辉光放电就扩展到整个放电空间。对于外部电极，在灯背面使用通常用铝块制作的兼作光的反射板的电极。但是，因为灯的外径与电介质势垒放电的情况一样大，所以为了成为一样的照度分布而需要合成石英。

[0112] 细管准分子灯的最大的特征是结构简单。仅是封闭石英管的两端，并在内部封入用于进行准分子发光的气体。因此，能够提供非常廉价的光源。

[0113] 由于双圆筒型灯进行连接并封闭内外管两端的加工，所以与细管灯相比在操作和输送中容易破损。另外，细管灯的管的外径为6～12mm左右，如果过粗则启动需要高的电压。

[0114] 放电的方式可以使用电介质势垒放电和无极电场放电中的任一个。电极的形状可以是与灯相接的面为平面，但如果形成为配合灯的曲面的形状，则能够牢牢地固定灯，并且，通过电极与灯密合而使放电更稳定。另外，如果用铝将曲面制成镜面，则也成为光的反射板。

[0115] Xe准分子灯因为以单一波长辐射波长短的172nm的紫外线，因而发光效率优异。该光由于氧的吸收系数大，所以能够以微量的氧产生高浓度的自由基的氧原子种、臭氧。另外，已知使有机物的键解离的波长短的172nm的光的能量能力高。利用该活性氧、臭氧和紫外线放射所具有的高的能量，能够以短时间实现含聚硅氮烷层的改性。因此，与产生波长185nm、254nm的低压汞灯、等离子体清洗相比，能够实现伴随高生产率而缩短工序时间、缩小设备面积，能够对容易因热而受损的有机材料、塑料基板等进行照射。

[0116] 准分子灯因为光的产生效率高，所以以低功率的输入就能够点亮。另外，具有以下特征：不发出成为光所致的温度上升的重要因素的长波长的光，在紫外线区域照射单一波长的能量，所以能够抑制解离对象物的表面温度的上升。因此，适用于被认为容易受热影响的PET等柔性膜材料。

[0117] 另外，作为形成阻隔层12的材料，除上述的聚硅氮烷改性层以外，还可以使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。此外，为了改进该阻隔性膜的脆弱性，更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层(有机层)的层叠结构。对于无机层和有机层的层叠顺序没有特别限制，但优选使两者交替地层叠数回。

[0118] 另外，它们的形成方法没有特别限定，例如，可使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等。特别优选使用日本特开2004-68143号公报中记载的大气压等离子体聚合法。

[0119] [第1电极(阳极侧)、第2电极(阴极)]

[0120] (第1电极)

[0121] 对于有机EL元件10而言，第1电极13实质上为阳极。有机EL元件10是透过第1电极13从基材11侧导出光的底部发射型的元件。因此，第1电极13必须由透光性的导电层形成。

[0122] 第1电极13，例如是以银为主成分而构成的层，且是使用银或者以银为主成分的合金而构成的层。作为这样的第1电极13的形成方法，可举出涂布法、喷墨法、涂布法、浸渍法等采用湿式工艺的方法，蒸镀法(电阻加热、EB法等)、溅射法、CVD法等采用干式工艺的方法等。其中，优选使用蒸镀法。

[0123] 构成第1电极13的以银(Ag)为主成分的合金，作为一个例子可举出银镁(AgMg)、银铜(AgCu)、银钯(AgPd)、银钯铜(AgPdCu)、银铟(AgIn)等。

[0124] 如上的第1电极13可以是银或者以银为主成分的合金的层根据需要分成多个层层叠而成的构成。

[0125] 此外，该第1电极13的厚度优选在3～15nm的范围。厚度为15nm以下时，能够将层的吸收成分和反射成分抑制为较低，并能够维持第1电极13的透光率，因而优选。另外，通过使厚度为3nm以上，还能够确保层的导电性。

[0126] 应予说明，如上的第1电极13的上部可以用保护膜覆盖，也可以层叠其它的导电性层。该情况下，为了不损害有机EL元件10的透光性，保护膜和导电性层优选具有透光性。

[0127] 另外，也可以形成为在第1电极13的下部、即在阻隔层12与第1电极13之间设置根据需要的层的构成。例如，可以形成用于提高第1电极13的特性、或用于使其易于形成的基底层等。

[0128] 另外，第1电极13也可以形成为除上述以银为主成分以外的构成。例如，可以使用其他的金属或合金、ITO、氧化锌、氧化锡等各种透明导电性物质薄膜。

[0129] (第2电极)

[0130] 第2电极15是作为用于向有机功能层14供给电子的阴极发挥作用的电极层，可使用金属、合金、有机或无机的导电性化合物、以及它们的混合物。具体而言，可举出金、铝、银、镁、锂、镁/铜混合物、镁/银混合物、镁/铝混合物、镁/铟混合物、铟、锂/铝混合物、稀土类金属、ITO、ZnO、TiO2、SnO2等氧化物半导体等。

[0131] 第2电极15可以利用蒸镀或溅射等方法处理这些导电性材料来形成。另外，作为第2电极15的薄层电阻，优选为数百Ω/sq.以下，厚度通常为5nm～5μm，优选在5nm～200nm的范围选择。

[0132] 应予说明，该有机EL元件10如果为也从第2电极15侧导出发出光的两面发光型，则选择上述导电性材料中透光性良好的导电性材料构成第2电极15。

[0133] [含氮层]

[0134] 由银或者以银为主成分的合金的层形成上述第1电极13时，作为该第1电极13的基底层，优选形成下述含有氮原子的有机化合物层。以下，将该含有氮原子的有机化合物层称为含氮层并进行说明。

[0135] 含氮层是与第1电极13邻接而设置的层，使用含有氮原子(N)的化合物构成。含氮层的膜厚为1μm以下，优选为100nm以下。而且，特别是该化合物，作为一个例子将该化合物所含的氮原子中、特别是与构成第1电极13的主材料即银稳定地键合的氮原子的非共有电子对设为[有效非共有电子对]，该[有效非共有电子对]的含有率在规定范围。

[0136] 在此，[有效非共有电子对]是指，化合物所含的氮原子所具有的非共有电子对中、与芳香性无关且未与金属配位的非共有电子对。这里的芳香性是指，具有π电子的原子以环状排列的不饱和环状结构，是所谓的依据“休克尔定律”的芳香性，以环上的π电子体系所含的电子个数为“4n+2”(n＝0或自然数)个为条件。

[0137] 如上的[有效非共有电子对]不管具备该非共有电子对的氮原子本身是否为构成芳香环的杂原子，均可通过氮原子所具有的非共有电子对是否与芳香性相关来选择。例如，即使某氮原子为构成芳香环的杂原子，只要该氮原子具有与芳香性无关的非共有电子对，则该非共有电子对被计数为一个[有效非共有电子对]。与此相对，即使在某氮原子不是构成芳香环的杂原子的情况下，只要该氮原子的非共有电子对全部与芳香性有关，则该氮原子的非共有电子对不被计数为[有效非共有电子对]。应予说明，各化合物中，上述的[有效非共有电子对]的个数n与具有[有效非共有电子对]的氮原子的个数一致。

[0138] 特别是在本实施方式中，将相对于这样的化合物的分子量M的[有效非共有电子对]的个数n定义为，例如有效非共有电子对含有率[n/M]。并且，含氮层的特征在于，使用以2.0×10-3≤[n/M]的方式选择该[n/M]的化合物来构成。另外，如果含氮层的如上定义的有效非共有电子对含有率[n/M]在3.9×10-3≤[n/M]的范围，则进一步优选。

[0139] 另外，含氮层只要使用有效非共有电子对含有率[n/M]在上述规定范围的化合物来构成即可，可以仅由这样的化合物构成，另外，也可以混合使用这样的化合物与其他化合物来构成。其他的化合物可以含有氮原子，也可以不含有氮原子，进而有效非共有电子对含有率[n/M]也可以不在上述规定范围。

[0140] 含氮层使用多种化合物构成的情况下，基于例如化合物的混合比，求出混合了这些化合物的混合化合物的分子量M，将相对于该分子量M的[有效非共有电子对]的总计个数n作为有效非共有电子对含有率[n/M]的平均值而求出，优该值选在上述规定范围。即，优选含氮层本身的有效非共有电子对含有率[n/M]在规定范围。

[0141] 另外，含氮层使用多种化合物构成的情况下，只要是化合物的混合比(含有比)在膜厚方向不同的构成，则与第1电极13相接侧的含氮层的表面层中的有效非共有电子对含有率[n/M]在规定范围即可。

[0142] (化合物-1)

[0143] 以下，作为构成含氮层的化合物，示出上述有效非共有电子对含有率[n/M]满足2.0×10-3≤[n/M]的化合物的具体例(No.1～No.45)。各化合物No.1～No.45中，对具有[有效非共有电子对]的氮原子标记○。另外，下述表1中示出这些化合物No.1～No.45的分子量M、[有效非共有电子对]的个数n、及有效非共有电子对含有率[n/M]。在下述化合物No.33的铜酞菁中，氮原子所具有的非共有电子对中未与铜配位的非共有电子对被计数为[有效非共有电子对]。

[0144]

[0145]

[0146]

[0147]

[0148]

[0149]

[0150] [表1]

[0151]

[0152] 应予说明，上述表1中示出了这些例示化合物也属于以后说明的表示其他化合物的通式(1)～(6)的情况的相应通式。

[0153] (化合物-2)

[0154] 另外，作为构成含氮层的化合物，除如上所述的有效非共有电子对含有率[n/M]为上述规定范围的化合物以外，还可使用具有每个使用该含氮层的电子设置所需要的性质的化合物。例如，用于有机电场发光元件的电极的情况下，从其成膜性的观点考虑，作为构成含氮层的化合物，可使用以后说明的由通式(1)～(6)表示的化合物。

[0155] 这些由通式(1)～(6)表示的化合物中，也包含符合上述有效非共有电子对含有率[n/M]的范围的化合物，如果为这样的化合物，则可以单独作为构成含氮层的化合物使用(参照上述表1)。另一方面，如果由下述通式(1)～(6)表示的化合物是不符合上述有效非共有电子对含有率[n/M]的范围的化合物，则优选通过与有效非共有电子对含有率[n/M]为上述范围的化合物混合而作为构成含氮层的化合物使用。

[0156]

[0157] 上述通式(1)中的X11表示-N(R11)-或-O-。另外，通式(1)中的E101～E108各自表示-C(R12)＝或-N＝。E101～E108中至少一个为-N＝。上述R11和R12各自表示氢原子(H)或取代基。

[0158] 作为该取代基的例子，可举出烷基(例如，甲基、乙基、丙基、异丙基、叔丁基、戊基、己基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基等)、环烷基(例如，环戊基、环己基等)、烯基(例如，乙烯基、烯丙基等)、炔基(例如，乙炔基、炔丙基基等)、芳香族烃基(也称为芳香族碳环基、芳基等，例如，苯基、对氯苯基、均三甲苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、薁基、苊基、芴基、菲基、茚基、芘基、联苯基)、芳香族杂环基(例如，呋喃基、噻吩基、吡啶基、哒嗪基、嘧啶基、吡嗪基、三嗪基、咪唑基、吡唑基、噻唑基、喹唑基、咔唑基、咔啉基、二氮杂咔唑基(表示构成上述咔啉基的咔啉环的任意一个碳原子被氮原子替换而成的基团)、酞嗪基等)、杂环基(例如，吡咯烷基、咪唑烷基、吗啉基、 唑烷基等)、烷氧基(例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、戊氧基、己氧基、辛氧基、十二烷氧基等)、环烷氧基(例如，环戊氧基、环己氧基等)、芳氧基(例如，苯氧基、萘氧基等)、烷硫基(例如，甲硫基、乙硫基、丙硫基、戊硫基、己硫基、辛硫基、十二烷硫基等)、环烷硫基(例如，环戊硫基、环己硫基等)、芳硫基(例如，苯硫基、萘硫基等)、烷氧基羰基(例如，甲氧基羰基、乙氧基羰基、丁氧基羰基、辛氧基羰基、十二烷氧基羰基等)、芳氧基羰基(例如，苯氧基羰基、萘氧基羰基等)、氨磺酰基(例如，氨基磺酰基、甲基氨基磺酰基、二甲基氨基磺酰基、丁基氨基磺酰基、己基氨基磺酰基、环己基氨基磺酰基、辛基氨基磺酰基、十二烷基氨基磺酰基、苯基氨基磺酰基、萘基氨基磺酰基、2-吡啶基氨基磺酰基等)、酰基(例如，乙酰基、乙基羰基、丙基羰基、戊基羰基、环己基羰基、辛基羰基、2-乙基己基羰基、十二烷基羰基、苯基羰基、萘基羰基、吡啶基羰基等)、酰氧基(例如，乙酰氧基、乙基羰氧基、丁基羰氧基、辛基羰氧基、十二烷基羰氧基、苯基羰氧基等)、酰胺基(例如，甲基羰基氨基、乙基羰基氨基、二甲基羰基氨基、丙基羰基氨基、戊基羰基氨基、环己基羰基氨基、2-乙基己基羰基氨基、辛基羰基氨基、十二烷基羰基氨基、苯基羰基氨基、萘基羰基氨基等)、氨基甲酰基(例如，氨基羰基、甲基氨基羰基、二甲基氨基羰基、丙基氨基羰基、戊基氨基羰基、环己基氨基羰基、辛基氨基羰基、2-乙基己基氨基羰基、十二烷基氨基羰基、苯基氨基羰基、萘基氨基羰基、2-吡啶基氨基羰基等)、脲基(例如，甲基脲基、乙基脲基、戊基脲基、环己基脲基、辛基脲基、十二烷基脲基、苯基脲基、萘基脲基、2-吡啶基氨基脲基等)、亚磺酰基(例如，甲基亚磺酰基、乙基亚磺酰基、丁基亚磺酰基、环己基亚磺酰基、2-乙基己基亚磺酰基、十二烷基亚磺酰基、苯基亚磺酰基、萘基亚磺酰基、2-吡啶基亚磺酰基等)、烷基磺酰基(例如，甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、环己基磺酰基、2-乙基己基磺酰基、十二烷基磺酰基等)、芳基磺酰基或者杂芳基磺酰基(例如，苯基磺酰基、萘基磺酰基、2-吡啶基磺酰基等)、氨基(例如，氨基、乙基氨基、二甲基氨基、丁基氨基、环戊基氨基、2-乙基己基氨基、十二烷基氨基、苯胺基、萘基氨基、2-吡啶基氨基、氮杂环己基(也称为哌啶基)、2,2,6,6-四甲基哌啶基等)、卤素原子(例如，氟原子、氯原子、溴原子等)、氟代烃基(例如，氟甲基、三氟甲基、五氟乙基、五氟苯基等)、氰基、硝基、羟基、巯基、甲硅烷基(例如，三甲基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基、苯基二乙基甲硅烷基等)、磷酸酯基(例如，二己基磷酰基等)、亚磷酸酯基(例如二苯基氧膦基等)、膦酰基等。

[0159] 这些取代基的一部分也可以被上述取代基进一步取代。另外，这些取代基也可以多个相互键合而形成环。

[0160]

[0161] 上述通式(1a)表示的化合物是上述通式(1)表示的化合物的一种形态，是使通式(1)中的X11为-N(R11)-的化合物。

[0162]

[0163] 上述通式(1a-1)表示的化合物是上述通式(1a)表示的化合物的一种形态，是使通式(1a)中的E104为-N＝的化合物。

[0164]

[0165] 上述通式(1a-2)表示的化合物是上述通式(1a)表示的化合物的另一种形态，是使通式(1a)中的E103和E106为-N＝的化合物。

[0166]

[0167] 上述通式(1b)表示的化合物是上述通式(1)表示的化合物的另一种形态，是使通式(1)中的X11为-O-、E104为-N＝的化合物。

[0168]

[0169] 上述通式(2)也是通式(1)的一种形态。上述通式(2)的式中，Y21表示亚芳基，杂亚芳基或由它们的组合构成的2价连接基团。E201～E216、E221～E238各自表示-C(R21)＝或-N＝。R21表示氢原子(H)或取代基。其中，E221～E229的至少一个以及E230～E238的至少一个表示-N＝。k21及k22表示0～4的整数，但k21+k22为2以上的整数。

[0170] 通式(2)中，作为Y21表示的亚芳基，例如可例示邻亚苯基、对亚苯基、萘二基、蒽二基、并四苯二基、芘二基、萘基萘二基、联苯二基(例如，[1,1’-联苯]-4,4’-二基、3,3’-联苯二基、3,6-联苯二基等)、三联苯二基、四联苯二基、五联苯二基、六联苯二基、七联苯二基、八联苯二基、九联苯二基、十联苯二基等。

[0171] 另外，在通式(2)中，作为Y21表示的杂亚芳基，例如，可例示从咔唑环、咔啉环、二氮杂咔唑环(也称为一氮杂咔啉环，表示构成咔啉环的碳原子之一被氮原子置换而成的构成的环构成)、三唑环、吡咯环、吡啶环、吡嗪环、喹喔啉环、噻吩环， 二唑环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、吲哚环构成的组衍生的2价基团等。

[0172] 作为由Y21表示的亚芳基、杂亚芳基或由它们的组合构成的2价连接基团的优选方式，优选在杂亚芳基中包含由3环以上的环稠合而成的稠合芳香族杂环衍生的基团，另外，作为由该3环以上的环稠合而成的稠合芳香族杂环衍生的基团，优选由二苯并呋喃环衍生的基团或由二苯并噻吩环衍生的基团。

[0173] 通式(2)中，在由E201～E216、E221～E238各自表示的-C(R21)＝的R21为取代基的情况下，作为该取代基的例子，同样适用作为通式(1)的R11、R12而例示的取代基。

[0174] 通式(2)中，优选E201～E208中的6个以上及E209～E216中的6个以上分别由-C(R21)＝表示。

[0175] 通式(2)中，优选E225～E229的至少一个及E234～E238的至少一个表示-N＝。

[0176] 进而，在通式(2)中，优选E225～E229中的任一个及E234～E238中的任一个表示-N＝。

[0177] 另外，在通式(2)中，作为优选的方式可举出E221～E224以及E230～E233分别由-C(R21)＝表示。

[0178] 进而，在通式(2)表示的化合物中，优选E203由-C(R21)＝表示且R21表示连接部位，进而，优选E211也同时由-C(R21)＝表示且R21表示连接部位。

[0179] 进而，优选E225及E234由-N＝表示，优选E221～E224及E230～E233分别由-C(R21)＝表示。

[0180]

[0181] 上述通式(3)也是通式(1a-2)的一种形态。上述通式(3)的式中，E301～E312各自表示-C(R31)＝，R31表示氢原子(H)或取代基。另外，Y31表示亚芳基、杂亚芳基或由它们的组合构成的2价连接基团。

[0182] 上述通式(3)中，由E301～E312分别表示的-C(R31)＝的R31为取代基的情况下，作为该取代基的例子，同样适用作为通式(1)的R11、R12而例示的取代基。

[0183] 另外，在通式(3)中，作为Y31表示的亚芳基、杂亚芳基或由它们的组合构成的2价连接基团的优选方式，可举出与通式(2)的Y21同样的基团。

[0184]

[0185] 上述通式(4)也是通式(1a-1)的一种形态。在上述通式(4)的式中，E401～E414各自表示-C(R41)＝，R41表示氢原子(H)或取代基。另外，Ar41表示取代或者无取代的芳香族烃环或者芳香族杂环。进而，k41表示3以上的整数。

[0186] 在上述通式(4)中，由E401～E414分别表示的-C(R41)＝的R41为取代基的情况下，作为该取代基的例子，同样适用作为通式(1)的R11、R12而例示的取代基。

[0187] 另外，在通式(4)中，在Ar41表示芳香族烃环的情况下，作为该芳香族烃环，可举出苯环、联苯环、萘环、薁环、蒽环、菲环、芘环、 环、并四苯环、三亚苯环、邻三联苯环、间三联苯环、对三联苯环、苊环、蔻环、芴环、荧蒽环、并四苯环、并五苯环、苝环、戊芬环、苉环、芘环、皮蒽环、蒽嵌蒽环等。这些环可以进一步具有作为通式(1)的R11、R12而例示的取代基。

[0188] 另外，在通式(4)中，Ar41表示芳香族杂环的情况下，作为该芳香族杂环，可举出呋喃环、噻吩环、 唑环、吡咯环、吡啶环、哒嗪环、嘧啶环、吡嗪环、三嗪环、苯并咪唑环、二唑环、三唑环、咪唑环、吡唑环、噻唑环、吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、苯并 唑环、喹喔啉环、喹唑啉环、酞嗪环、咔唑环、氮杂咔唑环等。应予说明，氮杂咔唑环表示构成咔唑环的苯环的碳原子被一个以上氮原子置换而成的咔唑环。这些环也可以进一步具有通式(1)中作为R11、R12而例示的取代基。

[0189]

[0190] 上述通式(5)的式中，R51表示取代基。E501、E502、E511～E515、E521～E525各自表示-C(R52)＝或-N＝。E503～E505各自表示-C(R52)＝。R52表示氢原子(H)或取代基。E501和E502中的至少一个为-N＝，E511～E515中的至少一个为-N＝，E521～E525中的至少一个为-N＝。

[0191] 在上述通式(5)中，在R51表示取代基以及R52表示取代基的情况下，作为这些取代基的例子，同样适用作为通式(1)的R11、R12而例示的取代基。

[0192]

[0193] 在上述通式(6)的式中，E601～E612各自表示-C(R61)＝或-N＝，R61表示氢原子(H)或取代基。另外，Ar61表示取代或者无取代的芳香族烃环或者芳香族杂环。

[0194] 在上述通式(6)中，由E601～E612分别表示的-C(R61)＝的R61为取代基的情况下，作为该取代基的例子，同样适用作为通式(1)的R11、R12而例示的取代基。

[0195] 另外，在通式(6)中，Ar61所表示的取代或者无取代的芳香族烃环或者芳香族杂环，可举出与通式(4)的Ar41同样的芳香族烃环或者芳香族杂环。

[0196] (化合物-3)

[0197] 另外，作为构成含氮层的进一步其他的化合物，除以上所述的通式(1)～(6)及其他通式表示的化合物以外，可例示下述示出具体例的化合物1～134。这些化合物为具备电子输送性或电子注入性的材料。应予说明，这些化合物1～134中，也包含符合上述有效非共有电子对含有率[n/M]的范围的化合物，如果为这样的化合物，则可单独作为构成含氮层的化合物来使用。进而，这些化合物1～134中，也存在符合上述通式(1)～(6)和其他通式的化合物。

[0198]

[0199]

[0200]

[0201]

[0202]

[0203]

[0204]

[0205]

[0206]

[0207]

[0208]

[0209]

[0210]

[0211]

[0212]

[0213]

[0214]

[0215]

[0216]

[0217]

[0218]

[0219]

[0220]

[0221]

[0222]

[0223]

[0224]

[0225]

[0226]

[0227]

[0228] (化合物的合成例)

[0229] 以下，作为代表的化合物的合成例，示出了化合物5的具体的合成例，但并不限于此。

[0230]

[0231] 工序1：中间体1的合成

[0232] 在氮气环境下，将2,8-二溴二苯并呋喃(1.0摩尔)、咔唑(2.0摩尔)、铜粉末(3.0摩尔)、碳酸钾(1.5摩尔)在DMAc(二甲基乙酰胺)300ml中混合，在130℃搅拌24小时。将由此得到的反应液冷却至室温后，加入1L的甲苯，用蒸馏水清洗3次，在减压环境下从清洗物中馏去溶剂，将其残渣通过硅胶快速色谱(正庚烷：甲苯＝4：1～3：1)精制，以收率85％得到中间体1。

[0233] 工序2：中间体2的合成

[0234] 在室温、大气下将中间体1(0.5摩尔)溶解于DMF(二甲基甲酰胺)100ml，加入NBS(N-溴代琥珀酸酰亚胺)(2.0摩尔)，在室温下搅拌一夜。将得到的沉淀过滤，用甲醇清洗，以收率92％得到中间体2。

[0235] 工序3：化合物5的合成

[0236] 在氮气环境下，将中间体2(0.25摩尔)、2-苯基吡啶(1.0摩尔)、钌配合物[(η6-C6H6)RuCl2]2(0.05摩尔)、三苯基膦(0.2摩尔)、碳酸钾(12摩尔)在NMP(N-甲基-2-吡咯烷酮)3L中混合，在140℃下搅拌一夜。

[0237] 将反应液冷却至室温后，加入二氯甲烷5L，过滤反应液。接着在减压环境下(800Pa、80℃)从滤液中馏去溶剂，将其残渣通过硅胶快速色谱(CH2Cl2：Et3N＝20：1～10：1)精制。

[0238] 在减压环境下从精制物中馏去溶剂后，将其残渣再次溶解于二氯甲烷，用水清洗3次。将通过清洗得到的物质用无水硫酸镁干燥，在减压环境下从干燥后的物质中馏去溶剂，由此以收率68％得到化合物5。

[0239] (含氮层的成膜方法)

[0240] 将如上的含氮层在基材11上成膜的情况下，作为其成膜方法，可举出涂布法、喷墨法、涂布法、浸渍法等使用湿式工艺的方法，蒸镀法(电阻加热、EB法等)、溅射法、CVD法等使用干式工艺的方法等。其中，优选使用蒸镀法。

[0241] 特别是使用多种化合物将含氮层成膜的情况下，可使用从多个蒸镀源同时供给多种化合物的共蒸镀。另外，如果在使用高分子材料作为化合物的情况下，则可优选使用涂布法。此时，使用使化合物溶解于溶剂而成的涂布液。使化合物溶解的溶剂没有限定。进而，如果使用多种化合物将含氮层成膜的情况下，则可以使用可溶解多种化合物的溶剂来制作涂布液。

[0242] [有机功能层]

[0243] 有机功能层14可以例示在作为阳极的第1电极13的上部将[空穴注入层/空穴输送层/发光层/电子输送层/电子注入层]顺次层叠而成的构成，但其中必须具有至少使用有机材料而构成的发光层。空穴注入层和空穴输送层可以设置为具有空穴输送性和空穴注入性的空穴输送/注入层。电子输送层和电子注入层可以设置为具有电子输送性和电子注入性的单一层。另外，这些有机功能层14中，例如电子注入层有时也由无机材料构成。

[0244] 另外，有机功能层14除这些层以外，还可以根据需要在必要位置层叠空穴阻隔层和电子阻隔层等。进而，发光层可以具有产生各波长区域的发光的各色发光层，并使这些各色发光层介由非发光性的中间层层叠而形成为发光层单元。中间层可以作为空穴阻隔层、电子阻隔层发挥功能。

[0245] [发光层]

[0246] 发光层含有例如磷光发光化合物作为发光材料。

[0247] 该发光层是使从电极或电子输送层注入的电子和从空穴输送层注入的空穴再结合而发光的层，发光的部分可以是发光层的层内也可以是发光层与邻接层的界面。

[0248] 作为这样的发光层，只要所含的发光材料满足发光要件，则其构成没有特别限制。另外，具有相同的发光光谱、发光极大波长的层也可以为多层。此时，优选在各发光层间具有非发光性的中间层(未图示)。

[0249] 发光层的厚度的总和优选在1～100nm的范围，从能够以更低的电压进行驱动的角度考虑，进一步优选为1～30nm。应予说明，发光层的厚度的总和是指在发光层间存在非发光性的中间层的情况下，也包含该中间层的厚度。

[0250] 在层叠有多层的构成的发光层的情况下，作为各个发光层的厚度，优选调整为1～50nm的范围，更优选调整为1～20nm的范围。在层叠的多个发光层对应蓝色、绿色、红色的各发光色的情况下，对于蓝色、绿色、红色的各发光层的厚度的关系没有特别限制。

[0251] 如上的发光层可通过将后述的发光材料、主体化合物通过例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、LB法、喷墨法等公知的薄膜形成方法来形成。

[0252] 另外，发光层可以混合多种发光材料，另外，也可以将磷光发光材料和荧光发光材料(也称为荧光掺杂剂、荧光性化合物)混合在相同发光层中来使用。

[0253] 作为发光层的构成，优选含有主体化合物(也称为发光主体)、发光材料(也称为发光掺杂剂化合物、客体材料)，由发光材料发光。

[0254] (主体化合物)

[0255] 作为发光层所含的主体化合物，优选在室温(25℃)下的磷光发光的磷光量子收率小于0.1的化合物。进一步优选磷光量子收率小于0.01的化合物。另外，在发光层所含的化合物中，优选主体化合物在层中的体积比为50％以上。

[0256] 作为主体化合物，可以单独使用公知的主体化合物，或也可以使用多种。通过使用多种主体化合物，可调整电荷的移动，能够使有机EL元件10高效率化。另外，通过使用多种后述的发光材料，可混合不同发光，由此可得到任意的发光色。

[0257] 作为所使用的主体化合物，可以是以往公知的低分子化合物，也可以是具有重复单元的高分子化合物，还可以是具有如乙烯基、环氧基这样的聚合性基团的低分子化合物(蒸镀聚合性发光主体)。

[0258] 作为公知的主体化合物，优选具有空穴输送能、电子输送能、同时防止发光的长波长化、且高Tg(玻璃化转变温度)的化合物。这里所说的玻璃化转变点(Tg)是指，使用DSC(Differential Scanning Colorimetry：差示扫描量热法)，利用依据JIS-K-7121的方法而求得的值。

[0259] 作为可适用于有机电致发光元件的主体化合物，可例示日本特开2013-4245号公报的第[0163]～[0178]段中记载的化合物H1～H79。将日本特开2013-4245号公报的第[0163]～[0178]段中记载的化合物H1～H79援引到本申请说明书中。

[0260] 另外，作为其他的公知的主体化合物的具体例，也可使用以下的文献中记载的化合物。例如，可举出日本特开2001-257076号公报、日本特开2002-308855号公报、日本特开2001-313179号公报、日本特开2002-319491号公报、日本特开2001-357977号公报、日本特开2002-334786号公报、日本特开2002-8860号公报、日本特开2002-334787号公报、日本特开2002-15871号公报、日本特开2002-334788号公报、日本特开2002-43056号公报、日本特开2002-334789号公报、日本特开2002-75645号公报、日本特开2002-338579号公报、日本特开2002-105445号公报、日本特开2002-343568号公报、日本特开2002-141173号公报、日本特开2002-352957号公报、日本特开2002-203683号公报、日本特开2002-363227号公报、日本特开2002-231453号公报、日本特开2003-3165号公报、日本特开2002-234888号公报、日本特开2003-27048号公报、日本特开2002-255934号公报、日本特开2002-260861号公报、日本特开2002-280183号公报、日本特开2002-299060号公报、日本特开2002-302516号公报、日本特开2002-305083号公报、日本特开2002-305084号公报、日本特开2002-308837号公报等。

[0261] (发光材料)

[0262] 作为可用于本实施方式的有机电致发光元件的发光材料，可举出磷光发光性化合物(也称为磷光性化合物、磷光发光材料)。

[0263] 磷光发光性化合物是指可观察到来自激发三重态的发光的化合物，具体而言为在室温(25℃)下进行磷光发光的化合物，定义为磷光量子收率在25℃为0.01以上的化合物，但优选的磷光量子收率为0.1以上。

[0264] 上述磷光量子收率可通过第4版实验化学讲座7的分光II的398页(1992年版，丸善)中记载的方法来测定。溶液中的磷光量子收率可使用各种溶剂进行测定，但在本例中使用磷光发光性化合物的情况下，只要在任意一种溶剂中实现上述磷光量子收率(0.01以上)即可。

[0265] 作为磷光发光性化合物的发光的原理，可举出2种。一种是能量移动型，其中，在输送载流子的主体化合物上发生载流子的再结合而产生的主体化合物的激发状态，并使该能量转移到磷光发光性化合物，由此得到来自磷光发光性化合物的发光；另一种是载流子陷阱型，其中，磷光发光性化合物成为载流子陷阱，在磷光发光性化合物上发生载流子的再结合而得到来自磷光发光性化合物的发光。在任意情况下，条件都是磷光发光性化合物的激发状态的能量低于主体化合物的激发状态的能量。

[0266] 磷光发光性化合物可以从一般的有机电致发光元件的发光层所使用的公知化合物中适当地选择来使用，但优选为含有元素周期表中第8～10族的金属的配合物系化合物。进一步优选为铱化合物、锇化合物、或铂化合物(铂配合物系化合物)、稀土类配合物，其中最优选的是铱化合物。

[0267] 本实施方式的有机电致发光元件中，可以在至少一个发光层中含有2种以上的磷光发光性化合物，发光层中的磷光发光性化合物的浓度比可以在发光层的厚度方向发生变化。

[0268] 磷光发光性化合物优选相对于发光层的总量为0.1体积％以上且小于30体积％。

[0269] 作为可用于有机电致发光元件的磷光发光性化合物，可优选举出日本特开2013-4245号公报的第[0185]～[0235]段记载的通式(4)、通式(5)、通式(6)表示的化合物以及例示化合物。另外，作为其他的例示化合物，在以下示出Ir-46、Ir-47、Ir-48。在本申请说明书中援引日本特开2013-4245号公报的第[0185]～[0235]段中记载的通式(4)、通式(5)、通式(6)表示的化合物以及例示化合物(Pt-1～Pt-3、Os-1、Ir-1～Ir-45)。

[0270]

[0271] 应予说明，在有机EL元件10的发光层中以发光掺杂剂的形式含有这些磷光发光性化合物(也称为磷光发光性的金属配合物)是优选的方式，但也可以在发光层以外的有机功能层中含有。

[0272] 另外，磷光发光性化合物可从在有机EL元件10的发光层中使用的公知化合物中适当地选择而使用。

[0273] 上述的磷光发光性化合物(也称为磷光发光性金属配合物等)例如可通过使用Organic Letters杂志vol.3No.162579～2581页(2001)、Inorganic Chemistry,第30卷第8号1685～1687页(1991年)、J.Am.Chem.Soc.,123卷4304页(2001年)、Inorganic Chemistry,第40卷第7号1704～1711页(2001年)、Inorganic Chemistry,第41卷第12号
3055～3066页(2002年)、New Journal of Chemistry.,第26卷1171页(2002年)、European Journal of Organic Chemistry,第4卷695～709页(2004年)以及这些文献中记载的参考文献等方法来合成。

[0274] (荧光发光材料)

[0275] 作为荧光发光材料，可举出香豆素系色素、吡喃系色素、花青系色素、克酮酸菁系色素、方酸菁系色素、氧代苯并蒽系色素、荧光素系色素、罗丹明系色素、吡喃 系色素、苝系色素、茋系色素、聚噻吩系色素、或稀土类配合物系荧光体等。

[0276] [注入层：空穴注入层、电子注入层]

[0277] 注入层是用于降低驱动电压、提高发光亮度而设置于电极与发光层之间的层，详细记载在“有机EL元件及其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的第2编第2章“电极材料”(123～166页)中，有空穴注入层和电子注入层。

[0278] 注入层可根据需要设置。如果为空穴注入层，则可以配置于阳极与发光层之间或阳极与空穴输送层之间，如果为电子注入层，则可配置于阴极与发光层之间或阴极与电子输送层之间。

[0279] 空穴注入层在日本特开平9-45479号公报、日本特开平9-260062号公报、日本特开平8-288069号公报等中也有详细记载，作为具体例，可举出铜酞菁所代表的酞菁层、氧化钒所代表的氧化物层、无定形碳层、使用了聚苯胺(翠绿亚胺)、聚噻吩等导电性高分子的高分子层等。

[0280] 电子注入层在日本特开平6-325871号公报、日本特开平9-17574号公报、日本特开平10-74586号公报等中也有其详细记载，具体而言，可举出锶、铝等所代表的金属层、氟化钾所代表的碱金属卤化物层、氟化镁所代表的碱土金属化合物层、氧化钼所代表的氧化物层等。优选电子注入层是极薄的层，虽取决于材料但其厚度优选1nm～10μm的范围。

[0281] [空穴输送层]

[0282] 空穴输送层由具有输送空穴的功能的空穴输送材料构成，广义上空穴输送层也包含空穴注入层、电子阻隔层。空穴输送层可以设置单层或多层。

[0283] 作为空穴输送材料，具有空穴的注入或输送、电子的屏蔽性中的任一性质，有机物、无机物均可。例如，可举出三唑衍生物、 二唑衍生物、咪唑衍生物、聚芳基烷烃衍生物、吡唑啉衍生物以及吡唑啉酮衍生物、苯二胺衍生物、芳基胺衍生物、氨基取代查尔酮衍生物、 唑衍生物、苯乙烯基蒽衍生物、芴酮衍生物、腙衍生物、茋衍生物、硅氮烷衍生物、苯胺系共聚物，另外，可举出导电性高分子低聚物、特别是噻吩低聚物等。

[0284] 作为空穴输送材料，可使用上述的化合物，优选使用卟啉化合物、芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物，特别是芳香族叔胺化合物。

[0285] 作为芳香族叔胺化合物及苯乙烯基胺化合物的代表例，可举出N,N,N′,N′-四苯基-4,4′-二氨基苯基；N,N′-二苯基-N,N′-双(3-甲基苯基)-〔1,1′-联苯〕-4,4′-二胺(TPD)；2,2-双(4-二对甲苯基氨基苯基)丙烷；1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)环己烷；N,N,N′，N′-四对甲苯基-4,4′-二氨基联苯；1,1-双(4-二对甲苯基氨基苯基)-4-苯基环己烷；双(4-二甲基氨基-2-甲基苯基)苯基甲烷；双(4-二对甲苯基氨基苯基)苯基甲烷；N,N′-二苯基-N,N′-二(4-甲氧基苯基)-4,4′-二氨基联苯；N,N,N′，N′-四苯基-4,4′-二氨基二苯基醚；4,4′-双(二苯基氨基)四联苯；N,N,N-三(对甲苯基)胺；4-(二对甲苯基氨基)-4′-〔4-(二对甲苯基氨基)苯乙烯基〕茋；4-N,N-二苯基氨基-(2-二苯基乙烯基)苯；3-甲氧基-4′-N,N-二苯基氨基茋；N-苯基咔唑以及美国专利第5061569号说明书中记载的在分子内具有2个稠合芳香族环的化合物，例如，4,4′-双〔N-(1-萘基)-N-苯基氨基〕联苯(NPD)、日本特开平4-308688号公报中记载的将3个三苯基胺单元连接成星爆型而成的4,4′,4″-三〔N-(3-甲基苯基)-N-苯基氨基〕三苯基胺(MTDATA)等。

[0286] 进而，也可以使用将这些材料导入了高分子链的高分子材料，或者以这些材料作为高分子的主链的高分子材料。另外，p型-Si、p型-SiC等无机化合物也可用作空穴注入材料、空穴输送材料。

[0287] 另外，也可以使用日本特开平11-251067号公报、J.Huang et.al.,Applied Physics Letters,80(2002),p.139中记载的那样的所谓的p型空穴输送材料。从能够得到高效率的发光元件的角度考虑，优选使用这些材料。

[0288] 空穴输送层可以通过利用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包括喷墨法的印刷法、LB法等公知的方法将上述空穴输送材料进行薄膜化而形成。空穴输送层的厚度没有特别限制，通常为5nm～5μm左右，优选为5～200nm。该空穴输送层可以是由上述材料的1种或2种以上构成的一层结构。

[0289] 另外，也可以在空穴输送层的材料中掺杂杂质来提高p性。作为其例子，可举出日本特开平4-297076号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、J.Appl.Phys.,95,5773(2004)等中记载的物质。

[0290] 这样，如果提高空穴输送层的p性，则可制作更低消耗功率的元件，因而优选。

[0291] [电子输送层]

[0292] 电子输送层由具有输送电子的功能的材料构成，广义上电子输送层也包括电子注入层、空穴阻隔层(未图示)。电子输送层可以设置为单层结构或多层的层叠结构。

[0293] 单层结构的电子输送层以及层叠结构的电子输送层中，作为构成与发光层邻接的层部分的电子输送材料(兼作空穴阻挡材料)，只要具有将由阴极注入的电子传递到发光层的功能即可。作为这样的材料，可以从现有公知的化合物中选择任意的化合物来使用。例如，可举出硝基取代芴衍生物、二苯基醌衍生物、二氧化噻喃衍生物、碳二亚胺、亚芴基甲烷衍生物、蒽醌二甲烷、蒽酮衍生物以及 二唑衍生物等。并且，上述 二唑衍生物中将二唑环的氧原子置换成硫原子而成的噻二唑衍生物、具有作为吸电子基而熟知的喹喔啉环的喹喔啉衍生物，也可以作为电子输送层的材料使用。另外，也可以使用将这些材料导入了高分子链的高分子材料、或将这些材料作为高分子的主链的高分子材料。

[0294] 另外，8-羟基喹啉衍生物的金属配合物，例如，三(8-羟基喹啉)铝(Alq3)、三(5,7-二氯-8-羟基喹啉)铝、三(5,7-二溴-8-羟基喹啉)铝、三(2-甲基-8-羟基喹啉)铝、三(5-甲基-8-羟基喹啉)铝、双(8-羟基喹啉)锌(Znq)等以及这些金属配合物的中心金属替换为In、Mg、Cu、Ca、Sn、Ga或Pb的金属配合物也可以作为电子输送层的材料使用。

[0295] 另外，无金属或金属酞菁或者它们的末端被烷基、磺酸基等取代的材料也可以优选作为电子输送层的材料使用。另外，作为发光层的材料而例示的二苯乙烯基吡嗪衍生物也可用作电子输送层的材料，与空穴注入层、空穴输送层同样，n型-Si，n型-SiC等无机半导体也可作为电子输送层的材料使用。

[0296] 电子输送层可以通过利用例如真空蒸镀法、旋涂法、浇铸法、包括喷墨法的印刷法、LB法等公知的方法将上述材料进行薄膜化而形成。电子输送层的膜厚没有特别限制，通常为5nm～5μm左右，优选为5～200nm。电子输送层可以是由上述材料的1种或2种以上构成的一层结构。

[0297] 另外，也可以在电子输送层中掺杂杂质来提高n性。作为其例子，可举出日本特开平4-297076号公报、日本特开平10-270172号公报、日本特开2000-196140号公报、日本特开2001-102175号公报、J.Appl.Phys.，955773(2004)等中记载的物质。进而优选在电子输送层中含有钾或钾化合物等。作为钾化合物，例如，可以使用氟化钾等。如果这样提高电子输送层的n性，则可制作更低消耗功率的元件。

[0298] 另外，作为电子输送层的材料(电子输送性化合物)，例如，优选使用上述的化合物No.1～No.45的含氮化合物、具有上述通式(1)～(6)表示的结构的含氮化合物、上述的化合物1～134的含氮化合物。

[0299] [阻隔层：空穴阻隔层、电子阻隔层]

[0300] 除如上述那样的有机化合物薄膜的基本构成层以外，还可以根据需要设置阻隔层。例如，有日本特开平11-204258号公报、日本特开平11-204359号公报、以及“有机EL元件及其工业化最前线(1998年11月30日NTS公司发行)”的237页等中记载的空穴阻挡(hole block)层。

[0301] 空穴阻隔层广义上具有电子输送层的功能。空穴阻隔层由具有输送电子的功能且输送空穴的能力显著小的空穴阻挡材料构成，通过输送电子且阻挡空穴，可以提高电子与空穴的再结合概率。另外，可以将后述的电子输送层的构成根据需要用作空穴阻隔层。空穴阻隔层优选与发光层邻接而设置。

[0302] 另一方面，电子阻隔层广义上具有空穴输送层的功能。电子阻隔层由具有输送空穴的功能且输送电子的能力显著小的材料构成，通过输送空穴且阻挡电子，可以提高电子与空穴的再结合概率。另外，后述的空穴输送层的构成可以根据需要用作电子阻隔层。作为阻隔层的厚度，优选为3～100nm，进一步优选为5～30nm。

[0303] [被覆中间层]

[0304] 在具有阻隔层12的基材11上，以覆盖特定部分的方式形成被覆中间层16，所述特定部分是配置有由第1电极13、有机功能层14以及第2电极15构成的发光层叠体19的以外的部分。

[0305] 被覆中间层16是与密封部件18以及密封树脂层17一起将由第1电极13、有机功能层14以及第2电极15构成的发光层叠体19密封的部件。因此，被覆中间层16优选使用具有抑制引起该发光层叠体19劣化的水分和氧等侵入的功能的材料。

[0306] 另外，由于被覆中间层16是与阻隔层12、密封树脂层17直接相接的构成，因此优选使用与阻隔层12、密封树脂层17的接合性优异的材料。

[0307] 作为被覆中间层16，优选由密封性高的无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物等化合物形成。

[0308] 具体而言，可由SiOx、Al2O3、In2O3、TiOx、ITO(锡·铟氧化物)、AlN、Si3N4、SiOxN、TiOxN、SiC等形成。

[0309] 被覆中间层16可通过溶胶-凝胶法、蒸镀法、CVD、ALD(Atomic  Layer Deposition)、PVD、溅射法等公知的方法形成。

[0310] 另外，在大气压等离子体法中，通过选择作为原料(也称为原材料)的有机金属化合物、分解气体、分解温度、投入功率等条件，被覆中间层16可以分开制作氧化硅、以氧化硅为主体的无机氧化物、或无机氧氮化物、无机氧化卤化物等这样的无机碳化物、无机氮化物、无机硫化物以及无机卤化物等混合物等的组成。

[0311] 例如，如果使用硅化合物作为原料化合物、使用氧为分解气体，则生成硅氧化物。另外，如果使用硅氮烷等作为原料化合物，则生成氧化氮化硅。其原因在于，由于非常活跃的带电粒子·活性自由基以高密度存在于等离子体空间内，因此在等离子体空间内多步的化学反应被非常高速促进，等离子体空间内的元素以非常短的时间变换为热力学稳定的化合物。

[0312] 用于形成这样的被覆中间层16的原料，如果是硅化合物，则在常温常压下可以是气体、液体、固体的任意状态。为气体的情况下能够直接导入放电空间，但为液体、固体的情况下，通过加热、鼓泡、减压、超声波照射等手段使其气化后使用。另外，也可以利用溶剂稀释后使用，溶剂可使用甲醇、乙醇、正己烷等有机溶剂及它们的混合溶剂。应予说明，由于这些稀释溶剂在等离子体放电处理中被分解成分子状、原子状，因此几乎可忽略影响。

[0313] 作为这样的硅化合物，可举出硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、(3,3,3-三氟丙基)三甲氧基硅烷、六甲基二硅氧烷、双(二甲基氨基)二甲基硅烷、双(二甲基氨基)甲基乙烯基硅烷、双(乙基氨基)二甲基硅烷、N,O-双(三甲基甲硅烷基)乙酰胺、双(三甲基甲硅烷基)碳二亚胺、二乙基氨基三甲基硅烷、二甲基氨基二甲基硅烷、六甲基二硅氮烷、六甲基环三硅氮烷、七甲基二硅氮烷、九甲基三硅氮烷、八甲基环四硅氮烷、四(二甲基氨基)硅烷、四异氰酸根合硅烷、四甲基二硅氮烷、三(二甲基氨基)硅烷、三乙氧基氟代硅烷、烯丙基二甲基硅烷、烯丙基三甲基硅烷、苄基三甲基硅烷、双(三甲基甲硅烷基)乙炔、1,4-双三甲基甲硅烷基-1,3-丁二炔、二叔丁基硅烷、1,3-二硅杂丁烷、双(三甲基甲硅烷基)甲烷、环戊二烯基三甲基硅烷、苯基二甲基硅烷、苯基三甲基硅烷、炔丙基三甲基硅烷、四甲基硅烷、三甲基甲硅烷基乙炔、1-(三甲基硅烷基)-1-丙炔、三(三甲基甲硅烷基)甲烷、三(三甲基甲硅烷基)硅烷、乙烯基三甲基硅烷、六甲基二硅烷、八甲基环四硅氧烷、四甲基环四硅氧烷、六甲基环四硅氧烷、M Silicate51等。

[0314] 另外，作为用于分解含有这些硅的原料气体来得到被覆中间层16的分解气体，可举出氢气、甲烷气体、乙炔气体、一氧化碳气体、二氧化碳气体、氮气、氨气、氧化亚氮气体、氧化氮气体、二氧化氮气体、氧气、水蒸气、氟气、氟化氢、三氟代醇、三氟甲苯、硫化氢、二氧化硫、二硫化碳、氯气等。

[0315] 通过适当选择上述的含有硅的原料气体和分解气体，能够得到含有氧化硅、以及氮化物、碳化物等的被覆中间层16。

[0316] 在大气压等离子体法中，在这些反应性气体中混合主要易于成为等离子体状态的放电气体，向等离子体放电产生装置输送气体。作为这样的放电气体，可使用氮气和/或元素周期表的第18族原子，具体而言，使用氦、氖、氩、氪、氙、氡等。它们中特别优选使用氮、氦、氩。

[0317] 通过混合上述放电气体和反应性气体并以薄膜形成(混合)气体的形式供给到大气压等离子体放电产生装置(等离子体产生装置)来形成膜。放电气体与反应性气体的比例根据要得到的膜的性质而不同，但相对于全部混合气体，使放电气体的比例为50％以上来供给反应性气体。

[0318] [密封部件]

[0319] 密封部件18覆盖有机EL元件10，板状(膜状)的密封部件18被密封树脂层17固定于基材11侧。该密封部件18以使有机EL元件10和第2电极15的端子部分(省略图示)露出的状态设置。并且可以构成为：在密封部件18设置电极，使有机EL元件10的有机EL元件10和第2电极15的端子部分与该电极导通。

[0320] 作为密封部件18，也可以将具有上述阻隔层12的基材11作为密封部件18使用。

[0321] 另外，作为密封部件18，优选使用层压有树脂膜(聚合物膜)而成的金属箔。层压有树脂膜的金属箔不能用作光射出侧的基材11，但为低成本且透湿性低的密封材料。因此，适合作为不打算提取光的密封部件18。

[0322] 应予说明，所谓金属箔，与利用溅射、蒸镀等形成的金属薄膜或由导电性糊等流动性电极材料形成的导电膜不同，是指用轧制等形成的金属的箔或膜。

[0323] 作为金属箔，金属的种类没有特别限定，例如可举出铜(Cu)箔、铝(Al)箔、金(Au)箔、黄铜箔、镍(Ni)箔、钛(Ti)箔、铜合金箔、不锈钢箔、锡(Sn)箔、高镍合金箔等。作为这些各种金属箔中特别优选的金属箔，可举出Al箔。

[0324] 金属箔的厚度优选为6～50μm。小于6μm时，根据金属箔所使用的材料，有时在使用时产生针孔，得不到需要的阻隔性(透湿度、氧透过率)。超过50μm的情况下，根据金属箔所使用的材料，有时成本增加、有机EL元件10变厚，从而使用膜状密封部件18的优点变少。

[0325] 在层压有树脂膜的金属箔中，作为树脂膜，可使用在功能性包装材料的新发展(株式会社Toray Research Center)中记载的各种材料。例如，可使用聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂、聚酰胺系树脂、乙烯-乙烯醇共聚物系树脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂、丙烯腈-丁二烯共聚物系树脂、玻璃纸系树脂、维纶系树脂、偏二氯乙烯系树脂等。聚丙烯系树脂和尼龙系树脂等树脂可以拉伸，也可以进一步涂布偏二氯乙烯系树脂。另外，聚乙烯系树脂可使用低密度和高密度中的任一种。

[0326] 另外，作为密封部件18，可使用板状或膜状的基板。例如，可举出玻璃基板、聚合物基板，也可以将这些基板材料进一步形成薄型的膜状。作为玻璃基板，特别是可举出钠钙玻璃、含有钡·锶的玻璃、铅玻璃、铝硅酸玻璃、硼硅酸玻璃、钡硼硅酸玻璃、石英等。另外，作为聚合物基板，可举出聚碳酸酯、丙烯酸、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚醚硫醚、聚砜等。

[0327] 其中，从可以将元件薄型化的方面考虑，优选将形成为薄型的膜状的聚合物基板作为密封部件18使用。

[0328] 密封部件18优选用依据JIS-K-7126-1987的方法测定的氧透过度为1×10-3ml/(m2·24h·atm)以下、用依据JIS-K-7129-1992的方法测定的水蒸气透过度(25±0.5℃，相对湿度(90±2)％RH)为1×10-3g/(m2·24h)以下。

[0329] 另外，以上的基板材料也可以加工成凹板状而用作密封部件18。此时，对上述基板部件进行喷砂加工、化学蚀刻加工等加工，形成凹状。

[0330] 另外，并不局限于此，也可以使用金属材料。作为金属材料，可举出选自不锈钢、铁、铜、铝、镁、镍、锌、铬、钛、钼、硅、锗以及钽中的一种以上的金属或合金。这样的金属材料形成为薄型的膜状而用作密封部件18，从而能够将设置有有机EL元件10的发光面板整体薄型化。

[0331] [密封树脂层]

[0332] 用于将密封部件18固定于基材11侧的密封树脂层17用于密封被密封部件18与基材11夹持的有机EL元件10。密封树脂层17例如可举出丙烯酸系低聚物或甲基丙烯酸系低聚物的具有反应性乙烯基的热固化性的粘接剂、或环氧系等热固化性的粘接剂。

[0333] 另外，作为密封树脂层17的形态，优选使用被加工成片状的热固化性粘接剂。使用片状的热固化性粘接剂时，使用在常温(25℃左右)下显示非流动性、并且若加热则在50～130℃范围内的温度下显示流动性这样的粘接剂(密封材)。

[0334] 作为热固化性粘接剂，可使用任意的粘接剂。从提高与密封树脂层17邻接的密封部件18、或与基材11等的密合性的观点考虑，适当选择合适的热固化性粘接剂。例如，作为热固化性粘接剂，可使用以在分子的末端或侧链具有烯键式双键的化合物和热聚合引发剂为主成分的树脂等。更具体而言，可使用由环氧系树脂、丙烯酸系树脂等构成的热固化性粘接剂。另外，根据有机EL元件10的制造工序中使用的贴合装置及固化处理装置，可以使用熔融型的热固化性粘接剂。

[0335] 另外，作为粘接剂，可以使用混合有2种以上的上述粘接剂的粘接剂，也可以使用同时具备热固化性和紫外线固化性的粘接剂。

[0336] 〈2.有机电致发光元件(第2实施方式：整面被覆)〉

[0337] [有机电致发光元件的构成]

[0338] 接下来，对第2实施方式进行说明。图2中示出第2实施方式的有机电致发光元件的简要构成。以下基于该图对有机电致发光元件的构成进行说明。

[0339] 图2所示的有机EL元件20具备：基材11、阻隔层12、第1电极13、有机功能层14、第2电极15、被覆中间层21、密封树脂层17、以及密封部件18。该有机EL元件20除了被覆中间层21的构成以外，是与上述第1实施方式相同的构成。因此，在以下说明中，对与第1实施方式的有机EL元件相同的构成要素省略重复的详细说明，说明第2实施方式的有机EL元件的构成。

[0340] 图2所示的有机EL元件20在具有阻隔层12的基材11上配置有由第1电极13、有机功能层14以及第2电极15构成的发光层叠体19。而且，覆盖阻隔层12以及发光层叠体19的侧面和上表面地形成被覆中间层21。进而，在被覆中间层21上介由密封树脂层17接合密封部件18。

[0341] 在该构成中，被覆中间层21形成在发光层叠体19(有机功能层14)周围的阻隔层12上，进而，在从阻隔层12的表面到比发光层叠体19高的位置形成。进而，以覆盖发光层叠体19的上表面的整面的方式形成被覆中间层21。因此，接合密封部件18的密封树脂层17仅连接在被覆中间层21上。

[0342] 作为被覆中间层21，可使用与上述第1实施方式的有机EL元件的被覆中间层相同的材料。另外，可利用同样的制法形成。

[0343] 作为被覆中间层21，通过使用上述无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物等密封性高的材料，能够进一步提高有机EL元件20的密封性。因此，与仅由密封树脂层17密封的构成相比，能够进一步提高有机EL元件20的密封性。

[0344] 上述构成是密封树脂层17不与包含聚硅氮烷改性层的阻隔层12、或者不与由第1电极13、有机功能层14以及第2电极15构成的发光层叠体19相接的构成。因此，能够用被覆中间层21遮挡密封树脂层17所含的树脂成分、有机成分以及填料等成分与发光层叠体19接触。其结果，能够防止：通过固体封装工序中的加热和加压而与密封树脂层17所含的各成分的接触所致的有机功能层14、第2电极15的变性或劣化。

[0345] 另外，在有机EL元件中，一般在真空中以一系列工序进行从第1电极13的形成直至有机功能层14的形成和第2电极15的形成。与此相对，使用了密封树脂层17和密封部件18的固体封装工序在大气中进行。

[0346] 这种情况下，如果不用被覆中间层21被覆发光层叠体19，则有机功能层14、或第1电极13、第2电极15与大气接触。因此，由于与大气中的水分或氧等接触，有可能导致有机功能层14或第1电极13、第2电极15的劣化等，对有机EL元件的可靠性带来影响。

[0347] 在有机EL元件20中，在利用上述制法形成被覆中间层21的情况下，可以在真空中以一系列的工序进行从第1电极13的形成直至有机功能层14的形成、第2电极15的形成以及被覆中间层21的形成。这种情况下，即使在固体封装工序中，由于用被覆中间层21覆盖由第1电极13、有机功能层14以及第2电极15构成的发光层叠体19，所以发光层叠体19不暴露于大气中。因此，在进行固体封装工序时，能够抑制第1电极13、有机功能层14以及第2电极15的劣化等，能够进一步提高有机EL元件的可靠性。

[0348] 应予说明，在图2所示的构成中，通过在高于发光层叠体19上表面的位置形成被覆中间层21，从而形成用被覆中间层21覆盖发光层叠体19的构成，但覆盖发光层叠体19的被覆中间层21的构成并不限于上述构成。例如，通过使用ALD法等被覆性高的制法形成被覆中间层21，从而能够利用比发光层叠体19薄的被覆中间层21，从发光层叠体19的侧面至上表面进行覆盖。即，即使在不比发光层叠体19厚地形成被覆中间层21的构成中，也能够成为利用被覆中间层21覆盖发光层叠体19的侧面和上表面的构成。在这样的构成中，也能够得到与图2所示的构成同样的效果。

[0349] 根据上述的构成，通过被覆中间层21介于包含聚硅氮烷改性层的阻隔层12与密封树脂层17之间，从而密封树脂层17的密合性提高。因此，能够抑制密封部件18等的剥离。

[0350] 进而，通过用被覆中间层21覆盖由第1电极13、有机功能层14以及第2电极15构成的发光层叠体19，能够抑制有机EL元件20的劣化。

[0351] 因此，能够进一步提高有机EL元件的可靠性。

[0352] 〈3.有机电致发光元件(第3实施方式：阻隔层2层)〉

[0353] [有机电致发光元件的构成]

[0354] 接下来，对第3实施方式进行说明。图3中示出第3实施方式的有机电致发光元件的简要构成。以下基于该图说明有机电致发光元件的构成。

[0355] 图3所示的有机EL元件30具备：基材11、第2阻隔层32、第1阻隔层31、第1电极13、有机功能层14、第2电极15、被覆中间层21、密封树脂层17、以及密封部件18。该有机EL元件30除了第1阻隔层31和第2阻隔层32的构成以外，是与上述使用图2说明的第2实施方式同样的构成。因此，在以下说明中，对与第1实施方式及第2实施方式的有机EL元件同样的构成要素省略重复的详细说明，说明第3实施方式的有机EL元件的构成。

[0356] 图3所示的有机EL元件30在基材11上形成第2阻隔层32。进而，在第2阻隔层32上形成第1阻隔层31。并且，在第1阻隔层31上配置由第1电极13、有机功能层14以及第2电极15构成的发光层叠体19。并且，覆盖第1阻隔层31上以及发光层叠体19的侧面和上表面地形成被覆中间层21。进而，在被覆中间层21上介由密封树脂层17接合密封部件18。

[0357] 在该构成中，出于提高基材11的阻隔性的目的，形成多层阻隔层。配置有由第1电极13、有机功能层14以及第2电极15构成的发光层叠体19的第1阻隔层31由上述的聚硅氮烷改性层构成。第2阻隔层32设置在由聚硅氮烷改性层构成的第1阻隔层31与基材11之间。

[0358] 这样形成多层阻隔层的情况下，阻隔层的整体的厚度为10～10000nm的范围，优选为10～5000nm的范围，更优选为100～3000nm的范围，特别优选为200～2000nm的范围。

[0359] 这样，通过在基材11和包含聚硅氮烷改性层的第1阻隔层31之间形成第2阻隔层，能够在基材11上形成2层的层叠结构的阻隔层。另外，通过在基材11与包含聚硅氮烷改性层的第1阻隔层31之间形成多层阻隔层，可以形成3层以上的层叠结构。通过形成由多层构成的阻隔层，与以聚硅氮烷改性层单体形成阻隔层的情况相比，能够进一步提高设置于基材11的阻隔层的阻隔性。

[0360] 构成第1阻隔层31的聚硅氮烷改性层可以使用与上述的第1实施方式中的阻隔层同样的材料。另外，可以利用相同的制法形成。

[0361] 第2阻隔层32可以用与第1阻隔层31同样的材料形成，另外，也可以用不同材料形成。

[0362] 作为第2阻隔层32，使用具有抑制导致树脂膜劣化的水分或氧等浸入元件的功能的材料。例如，优选形成由无机物或有机物构成的被膜、或组合了这些被膜的第2阻隔层32。具体而言，可使用氧化硅、二氧化硅、氮化硅等。进而，为了改进该阻隔性膜的脆弱性，更优选具有这些无机层和由有机材料构成的层(有机层)的层叠结构。对于无机层和有机层的层叠顺序，没有特别限制，但优选使两者交替层叠多次。

[0363] 另外，作为第2阻隔层32，优选用依据JIS-K-7129-1992的方法测定的水蒸气透过度(25±0.5℃，相对湿度90±2％RH)为0.01g/(m2·24小时)以下。另外，优选用依据JIS-K-7126-1987的方法测定的氧透过度为10-3ml/(m2·24小时·atm)以下、水蒸气透过度为10-
5g/(m2·24小时)以下。

[0364] 阻隔性膜的形成方法没有特别限定，例如，可使用真空蒸镀法、溅射法、反应性溅射法、分子束外延法、团簇离子束法、离子镀法、等离子体聚合法、大气压等离子体聚合法、等离子体CVD法、激光CVD法、热CVD法、涂布法等。特别优选使用日本特开2004-68143号公报中记载的大气压等离子体聚合法。

[0365] 另外，作为第2阻隔层32优选形态的一个例子，优选由在厚度方向具有折射率分布、在该折射率分布中具有一个以上极值的无机膜构成。作为在折射率分布中具有一个以上极值的无机膜，可由含有硅、氧以及碳的材料构成，可以由硅、氧以及碳的含有率不同的多个层构成的发光层叠体构成。

[0366] 以下，对适用于第2阻隔层32的在折射率分布中具有一个以上极值的无机膜进行说明。

[0367] 对于上述无机膜，优选表示在膜厚方向距离第2阻隔层32表面的距离与上述各元素(硅、氧或碳)的原子量比率(原子比)的关系的各元素的分布曲线满足下述条件。

[0368] 应予说明，硅、氧或碳的原子比以硅、氧或碳相对于硅、氧以及碳的各元素的总计量的比率[(Si、O、C)/(Si+O+C)]表示。

[0369] 硅分布曲线、氧分布曲线以及碳分布曲线表示距离第2阻隔层32表面的距离处的硅的原子比、氧的原子比以及碳的原子比。另外，将表示在膜厚方向距离第2阻隔层32表面(第1电极13侧的界面)的距离与氧和碳的总计原子量比率(原子比)的关系的分布曲线作为氧碳分布曲线。

[0370] 在构成第2阻隔层32的无机膜中，优选硅、氧以及碳的原子比或各元素的分布曲线满足以下(i)～(iii)的条件。

[0371] (i)硅的原子比、氧的原子比以及碳的原子比在膜厚90％以上的区域满足下述式(1)表示的条件，

[0372] (氧的原子比)＞(硅的原子比)＞(碳的原子比)…(1)。

[0373] 或者，硅的原子比、氧的原子比以及碳的原子比在膜厚90％以上的区域满足下述式(2)表示的条件，

[0374] (碳的原子比)＞(硅的原子比)＞(氧的原子比)…(2)。

[0375] (ii)碳分布曲线具有至少一个极大值和极小值。

[0376] (iii)碳分布曲线中的碳的原子比的最大值和最小值的差的绝对值为5at％以上。

[0377] 另外，作为构成第2阻隔层32的无机膜，除硅、氧以及碳以外，还可以进一步含有氮。通过含有氮，能够控制第2阻隔层32的折射率。例如，相对于SiO2的折射率为1.5，SiN的折射率为1.8～2.0左右。因此，使第2阻隔层32含有氮。通过在第2阻隔层32内形成SiON，能够得到优选的折射率值即1.6～1.8。这样，通过调整氮的含量，能够控制第2阻隔层32的折射率。

[0378] 除了硅、氧以及碳以外还含有氮的情况下，硅、氧、碳或氮的原子比以硅、氧、碳或氮相对于硅、氧、碳以及氮的各元素的总计量的比率[(Si、O、C、N)/(Si+O+C+N)]表示。

[0379] 硅分布曲线、氧分布曲线、碳分布曲线以及氮分布曲线表示距离第2阻隔层32表面的距离处的硅的原子比、氧的原子比、碳的原子比以及氮的原子比。

[0380] 优选构成第2阻隔层32的上述的无机膜是利用等离子体化学气相沉积(等离子体CVD)法形成的层。特别优选利用将基材11配置于一对成膜辊上、在该一对成膜辊间放电而产生等离子体的等离子体化学气相沉积法形成。等离子体化学气相沉积法也可以是潘宁放电等离子体方式的等离子体化学气相沉积法。另外，在一对成膜辊间进行放电时，优选使一对成膜辊的极性交替反转。

[0381] 在等离子体化学气相沉积法中产生等离子体时，优选在多个成膜辊之间的空间产生等离子体放电。特别优选使用一对成膜辊，在该一对成膜辊上各自配置基材11，在一对成膜辊间放电而产生等离子体。

[0382] 在该方法中，通过在一对成膜辊上配置基材11，并在该成膜辊间放电，从而能够在存在于一个成膜辊上的基材11上形成膜。同时，也能够在另一个成膜辊上的基材11上形成膜。因此，能够使成膜速率加倍，能够高效地制造薄膜。进而，能够在一对成膜辊上各自的基材11上形成相同结构的膜。

[0383] 另外，在上述等离子体化学气相沉积法中优选使用含有有机硅化合物和氧的成膜气体。优选成膜气体中的氧的含量为将成膜气体中的全部有机硅化合物完全氧化所需要的理论氧量以下。

[0384] 优选构成第2阻隔层32的无机膜为利用连续的成膜工艺形成的层。

[0385] 〈4.有机电致发光元件的制造方法(第4实施方式)〉

[0386] [有机电致发光元件的制造方法]

[0387] 作为有机电致发光元件的制造方法的一个例子，说明图1所示的有机电致发光元件10的制造方法。

[0388] 首先，在基材11上以1nm～100μm左右的厚度形成阻隔层12。例如，在基材11上以规定的厚度涂布含聚硅氮烷液体。并且，通过对该涂布膜进行准分子处理来形成包含聚硅氮烷改性层的阻隔层12。

[0389] 应予说明，如第3实施方式那样，在具有多个阻隔层的构成的情况下，在形成阻隔层12前，在基材11上形成各种阻隔层。

[0390] 接下来，在阻隔层12上形成发光层叠体19。

[0391] 首先，在阻隔层12上形成第1电极13。第1电极13由透明的导电性材料形成。例如，形成以银为主成分的3nm～15nm左右的厚度的电极、100nm左右的ITO等透明导电性物质。第1电极13的形成有旋涂法、浇铸法、喷墨法、蒸镀法、溅射法、印刷法等，但从容易得到均质的层、且难以产生针孔等的方面考虑，特别优选真空蒸镀法。另外，在第1电极13的形成前后，根据需要进行辅助电极的图案形成。

[0392] 接下来，在第1电极13上顺次形成空穴注入层、空穴输送层、发光层、电子输送层、电子注入层而形成有机功能层14。这些各层的形成有旋涂法、浇铸法、喷墨法、蒸镀法、溅射法、印刷法等，但从容易得到均质的层、且难以产生针孔等的方面考虑，特别优选真空蒸镀法或旋涂法。进而，也可以对每层使用不同的形成方法。在这些各层的形成中采用蒸镀法的情况下，其蒸镀条件根据使用的化合物的种类等而不同，一般优选在收藏了化合物的舟皿-6 -2加热温度50℃～450℃、真空度10 Pa～10 Pa、蒸镀速度0.01nm/秒～50nm/秒、基板温度-
50℃～300℃、厚度0.1μm～5μm的范围适当选择各条件。

[0393] 接下来，通过蒸镀法或溅射法等适当的形成方法形成作为阴极的第2电极15。此时，通过有机功能层14对第1电极13保持绝缘状态，并且进行图案形成以使得形成从有机功能层14的上方向基材11的周边引出端子部分的形状。

[0394] 由此，在阻隔层12上形成发光层叠体19。

[0395] 接下来，在未设置第1电极13、有机功能层14以及第2电极15的阻隔层12上，即在发光层叠体19周围的阻隔层12上形成被覆中间层16。被覆中间层16例如使用大气压等离子体法，以第2电极15的上表面以下的厚度形成无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物等化合物。

[0396] 应予说明，如上述第2实施方式那样形成覆盖第1电极13、有机功能层14以及第2电极15的被覆中间层的情况下，可以利用上述制法形成无机氧化物、无机氮化物、无机碳化物等化合物层直至覆盖第2电极15上的厚度(高度)。或者，可以使用被覆性高的制法形成覆盖发光层叠体19的侧面和上表面的被覆中间层。

[0397] 接下来，使用密封树脂层17和密封部件18进行固体封装。首先，在密封部件18的单面形成密封树脂层17。并且，以第1电极13和第2电极15的引出电极的端部露出到密封树脂层17之外的方式，使密封部件18的密封树脂层17形成面介由被覆中间层16重叠在基材11上。使基材11与密封部件18重叠后，对基材11与密封部件18进行挤压。进而，为了使密封树脂层17固化，加热至密封树脂层17的固化温度以上。

[0398] 通过以上的工序，能够得到在基材11上具备包含聚硅氮烷改性层的阻隔层12和被覆中间层16并被固体封装的有机EL元件10。在这样的有机EL元件10的制作中，优选以一次抽真空一气呵成地从第1电极13制作到被覆中间层16，但也可以在中途从真空环境中取出而实施不同的形成法。此时，需要考虑在干燥非活性气体环境下进行作业等。

[0399] 应予说明，在上述各实施方式中，对底部发射型的有机电致发光元件进行了说明，所述底部发射型的有机电致发光元件具备基材和阻隔层，并在其上设置由第1电极、有机功能层以及第2电极构成的元件，进而，对该元件进行固体封装而成。这样的有机电致发光元件并不限于底部发射型，例如，可以是从第2电极侧射出光的顶部发射型的构成，也可以是从两面射出光的两面发光型的构成。有机电致发光元件如果为顶部发射型，则是第2电极使用透明材料、从第2电极侧射出发出光h的构成。另外，有机电致发光元件如果为两面发光型，则是第2电极使用透明材料，从两面射出发出光h的构成。

[0400] 实施例

[0401] 以下，基于实施例对本发明更具体地说明，但本发明并不限定于以下的实施例。

[0402] [底部发射型的有机电致发光元件的制作]

[0403] 以发光区域的面积为5cm×5cm的方式制作试样101～107、201～207、301～307的各有机EL元件。下述表2中示出试样101～107、201～207、301～307的各有机EL元件中的各层的构成。

[0404] [试样101的有机电致发光元件的制作顺序]

[0405] 在试样101的制作中，首先，在透明的双轴拉伸聚萘二甲酸乙二醇酯膜的基材上依次形成第2阻隔层和第1阻隔层，并在其上形成作为上述含氮层示出的由化合物No.10构成的基底层和由银构成的导电层，从而制作透光性电极。进而，在透光性电极上形成有机功能层和对置电极后，形成被覆中间层。进而，利用密封树脂层和密封部件进行固体封装，制作试样101的有机EL元件。

[0406] (第2阻隔层的形成)

[0407] 将基材安装于CVD辊涂机(神户制钢制，W35Series)，以下述制膜条件(等离子体CVD条件)，在基材上以300nm的厚度制作含有硅、氧以及碳且在折射率分布中具有一个以上极值的无机膜(Si、O、C)作为第2阻隔层。

[0408] 原料气体(HMDSO)的供给量：50sccm(Standard Cubic Centimeter per Minute)[0409] 氧气(O2)的供给量：500sccm

[0410] 真空室内的真空度：3Pa

[0411] 来自等离子体产生用电源的外加功率：1.2kW

[0412] 等离子体产生用电源的频率：80kHz

[0413] 膜的搬运速度：0.5m/min

[0414] (第1阻隔层的形成)

[0415] 首先，制作全氢聚硅氮烷(AQUAMICA NN120-10，无催化剂型，AZ Electronic Materials(株)制)的10质量％二丁基醚溶液作为含聚硅氮烷液体。

[0416] 接下来，用无线棒将含聚硅氮烷液体以干燥后的平均膜厚为300nm的方式涂布在形成有第2阻隔层的基材上，在温度85℃、湿度55％RH的环境下处理1分钟使其干燥。进而，在温度25℃、湿度10％RH(露点温度-8℃)的环境下保持10分钟，进行除湿处理，形成聚硅氮烷层。

[0417] 接下来，将形成有聚硅氮烷层的基材固定在运转工作台上，使用下述紫外线装置，在下述的改性处理条件下进行改性处理，在基材上形成包含聚硅氮烷改性层的第1阻隔层。

[0418] 紫外线照射装置：株式会社M.D.COM制准分子照射装置

[0419] 型号：MECL-M-1-200

[0420] 照射波长：172nm

[0421] 灯封入气体：Xe

[0422] 准分子灯光强度：130mW/cm2(172nm)

[0423] 试样与光源的距离：1mm

[0424] 工作台加热温度：70℃

[0425] 照射装置内的氧浓度：1.0％

[0426] 准分子灯照射时间：5秒

[0427] (基底层、第1电极的形成)

[0428] 接下来，将形成到第1阻隔层的基材固定于市售的真空蒸镀装置的基材支架，将化合物No.10放入钨制的电阻加热舟皿，将这些基材支架和加热舟皿安装于真空蒸镀装置的第1真空槽内。另外，在钨制的电阻加热舟皿中放入银(Ag)，安装于真空蒸镀装置的第2真空槽内。

[0429] 接下来，将真空蒸镀装置的第1真空槽减压至4×10-4Pa后，将加入了化合物No.10的加热舟皿通电而加热，蒸镀速度为0.1nm/秒～0.2nm/秒，以厚度10nm设置第1电极的基底层。

[0430] 接下来，将形成到基底层的基材在真空状态下移入第2真空槽，将第2真空槽减压-4至4×10 Pa后，将加入了银的加热舟皿通电而加热。由此，以蒸镀速度0.1nm/秒～0.2nm/秒形成厚度8nm的由银构成的第1电极。

[0431] (有机功能层～第2电极)

[0432] 接着，使用市售的真空蒸镀装置，减压至真空度1×10-4Pa后，边移动基材边以蒸镀速度0.1nm/秒蒸镀化合物HT-1，设置20nm的空穴输送层(HTL)。

[0433] 接下来，将化合物A-3(蓝色发光掺杂剂)、化合物A-1(绿色发光掺杂剂)、化合物A-2(红色发光掺杂剂)以及化合物H-1(主体化合物)以使厚度为70nm的方式进行共蒸镀来形成发光层，其中，根据位置改变蒸镀速度以使化合物A-3相对于膜厚呈线性地为35重量％到
5重量％，以蒸镀速度0.0002nm/秒进行蒸镀以使化合物A-1和化合物A-2不依赖于膜厚地各自成为0.2重量％的浓度，根据位置改变蒸镀速度以使化合物H-1成为64.6重量％到94.6重量％。

[0434] 其后，以膜厚30nm蒸镀化合物ET-1来形成电子输送层，进而以厚度2nm形成氟化钾(KF)。进而，蒸镀100nm的铝来形成第2电极。

[0435] 应予说明，上述化合物HT-1、化合物A-1～3、化合物H-1、以及化合物ET-1是以下所示的化合物。

[0436]

[0437] (被覆中间层的形成)

[0438] 接下来，在不形成第1电极、有机功能层以及第2电极的发光层叠体的周围的阻隔层上形成被覆中间层。被覆中间层与上述的第1实施方式同样，以第2电极的上表面露出的方式，在除发光层叠体上以外的发光层叠体的周围的阻隔层上部分地形成。

[0439] 首先，将形成到第2电极的试样移动到CVD装置。接下来，将CVD装置的真空槽减压至4×10-4Pa后，向真空室内导入硅烷气体(SiH4)、氨气(NH3)、氮气(N2)以及氢气(H2)。这样，利用等离子体CVD法制成250nm的氮化硅膜，形成被覆中间层。

[0440] (固体封装)

[0441] 使用形成到被覆中间层的试样和密封部件，以元件的透光性电极的导电层、对置电极的引出电极的端部露出到外面的方式连续重叠密封部件的粘接剂形成面和元件的有机功能层面，该密封部件在利用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)树脂进行了层压的铝箔(厚度100μm)的单面以厚度30μm涂设有热固化型的液状粘接剂(环氧类树脂)。

[0442] 接下来，将试样配置于减压装置内，在90℃以0.1MPa的减压条件对重叠的基材和密封部件施加挤压并保持5分钟。接着，使试样返回大气压环境，进一步在120℃加热15分钟使粘接剂固化。

[0443] 在大气压下、含水率1ppm以下的氮气环境下，依据JIS B 9920，在测定的清洁度为等级100、露点温度为-80℃以下、氧浓度0.8ppm以下的大气压下进行上述固体封装工序。应予说明，省略关于形成自阳极、阴极的引出布线等的记载。

[0444] 利用以上工序制作试样101的有机EL元件。

[0445] [试样102的有机电致发光元件的制作顺序]

[0446] 与上述的第2实施方式同样，在阻隔层上以及包含发光层叠体的侧面和上表面的整面形成被覆中间层，除此以外，以与试样101同样的顺序制作试样102的有机EL元件。

[0447] [试样103的有机电致发光元件的制作顺序]

[0448] 使构成被覆中间层的材料为250nm的氧化硅膜，除此以外，以与试样101同样的顺序制作试样103的有机EL元件。被覆中间层与上述的第1实施方式同样，以第2电极的上表面露出的方式，在除发光层叠体上以外的发光层叠体的周围的阻隔层上部分地形成。

[0449] 首先，将形成到第2电极的试样移动到CVD装置。接下来，将CVD装置的真空槽减压至4×10-4Pa后，向真空室内导入硅烷气体(SiH4)、氧(O2)、氮气(N2)以及氢气(H2)。这样，利用等离子体CVD法制成由200nm的氧化硅膜构成的中间被覆层。

[0450] [试样104的有机电致发光元件的制作顺序]

[0451] 与上述的第2实施方式同样，在阻隔层上以及包含发光层叠体的侧面和上表面的整面形成被覆中间层，除此以外，以与试样103同样的顺序制作试样104的有机EL元件。

[0452] [试样105的有机电致发光元件的制作顺序]

[0453] 使构成被覆中间层的材料为20nm的氧化铝膜，除此以外，以与试样101同样的顺序制作试样105的有机EL元件。与上述的第1实施方式同样，以第2电极的上表面露出的方式，在除发光层叠体上以外的发光层叠体的周围的阻隔层上部分形成地被覆中间层。

[0454] 首先，将形成到第2电极的试样移入PEALD装置。接下来，将基材温度设为80℃，使用TMA(四甲基铝)作为原料，使用氧作为氧化剂，使用氩作为吹扫气体，交替导入TMA和氧，反复该循环。这样，在除发光层叠体上以外的发光层叠体的周围的阻隔层上利用PEALD法形成由20nm的氧化铝膜构成的中间被覆层。

[0455] [试样106的有机电致发光元件的制作顺序]

[0456] 与上述的第2实施方式同样，在阻隔层上以及包含发光层叠体的侧面和上表面的整面形成被覆中间层，除此以外，以与试样105同样的顺序制作试样106的有机EL元件。中间被覆层使用ALD法，在阻隔层上以及包含发光层叠体的侧面和上表面的整面形成由20nm的氧化铝膜构成的中间被覆层。

[0457] [试样107的有机电致发光元件的制作顺序]

[0458] 不形成被覆中间层地制作试样107的有机EL元件。制作顺序是，在上述试样101的制作顺序中除了不形成被覆中间层以外，以相同的顺序制作。

[0459] [试样201的有机电致发光元件的制作顺序]

[0460] 在上述的试样101的顺序中，使第2阻隔层为聚硅氮烷改性层，除此以外，按与试样101同样的顺序制作试样201的有机EL元件。用与试样101中的第1阻隔层同样的方法进行第
2阻隔层的形成。被覆中间层与上述的第1实施方式同样，以第2电极的上表面露出的方式，在除发光层叠体上以外的发光层叠体的周围的阻隔层上部分地形成。

[0461] [第2阻隔层的形成]

[0462] 首先，制作全氢聚硅氮烷(AQUAMICA NN120-10，无催化剂型，AZElectronic Materials(株)制)的10质量％二丁基醚溶液作为含聚硅氮烷液体。

[0463] 接下来，用无线棒将含聚硅氮烷液体以干燥后的平均膜厚为300nm的方式涂布在基材上，在温度85℃、湿度55％RH的环境下处理1分钟使其干燥。进而在温度25℃、湿度10％RH(露点温度-8℃)的环境下保持10分钟，进行除湿处理，形成聚硅氮烷层。

[0464] 接下来，将形成有聚硅氮烷层的基材固定在运转工作台上，使用下述紫外线装置，在下述的改性处理条件下进行改性处理，在基材上形成包含聚硅氮烷改性层的第2阻隔层。

[0465] 紫外线照射装置：株式会社M.D.COM制准分子照射装置

[0466] 型号：MECL-M-1-200

[0467] 照射波长：172nm

[0468] 灯封入气体：Xe

[0469] 准分子灯光强度：130mW/cm2(172nm)

[0470] 试样与光源的距离：1mm

[0471] 工作台加热温度：70℃

[0472] 照射装置内的氧浓度：1.0％

[0473] 准分子灯照射时间：5秒

[0474] 在试样201中，在以上述方法形成的第2阻隔层上进一步形成第1阻隔层。因此，试样201具有层叠有同样聚硅氮烷改性层的构成的阻隔层。

[0475] [试样202的有机电致发光元件的制作顺序]

[0476] 与上述的第2实施方式同样，在阻隔层上以及包含发光层叠体的侧面和上表面的整面形成被覆中间层，除此以外，以与试样201同样的顺序制作试样202的有机EL元件。

[0477] [试样203的有机电致发光元件的制作顺序]

[0478] 使构成被覆中间层的材料为250nm的氧化硅膜，除此以外，以与试样201同样的顺序制作试样203的有机EL元件。由氧化硅膜构成的中间被覆层的形成以与试样103同样的顺序进行。被覆中间层与上述的第1实施方式同样，以第2电极的上表面露出的方式，在除发光层叠体上以外的发光层叠体的周围的阻隔层上部分地形成。

[0479] [试样204的有机电致发光元件的制作顺序]

[0480] 与上述的第2实施方式同样，在阻隔层上以及包含发光层叠体的侧面和上表面的整面形成被覆中间层，除此以外，以与试样203同样的顺序制作试样204的有机EL元件。

[0481] [试样205的有机电致发光元件的制作顺序]

[0482] 使构成被覆中间层的材料为20nm的氧化铝膜，除此以外，以与试样201同样的顺序制作试样205的有机EL元件。由氧化铝膜构成的中间被覆层以与试样105同样的顺序形成。被覆中间层与上述的第1实施方式同样，以第2电极的上表面露出的方式，在除发光层叠体上以外的发光层叠体的周围的阻隔层上部分地形成。

[0483] [试样206的有机电致发光元件的制作顺序]

[0484] 与上述的第2实施方式同样，在阻隔层上以及包含发光层叠体的侧面和上表面的整面形成被覆中间层，除此以外，以与试样205同样的顺序制作试样206的有机EL元件。

[0485] [试样207的有机电致发光元件的制作顺序]

[0486] 不形成被覆中间层地制作试样207的有机EL元件。制作顺序是，在上述试样201的制作顺序中除了不形成被覆中间层以外，以同样的顺序进行制作。

[0487] [试样301的有机电致发光元件的制作顺序]

[0488] 在上述试样101的制作顺序中，除了不形成第2阻隔层以外，以与试样101同样的顺序制作试样301的有机EL元件。即，在基材上仅形成第1阻隔层来制作试样301的有机EL元件。第1阻隔层的形成利用与试样101中的第1阻隔层的形成同样的方法进行。被覆中间层与上述的第1实施方式同样，以第2电极的上表面露出的方式，在除发光层叠体上以外的发光层叠体的周围的阻隔层上部分地形成。

[0489] [试样302的有机电致发光元件的制作顺序]

[0490] 与上述的第2实施方式同样，在阻隔层上以及包含发光层叠体的侧面和上表面的整面形成被覆中间层，除此以外，以与试样301同样的顺序制作试样302的有机EL元件。

[0491] [试样303的有机电致发光元件的制作顺序]

[0492] 使构成被覆中间层的材料为250nm的氧化硅膜，除此以外，以试样301同样的顺序制作试样303的有机EL元件。由氧化硅膜构成的中间被覆层的形成以与试样103同样的顺序进行。被覆中间层与上述的第1实施方式同样，以第2电极的上表面露出的方式，在除发光层叠体上以外的发光层叠体的周围的阻隔层上部分地形成。

[0493] [试样304的有机电致发光元件的制作顺序]

[0494] 与上述的第2实施方式同样，在阻隔层上以及包含发光层叠体的侧面和上表面的整面形成被覆中间层，除此以外，以与试样303同样的顺序制作试样304的有机EL元件。

[0495] [试样305的有机电致发光元件的制作顺序]

[0496] 使构成被覆中间层的材料为20nm的氧化铝膜，除此以外，以与试样301同样的顺序制作试样305的有机EL元件。由氧化铝膜构成的中间被覆层的形成以与试样105同样的顺序进行。被覆中间层与上述的第1实施方式同样，以第2电极的上表面露出的方式，在除发光层叠体上以外的发光层叠体的周围的阻隔层上部分地形成。

[0497] [试样306的有机电致发光元件的制作顺序]

[0498] 与上述的第2实施方式同样，在阻隔层上以及包含发光层叠体的侧面和上表面的整面形成被覆中间层，除此以外，以与试样305同样的顺序制作试样306的有机EL元件。

[0499] [试样307的有机电致发光元件的制作顺序]

[0500] 不形成被覆中间层地制作试样307的有机EL元件。制作顺序是，在上述试样301的制作顺序中，除了不形成被覆中间层以外，以同样的顺序进行制作。

[0501] [有机电致发光元件的评价]

[0502] (耐弯曲性)

[0503] 关于耐弯曲性，在室温下，以对发光面与密封面分别施加弯曲直径30mmφ的曲率的方式弯折各试样，对密封部件剥离时的弯折次数进行评价。

[0504] 1：1～50次

[0505] 2：51～100次

[0506] 3：101～200次

[0507] 4：201～300次

[0508] 5：弯折301次以上也不剥离

[0509] (保存性：暗斑发生率)

[0510] 暗斑(以下DS)是形成在有机EL元件上的非发光点，是阻隔基材带有的水分、透过阻隔基材向EL层侵入的水分、密封部件所带有的水分等成为原因而形成的。通过在下述条件下对各试样进行环境试验，来调查DS的发生率。

[0511] 在85℃85％RH的环境下，将各试样保持24小时。其后，对该各试样，使用恒定电压电源来点亮，调查暗斑(非发光部)面积的产生比例(发生率、初始DS发生率)。应予说明，暗斑发生率通过拍摄各试样的有机EL元件的发光面，对其图像数据实施规定的图像处理而求得。

[0512] 基于下述5个阶段的判断基准辨别测定的暗斑发生率，来评价各试样的保存性。

[0513] 5：暗斑发生率为1％以下

[0514] 4：暗斑发生率大于1％且小于3％

[0515] 3：暗斑发生率为3％以上且小于5％

[0516] 2：暗斑发生率为5％以上且小于10％

[0517] 1：暗斑发生率为10％以上

[0518] 将上述试样101～107、201～207、301～307的有机EL元件的构成以及各评价结果示于表2。

[0519] [表2]

[0520]

[0521] 如表2所示，设置有被覆中间层的试样101～106、201～206、301～306与未设置被覆中间层的试样107、207、307相比，耐弯曲性提高。因此，通过形成被覆中间层，能够提高密封树脂层的密合性且抑制密封部件的剥离。

[0522] 进而，形成氮化硅膜作为被覆中间层的试样与其他试样相比，在耐弯曲性试验中能够得到良好的结果。而且，形成有氧化硅膜的试样获得仅次于氮化硅膜的良好结果。根据该结果，可知优选形成无机氮化物作为被覆中间层。

[0523] 另外，作为被覆中间层，用CVD法形成了氮化硅膜、氧化硅膜的试样，与利用ALD法形成了氧化铝膜的试样相比，耐弯曲性提高。根据该结果，可知优选使用用CVD法形成的膜作为被覆中间层。

[0524] 另外，设置有第2阻隔层的试样101～107、201～207与未设置第2阻隔层的试样301～307相比，保存性提高。根据该结果，可知通过层叠多个阻隔层，可提高基材的阻隔性，有机EL元件的可靠性提高。

[0525] 进而，利用等离子体CVD法形成含有硅、氧以及碳且在折射率分布中具有一个以上极值的无机膜作为第2阻隔层的试样101～107，与形成聚硅氮烷改性层作为第2阻隔层的试样201～207相比，保存性提高。

[0526] 因此，可知通过具有上述无机膜作为第2阻隔层，可提高基材的阻隔性。另外，可知与层叠了相同材料的阻隔层相比，层叠了不同材料的阻隔层其阻隔性提高。

[0527] 应予说明，本发明并不限定于上述实施方式例中说明的构成，在不脱离本发明构成的范围内，可进行各种变形、变更。

[0528] 符号说明

[0529] 10、20、30…有机电致发光(EL)元件，11…基材，12…阻隔层，13…第1电极，14…有机功能层，15…第2电极，16、21…被覆中间层，17…密封树脂层，18…密封部件，19…发光层叠体，31…第1阻隔层，32…第2阻隔层。