含羧基双氟单体、制备方法及其在制备含羧基的聚芳醚中的应用

摘要

一种含羧基的双氟单体、制备方法及该双氟单体在制备含羧基的聚芳醚中的应用，属于双氟单体及其制备技术领域。其是在氩气氛围下，以2,6‑二氟苯甲酸为原料，二氯亚砜既作溶剂又作反应物，N,N‑二甲基甲酰胺作催化剂制备2,6‑二氟苯甲酰氯；再在氩气氛围、无水条件下，以无水三氯化铝、2,6‑二氟苯甲酰氯和3‑苯基丙酸为原料，制备得到白色晶体双氟单体，即3‑[4‑(2,6‑二氟苯甲酰)苯基]丙酸。本发明制备合成的含羧基的聚芳醚，相比于普通聚芳醚聚合物引入了可电离的极性基团，可以应用于膜分离技术，由于其具备带负电的羧基，可用于水分离膜的亲水性能及抗污性能的提升，质子交换膜的传导率改良。

权利要求

1.一种含羧基的双氟单体，即3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸，其结构式如下所示：

2.权利要求1所述的含羧基的双氟单体的制备方法，其步骤如下：

第一步反应：在氩气氛围下，以2,6-二氟苯甲酸为原料，二氯亚砜既作溶剂又作反应物，N,N-二甲基甲酰胺作催化剂，加入完毕后搅拌，升温至二氯亚砜回流，反应6～8小时；常压蒸馏蒸出二氯亚砜后，减压蒸馏得到无色透明液体A，即2,6-二氟苯甲酰氯；其中2,6-二氟苯甲酸、二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的用量比例为100g：300～400mL：2～3mL；

第二步反应：在氩气氛围、无水条件下，将无水三氯化铝用二氯甲烷稀释，稀释比为1g：

5～6mL，在冰水浴下机械搅拌，再将摩尔比为1.1～1.2：1的2,6-二氟苯甲酰氯和3-苯基丙酸，分别用二氯甲烷稀释15～20倍后，滴入上述反应体系，滴加完毕搅拌15～30分钟，撤去冰水浴；常温下搅拌6～8小时，反应完毕出料于质量分数10～20％盐酸水溶液中，用二氯甲烷萃取有机相；收集萃取液进行旋蒸得到白色固体，再用1,2-二氯乙烷重结晶得到白色晶体双氟单体B，即3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸；其中2,6-二氟苯甲酰氯与无水三氯化铝的摩尔比1：2.0～2.4。

3.权利要求1所述的含羧基的双氟单体在制备含羧基的聚芳醚中的应用。

4.如权利要求3所述的含羧基的双氟单体在制备含羧基的聚芳醚中的应用，其特征在于：含羧基的聚芳醚的结构式如下所示，

5.如权利要求3所述的含羧基的双氟单体在制备含羧基的聚芳醚中的应用，其特征在于：是将双氟单体3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸、双卤单体、双酚单体加入容器中，其中3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸、双卤单体和双酚单体的用量摩尔比为0.1～1：0.9～

0：1，再加入催化剂，催化剂与双酚单体摩尔比为1.1～1.5:1，然后加入环丁砜，使反应物的含固量为20～40％，再加入溶剂体积20％～40％的共沸脱水剂甲苯或二甲苯；在氩气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排除共沸脱水剂，升温至185～195℃，继续反应12～24小时；将得到的溶液在去离子水中析出，得到白色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤，得到白色固体，即含羧基的聚芳醚。

6.如权利要求5所述的含羧基的双氟单体在制备含羧基的聚芳醚中的应用，其特征在于：双卤单体为4,4‘-二卤二苯甲酮或4,4’-二卤二苯砜；双酚单体为对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A或双酚AF；催化剂为碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化钙中的一种或多种。

说明书

含羧基双氟单体、制备方法及其在制备含羧基的聚芳醚中的

应用

技术领域

[0001] 本发明属于双氟单体及其制备技术领域，具体涉及一种含羧基的双氟单体、制备方法及该双氟单体在制备含羧基的聚芳醚中的应用。

背景技术

[0002] 聚芳醚类材料由两大类材料组成，分别是聚芳醚酮类材料和聚芳醚砜类材料。

[0003] 聚芳醚酮作为一类半结晶热塑性特种工程材料，具有耐热等级高、耐辐射、耐化学药、耐疲劳、耐冲击、抗蠕变、耐磨损、阻燃、电性能优异等特点；聚芳醚砜是一类无定形的耐高温特种工程塑料，代表性的有聚砜、聚醚砜和联苯型聚醚砜，砜基和醚键的同时存在增加了分子链的柔顺性，表现为高的韧性、伸长率、延展性以及易于进行熔融加工和抗高温水解性。但由于无定型聚芳醚对溶剂敏感，几乎不耐强极性溶剂和浓酸的腐蚀，这都限制了它的应用。

[0004] 聚芳醚类材料性能优异，是理想的膜材料，但考虑到聚芳醚类材料先天的疏水性较强，离子化聚芳醚相比于普通聚芳醚材料，由于极性基团的引入，使得聚合物亲水性增强，还可以成为水溶性高分子，同时又具有离子交换性能及催化性能。考虑到聚芳醚砜的优良性能，离子化的聚芳醚应用前景非常广阔。

[0005] 目前离子化的聚芳醚多将极性基团引入至聚合物中，如磺酸基团引入，提高质子传导率和亲水性的同时却也降低了材料本身的机械性能。因此随着高分子科技的不断发展和各种应用对膜性能要求的提高，聚芳醚材料的改性也备受关注。

发明内容

[0006] 本发明要解决的技术问题是提供一种新型含羧基的双氟单体、制备方法及以其制备的新型具有羧基的聚芳醚。

[0007] 一种含羧基的双氟单体，其结构式如下所示：

[0008]

[0009] 一种含羧基的聚芳醚，其结构式如下所示：

[0010]

[0011] n为正整数，表示重复单数量

[0012] 本发明的含羧基的双氟单体的制备方法，分两步反应进行：

[0013] 第一步反应：在氩气氛围下，以2,6-二氟苯甲酸为原料，二氯亚砜既作溶剂又作反应物，N,N-二甲基甲酰胺作催化剂，加入完毕后搅拌，升温至二氯亚砜回流，反应6～8小时；常压蒸馏蒸出二氯亚砜后，减压蒸馏得到无色透明液体A，即2,6-二氟苯甲酰氯；其中2,6-二氟苯甲酸、二氯亚砜和N,N-二甲基甲酰胺的用量比例为100g：300～400mL：2～3mL；

[0014] 第二步反应：在氩气氛围、无水条件下，将无水三氯化铝用二氯甲烷稀释(稀释比为1g：5～6mL)，在冰水浴下机械搅拌，再将摩尔比为1.1～1.2：1的2,6-二氟苯甲酰氯和3-苯基丙酸，分别用二氯甲烷稀释15～20倍后，滴入上述反应体系，滴加完毕搅拌15～30分钟，撤去冰水浴；常温下搅拌6～8小时，反应完毕出料于质量分数10～20％盐酸水溶液中，用二氯甲烷萃取有机相；收集萃取液进行旋蒸得到白色固体，再用1,2-二氯乙烷重结晶得到白色晶体双氟单体B，即3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸；其中2,6-二氟苯甲酰氯与无水三氯化铝的摩尔比1：2.0～2.4。

[0015] 本发明的含羧基的二氟单体制备的聚芳醚类聚合物的制备方法：

[0016] 将3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸、双卤单体(4,4‘-二卤二苯甲酮、4,4’-二卤二苯砜，卤基为任一卤素，特别是氟、氯或溴)、双酚单体(对苯二酚、4,4’-联苯二酚、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯甲酮、双酚A或双酚AF)加入容器中，其中3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸、双卤单体和双酚单体的用量摩尔比为0.1～1：0.9～0：1，再加入催化剂(碳酸钾、碳酸钠、碳酸钙、氢氧化钾、氢氧化钠或氢化钙中的一种或多种)，催化剂与双酚单体摩尔比为1.1～1.5:1，然后加入环丁砜，使反应物的含固量为20～40％(即不包含催化剂量)，再加入溶剂体积20％～40％的共沸脱水剂甲苯或二甲苯；在氩气保护机械搅拌下，升温至共沸脱水剂回流，反应2～3小时，排除共沸脱水剂，升温至185～195℃，继续反应12～24小时；将得到的溶液在去离子水中析出，得到白色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤，得到白色固体，即具有羧基的聚芳醚。

[0017] 本发明的具有羧基的聚芳醚的合成过程，可以用下列的反应式表示：

[0018]

[0019] n为正整数，表示重复单元

[0020] p、q为反应物的摩尔用量，x＝q/(p+q)，y＝p/(p+q)，分别表示该链段在一个重复单元中的摩尔百分比。

[0021] 本发明中设计合成含羧基的聚芳醚，相比于普通聚芳醚聚合物引入了可电离的极性基团，可以应用于膜分离技术，由于其具备带负电的羧基，可用于水分离膜的亲水性能及抗污性能的提升，质子交换膜的传导率改良。

附图说明

[0022] 图1是本发明制备的含羧基的联苯型聚醚砜(见实施例3)的核磁氢谱图，实线为羧基含量25％的联苯型聚醚砜的核磁谱图，虚线为羧基含量20％的联苯型聚醚砜的核磁谱图。

[0023] 图2是本发明制备的含羧基的联苯型聚醚砜(见实施例3)的红外谱图，实线为羧基含量25％的联苯型聚醚砜的红外谱图，虚曲线为羧基含量20％的联苯型聚醚砜的红外谱图，证明了含羧基的联苯型聚醚砜的合成。

[0024] 图3是本发明制备的含羧基的联苯型聚醚砜(见实施例3)的TGA图，实线为羧基含量20％的联苯型聚醚砜的TGA图，虚线为羧基含量25％的联苯型聚醚砜的TGA图；

[0025] 图4是本发明制备的含羧基的联苯型聚醚砜(见实施例3)的DSC图，实线为羧基含量20％的联苯型聚醚砜的DSC图，虚线为羧基含量25％的联苯型聚醚砜的DSC图；

[0026] 图5是本发明制备的双氟单体3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的核磁氢谱图，图中化学位移对应产物氢位置已给出。

[0027] 在图1中我们可以通过Ar-CH2-CH2上氢(2.5-3.0ppm)的峰强变化，和Ar-H上氢(7.0-8.0ppm)的峰强变化，观察到亚甲基结构和各个苯环上氢在含羧基的联苯型聚醚砜和实施例2和实施例3中系列聚合物中含量的变化，从而证明含羧基的联苯型聚醚砜的合成。

[0028] 在图2中我们可以看到聚合物联苯型聚醚砜1735cm-1处归属于R-COOH特征吸收峰，1670cm-1处归属于Ar-CO特征吸收峰，1240cm-1处归属于Ar-C-O-C-特征吸收峰。对比发现，随着羧基含量的增加，以上三处峰信号呈现增强的变化过程，此外1322cm-1,1151cm-1处归属于S＝O的特征吸收峰峰强度随着羧基含量增加而下降，从而证明含羧基的联苯型聚醚砜的合成。

[0029] 在图3中我们可以看到聚合物测得5％热失重温度在400℃以上，且表现出较好的热稳定性能。

[0030] 在图4中我们可以看到聚合物随着羧基含量的增大，聚合物的Tg有所升高，羧基含量20％的联苯型聚醚砜的Tg为234.02℃，羧基含量25％的联苯型聚醚砜的Tg为247.05℃，随着羧基含量的增大，侧基的引入影响分子内旋转，使得分子链Tg增大。

[0031] 在图5中我们可以通过Ar-CH2-CH2上氢(2.5-2.9ppm)的化学位移，和Ar-H上氢(6.75-7.75ppm)的化学位移，与3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的亚甲基结构和苯环上氢一一对应，从而证明了3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的生成。

具体实施方式

[0032] 实施例1：合成3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸单体

[0033] 第一步，在氩气氛围下，在装有机械搅拌的1000mL三口瓶中加入100g(0.63mol)2,6-二氟苯甲酸、400mL二氯亚砜，滴入2mL N,N-二甲基甲酰胺，加入完毕后搅拌，加热到二氯亚砜回流，反应8小时，反应完毕后常压蒸馏除去二氯亚砜，减压蒸馏得到无色透明液体A，即2,6-二氟苯甲酰氯。称量后为77.8g；

[0034] 第二步，在氩气氛围下，在装有机械搅拌、干燥管的1000mL三口瓶加入31.72g(0.24mol)无水三氯化铝、用150mL二氯甲烷稀释，在冰水浴缓慢滴入用二氯甲烷稀释后的21g(0.11mol)2,6-二氟苯甲酰氯(稀释比1g：20mL)，滴入用二氯甲烷稀释后16.01g(0.10mol)3-苯基丙酸(稀释比1g：20mL)，缓慢滴入反应体系，滴完后搅拌15分钟，然后撤去冰水浴，常温反应6小时，反应完毕后出料于质量分数10％盐酸水溶液中。用二氯甲烷萃取有机相，去离子水洗涤，旋蒸萃取液得到白色固体，再用1,2-二氯乙烷重结晶得到白色晶体
26.45g。

[0035] 产物白色晶体是3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸，图5给出3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的核磁氢谱图。

[0036] 实施例2：合成具有羧基含量20％的联苯型聚醚砜

[0037] 在装有机械搅拌的100mL三口瓶中投入3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸1.1610g(0.004mol)、4,4’-二氯二苯砜4.5946g(0.016mol)、4,4’-联苯二酚3.7242g(0.02mol)、碳酸钾3.3170g(0.024mol)，投料摩尔比为1：4：5：6，溶剂环丁砜30mL，甲苯12mL为共沸脱水剂。在氩气保护下进行反应，150℃带水3h后蒸除甲苯，升温至190℃反应15小时，出料于去离子水中，得到白色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤烘干得到白色固体8.2426g。

[0038] 最终产物的白色固体是具有羧基含量20％的联苯型聚醚砜，其核磁氢谱图见图1，红外谱图见图2，TGA图见图3，DSC图见图4。

[0039] 从上述测试结果可以确认新型含羧基联苯型聚醚砜的制备，且制备出的含羧基联苯型聚醚砜其热稳定性优良，可用于膜材料的制备及工作使用。

[0040] 实施例3：合成具有羧基含量25％的联苯型聚醚砜

[0041] 在装有机械搅拌的100mL三口瓶中投入3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸1.4513g(0.005mol)、4,4’-二氯二苯砜4.3074g(0.015mol)、4,4’-联苯二酚3.7242g(0.02mol)、碳酸钾3.3861g(0.027mol)，投料摩尔比为1：3：4：5.4，溶剂环丁砜30mL，甲苯
12mL为共沸脱水剂。在氩气保护下进行反应，150℃带水3h后蒸除甲苯，升温至190℃反应15小时，出料于去离子水中，得到白色固体，用蒸馏水和乙醇洗涤烘干得到白色固体8.1364g。

[0042] 最终产物的白色固体是具有羧基含量25％的联苯型聚醚砜，其核磁氢谱图见图1，红外谱图见图2，TGA图见图3，DSC图见图4。

[0043] 实施例4：

[0044] 将实施例2中3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸和4,4’-二氯二苯砜投料比换为1：9，并逐渐提高3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸所占比例，重复实施例2，得到羧基含量
10％到100％(3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的用量为0.02mol，4,4’-二氯二苯砜的用量为0mol)的联苯型聚醚砜，产率均在95％以上。随着羧基含量的增加，侧基含量增加，聚合物玻璃化转变温度Tg升高；羧基含量的增加使得热稳定性降低。

[0045] 实施例5：

[0046] 将实施例4中的4,4’-联苯二酚换为4,4’-二羟基二苯砜，重复实施例4，得到羧基含量为10％到100％(3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的用量为0.02mol，4,4’-二氯二苯砜的用量为0mol)的聚醚砜，产率均在95％以上。随着羧基含量的增加，侧基含量增加，聚合物玻璃化转变温度Tg升高；羧基含量的增加使得热稳定性降低。

[0047] 实施例6：

[0048] 将实施例4中的4,4’-联苯二酚换为4,4’-二羟基二苯甲酮，重复实施例4，得到羧基含量为10％到100％(3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的用量为0.02mol，4,4’-二氯二苯砜的用量为0mol)的聚醚砜酮，产率均在95％以上。随着羧基含量的增加，侧基含量增加，聚醚砜酮玻璃化转变温度Tg升高；羧基含量的增加使得热稳定性降低。

[0049] 实施例7：

[0050] 将实施例4中的4,4’-联苯二酚换为双酚A，重复实施例4，得到羧基含量为10％到100％(3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的用量为0.02mol，4,4’-二氯二苯砜的用量为
0mol)的聚醚砜，产率均在95％以上。随着羧基含量的增加，侧基含量增加，聚醚砜玻璃化转变温度Tg升高；羧基含量的增加使得热稳定性降低。

[0051] 实施例8：

[0052] 将实施例4中的4,4’-联苯二酚换为双酚AF，重复实施例4，得到羧基含量为10％到100％(3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的用量为0.02mol，4,4’-二氯二苯砜的用量为
0mol)的聚醚砜，产率均在95％以上。随着羧基含量的增加，侧基含量增加，聚醚砜玻璃化转变温度Tg升高；羧基含量的增加使得热稳定性降低。

[0053] 实施例9：

[0054] 将实施例4中的4,4’-联苯二酚换为对苯二酚，重复实施例4，得到羧基含量为10％到100％(3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的用量为0.02mol，4,4’-二氯二苯砜的用量为0mol)的聚醚砜，产率均在95％以上。随着羧基含量的增加，侧基含量增加，聚醚砜玻璃化转变温度Tg升高；羧基含量的增加使得热稳定性降低。

[0055] 实施例10：

[0056] 将实施例4中的4,4’-二氯二苯砜换为4,4’-二氯基二苯甲酮，4,4’-联苯二酚换为4,4’-二羟基二苯砜，重复实施例4，得到羧基含量为10％到100％(3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的用量为0.02mol，4,4’-二氯基二苯甲酮的用量为0mol)的聚醚砜酮，产率均在
95％以上。随着羧基含量的增加，侧基含量增加，聚醚砜酮玻璃化转变温度Tg升高；羧基含量的增加使得热稳定性降低。

[0057] 实施例11：

[0058] 将实施例10中的4,4’-二羟基二苯砜换为双酚A，重复实施例10，得到羧基含量为10％到100％(3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的用量为0.02mol，4,4’-二氯基二苯甲酮的用量为0mol)的聚醚酮，产率均在95％以上。随着羧基含量的增加，侧基含量增加，聚醚酮玻璃化转变温度Tg升高；羧基含量的增加使得热稳定性降低。

[0059] 实施例12：

[0060] 将实施例10中的4,4’-二羟基二苯砜换为双酚AF，重复实施例10，得到羧基含量为10％到100％(3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的用量为0.02mol，4,4’-二氯基二苯甲酮的用量为0mol)的聚醚酮，产率均在95％以上。随着羧基含量的增加，侧基含量增加，聚醚酮玻璃化转变温度Tg升高；羧基含量的增加使得热稳定性降低。

[0061] 实施例13：

[0062] 将实施例10中的4,4’-二羟基二苯砜换为对苯二酚，重复实施例10，得到羧基含量为10％到100％(3-[4-(2,6-二氟苯甲酰)苯基]丙酸的用量为0.02mol，4,4’-二氯基二苯甲酮的用量为0mol)的聚醚醚酮，产率均在95％以上。随着羧基含量的增加，侧基含量增加，聚醚醚酮玻璃化转变温度Tg升高；羧基含量的增加使得热稳定性降低。