一种3‑烷氧基丙酸烷基酯的制备方法

摘要

本发明属于化工合成技术领域，提供一种3‑烷氧基丙酸烷基酯的制备方法。该方法以固体碱为催化剂，以丙烯酸烷基酯和低碳醇为原料，发生非均相催化烷氧基化反应，烷氧基化反应产物进入脱轻精馏塔进行分离，从塔顶回收的低碳醇与丙烯酸烷基酯轻组分，循环至烷氧基反应步骤中；塔釜得到主要含产物3‑烷氧基丙酸烷基酯的重组分。脱轻精馏塔釜重组分物料经过精制精馏塔分离，塔顶得到3‑烷氧基丙酸烷基酯产品，塔釜为少量高沸物。本发明使用的原料、作为催化剂固体碱经过精馏塔分离回收后，不需要经过再加工，可以直接再次投入到反应中，大大增加了原料和催化剂的利用效率，降低了生产成本，不造成环境污染。

权利要求

1.一种3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其特征在于：该方法以碱金属醇盐负载于固体载体上得到的固体碱为催化剂，以丙烯酸烷基酯和低碳醇为原料，三者混合后发生非均相催化烷氧基化反应，然后分离得到3-烷氧基丙酸烷基酯产品，具体包括如下步骤：1)将新鲜低碳醇流股(1)、新鲜丙烯酸烷基酯流股(2)及固体碱催化剂(3)，加入到烷氧基化反应器(4)中，发生非均相催化烷氧基化反应；反应结束后得到含有未反应的低碳醇、丙烯酸烷基酯和产品3-烷氧基丙酸烷基酯的反应料液流股(5)；

2)烷氧基化反应料液流股(5)在脱轻精馏塔(6)中进行分离，在塔顶回收得到未反应的低碳醇和丙烯酸烷基酯轻组分物料流股(7)，在塔釜得到主要含产物3-烷氧基丙酸烷基酯的重组分物料流股(8)；

3)主要含产物3-烷氧基丙酸烷基酯的重组分物料流股(8)在精制精馏塔(9)中分离，在塔顶得到质量分数99.5％以上的3-烷氧基丙酸烷基酯产品流股(11)，在塔釜为高沸物(10)；所述低碳醇为甲醇或乙醇；丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

2.权利要求1所述的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其特征在于：步骤2)烷氧基化反应料液流股(5)在脱轻精馏塔(6)中进行分离后，塔顶得到的未反应的低碳醇和丙烯酸烷基酯轻组分物料流股(7)，与新鲜低碳醇流股(1)、新鲜丙烯酸烷基酯流股(2)合并后进入烷氧基化反应器(4)，重新循环用于烷氧基化反应步骤中。

3.权利要求1所述的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其特征在于：步骤2)脱轻精馏塔(6)所需理论塔板数为10～14块；所需回流比为0.45～1.2；所需真空度为0.08～0.09MPa。

4.权利要求1所述的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其特征在于：步骤3)精制精馏塔(9)所需理论塔板数为8～12块；所需回流比为0.4～1.0；所需真空度为0.085～0.095MPa。

5.权利要求1所述的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其特征在于：烷氧基化反应中丙烯酸烷基酯与低碳醇摩尔比为1:1～1:2，固体碱用量为丙烯酸烷基酯质量的0.5wt％～

2wt％，反应温度为0～80℃；新鲜低碳醇流股(1)、新鲜丙烯酸烷基酯流股(2)中水含量均低于0.03％。

6.权利要求1所述的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其特征在于：步骤2)脱轻精馏塔(6)稳定后，各流股流率为烷氧基化反应料液流股(5)为480-500kg/h，轻组分物料流股(7)为105-110kg/h，重组分物料流股(8)为392-395kg/h。

7.权利要求1所述的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其特征在于：步骤3)精制精馏 塔(9)稳定后，各流股流率为重组分物料流股(8)为390-395kg/h，高沸物(10)为3.7-

7.28kg/h，3-烷氧基丙酸烷基酯产品流股(11)为385.69-390.00kg/h。

8.权利要求1所述的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其特征在于：固体碱催化剂(3)的获得过程如下：将碱金属醇盐溶于对应的醇中，将固体载体加入到上述醇溶液中，同时加入与醇等质量的甲苯，在氮气气氛下，搅拌回流2～12h；回流结束后，冷却至室温，用甲苯洗涤，将得到的固体物质在60～80℃下真空干燥5h得到固体碱催化剂(3)；所述固体载体为氧化硅或含硅的分子筛，分子筛为MCM-41、SBA-15、ZSM-5。

9.权利要求8所述的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其特征在于：所述碱金属醇盐为甲醇钠或乙醇钠或甲醇钾或乙醇钾；所述碱金属醇盐的质量为固体载体质量的10-50％。

说明书

一种3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于化工合成技术领域，涉及一种3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法。

背景技术

[0002] 3-甲氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯是绿色环保的有机溶剂，广泛应用于电子、清洗、涂料、印刷油墨等行业，同时也是有机合成及医药行业中的重要中间体。

[0003] 专利CN101906038A公开了由1，3-丙二醇催化氧化制备3-甲氧基丙酸甲酯的方法，该法以负载贵金属金或钯的金属氧化物作为催化剂，反应过程中需要用到氧气，存在较大的安全隐患，且3-甲氧基丙酸甲酯的最高收率仅53％。

[0004] 文献[秦丙昌，等.应用化工，2007，36(6)：596-598.]报道了丙烯酸甲酯和甲醇在甲醇钠的催化作用下制备3-甲氧基丙酸甲酯，在甲醇过量1.2倍，甲醇钠用量为丙烯酸甲酯质量的1.3％，50℃下反应3.5h，在反应结束后，用冰醋酸中和甲醇钠，3-甲氧基丙酸甲酯的收率可达到97％。文献[张吉波，等.吉林化工学院学报，2011，28(3)：1-3.]先将氢氧化钠、甲醇和无水硫酸钠在65℃下制备出甲醇钠，然后把丙烯酸甲酯加入到上述混合物中，等反应结束后，再用硫酸氢钠中和甲醇钠。在甲醇过量1.5倍，氢氧化钠用量为10％，55℃下反应6h，3-甲氧基丙酸甲酯的收率可达到97％以上。专利CN1258518C公开了一种3-甲氧基丙酸甲酯的制备方法，该法首先将甲醇及质量为甲醇5.3％～14.3％的甲醇钠或甲醇钾在反应器内搅拌10h以上，然后在甲醇过量2～3倍条件下，45～60℃下反应2～6h，反应结束后，用浓硫酸和浓磷酸中和催化剂，甲氧基丙酸甲酯的收率最高为91.4％。专利CN101423475B公开了一种在碱金属或碱金属醇盐催化剂的作用下，丙烯酸乙酯和乙醇反应得到3-乙氧基丙酸乙酯的方法。在反应温度为0～80℃，乙醇与丙烯酸乙酯的摩尔比为2～3∶1，催化剂用量为丙烯酸乙酯质量的1.5％～3％，反应时间为1～16h的条件下，3-乙氧基丙酸乙酯的收率最高为89.9％。在反应结束后，采用浓硫酸、乙酸、盐酸、磷酸、甲酸或者硝酸中和催化剂。

[0005] 上述采用碱金属醇盐催化剂制备3-甲氧基丙酸甲酯及3-乙氧基丙酸乙酯的方法，因催化剂与反应混合物相溶，属均相反应，均需要用酸中和碱性催化剂，不仅导致催化剂不能重复使用，提高了生产成本，而且形成的钠盐需要进一步处理，并有废水产生，污染环境。

发明内容

[0006] 本发明目的在于解决现有制备方法中3-烷氧基丙酸烷基酯收率不高或者生产成本较高、环境不友好的问题，提供了一种烷氧基化制备3-烷氧基丙酸烷基酯的新方法。

[0007] 为解决上述问题，本发明采用下述技术方案实现

[0008] 1.本发明提供一种3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，该方法以碱金属醇盐负载于固体载体上得到的固体碱为催化剂，以丙烯酸烷基酯和低碳醇为原料，三者混合后发生非均相催化烷氧基化反应，然后分离得到3-烷氧基丙酸烷基酯产品，具体包括如下步骤：1)将新鲜低碳醇流股、新鲜丙烯酸烷基酯流股及固体碱催化剂，加入到烷氧基化反应器中，发生非均相催化烷氧基化反应；反应结束后得到含有未反应的低碳醇、丙烯酸烷基酯和产品3-烷氧基丙酸烷基酯的反应料液流股；

[0009] 2)烷氧基化反应料液流股在脱轻精馏塔中进行分离，在塔顶回收得到未反应的低碳醇和丙烯酸烷基酯轻组分物料流股，在塔釜得到主要含产物3-烷氧基丙酸烷基酯的重组分物料流股；

[0010] 3)主要含产物3-烷氧基丙酸烷基酯的重组分物料流股在精制精馏塔中分离，在塔顶得到质量分数99.5％以上的3-烷氧基丙酸烷基酯产品流股，在塔釜为高沸物。

[0011] 低碳醇流股指的是低碳醇液体形成的流股，与低碳醇表示同一物质；丙烯酸烷基酯流股指的是丙烯酸烷基酯形成的流股，与丙烯酸烷基酯表示同一物质。

[0012] 2.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其中，步骤2)烷氧基化反应料液流股在脱轻精馏塔中进行分离后，塔顶得到的未反应的低碳醇和丙烯酸烷基酯轻组分物料流股，与新鲜低碳醇流股、新鲜丙烯酸烷基酯流股合并后进入烷氧基化反应器，重新循环用于烷氧基化反应步骤中。

[0013] 3.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其中，步骤2)脱轻精馏塔(6)所需理论塔板数为6～20块，优选为9～14块；所需回流比0.1～7，优选为0.4～1.2；所需真空度为0.05～0.095MPa，优选为0.08～0.09MPa。

[0014] 4.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其中，步骤3)精制精馏塔(9)所需理论塔板数为6～20块，优选9～14块；所需回流比0.1～10，优选0.4～1.0；所需真空度为0.07～0.1MPa，优选0.085～0.095MPa。

[0015] 5.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其中，烷氧基化反应中丙烯酸烷基酯与低碳醇摩尔比为1∶1～1∶2，固体碱用量为丙烯酸烷基酯质量的0.5wt％～2wt％，反应温度为0～80℃；新鲜低碳醇流股、新鲜丙烯酸烷基酯流股中水含量均低于0.03％。

[0016] 6.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其中，步骤2)脱氢精馏塔(6)稳定后，各流股流率为烷氧基化反应料液流股(5)为480-500kg/h，轻组分物料流股(7)为105-110kg/h，重组分物料流股(8)为392-395kg/h。

[0017] 7.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其中，步骤3)精制精馏塔(9)稳定后，各流股流率为重组分物料流股(8)为390-395kg/h，高沸物(11)为3.7-7.28kg/h，3-甲氧基丙酸甲酯产品流股(10)为385.69-390.00kg/h。

[0018] 8.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其中，固体碱催化剂的获得过程如下：将碱金属醇盐溶于对应的醇中，将固体载体加入到上述醇溶液中，同时加入与醇等质量的甲苯，在氮气气氛下，搅拌回流2～12h；回流结束后，冷却至室温，用甲苯洗涤，将得到的固体物质在60～80℃下真空干燥5h得到固体碱催化剂；所述固体载体为氧化硅或含硅的分子筛，分子筛优选MCM-41、SBA-15、ZSM-5。

[0019] 对应指的是使用的醇根据碱金属醇盐而设定，如果碱金属醇盐为甲醇钠，对应的醇即为甲醇；如果碱金属醇盐为乙醇钠或乙醇钾，对应的醇即为乙醇；依次类推。

[0020] 9.上述8提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其中，所述碱金属醇盐为甲醇钠或乙醇钠或甲醇钾或乙醇钾；所述碱金属醇盐的质量为固体载体质量的10-50％。

[0021] 10.上述1提供的3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，其中，所述低碳醇为碳原子数为1-6的烷基醇，优选采用碳原子数为1-4的烷基醇；进一步地，采用碳原子数位1-3的烷基醇，优选采用甲醇或乙醇；丙烯酸烷基酯为丙烯酸甲酯或丙烯酸乙酯。

[0022] 相对于传统3-烷氧基丙酸烷基酯的制备方法，本发明的目的旨在通过反应和分离流程精细化设计，提高反应物和催化剂的使用效率，减少损耗。根据本发明所提供的反应原料、催化剂、反应条件等限定，经过相应步骤，获得目标产物、达到目的即可。

[0023] 本发明的有益效果：

[0024] 1.本发明通过选择固体碱催化剂，优化反应原料用量和反应条件，反应产物经过2次精馏塔分离，质量分数达到99.5％以上，均高于现有技术获得的纯度，整个反应过程简单，易于操作。

[0025] 2.本发明使用的原料、作为催化剂的固体碱经过精馏塔分离回收后，不需要经过再加工，可以直接再次投入到反应中循环利用，避免了酸中和剂的使用，大大增加了原料和催化剂的利用效率，降低了原料及催化剂的损耗，降低了生产成本，不造成环境污染。

[0026] 3.本发明整个过程均可实现自动化控制，反应过程精准可控，降低了人力成本，提高了反应效率，适应大规模工业生产。

附图说明

[0027] 图1：3-烷氧基丙酸烷基酯的非均相催化烷氧基化反应工艺流程图[0028] 其中，1-低碳醇流股；2-丙烯酸烷基酯流股；3-固体碱催化剂；4-烷氧基化反应器；5-烷氧基化反应料液流股；6-脱轻精馏塔；7-脱轻精馏塔塔顶回收未反应的低碳醇和丙烯酸烷基酯轻组分物料流股；8-脱轻精馏塔塔釜主要含产物3-烷氧基丙酸烷基酯的重组分物料流股；9-精制精馏塔；10-釜残高沸物；11-3-烷氧基丙酸烷基酯产品流股。

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例对本发明做进一步说明，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照本领域的公知手段。

[0030] 具体实施方式：

[0031] 以下实施例中的烷氧基化反应器体积3m3；脱轻精馏塔与精制精馏塔直径均为500mm。

[0032] 实施例1：

[0033] 将10kg甲醇钠溶于200kg甲醇中，将20kgMCM-41加入到上述醇溶液中，同时加入与醇等质量的甲苯，在氮气气氛下，搅拌回流2h；回流结束后，冷却至室温，用200kg甲苯洗涤3次后，将得到的固体物质在80℃下真空干燥5h得到甲醇钠含量50％的固体碱催化剂(甲醇钠含量为甲醇钠与载体MCM-41的质量比)。

[0034] 在3m3的烷氧基化反应器中，加入新鲜丙烯酸甲酯1200kg，新鲜甲醇893kg，MCM-41负载的50％甲醇钠催化剂6kg，在30℃下反应2h，反应结束后，过滤催化剂，反应产物经过气相色谱分析，丙烯酸甲酯、甲醇、3-甲氧基丙酸甲酯和高沸物的质量组成分别为0.11％、20.68％、78.91％和0.3％，丙烯酸甲酯的转化率为99.81％，甲氧基丙酸甲酯的收率为
99.29％。得到的烷氧基化反应液以500kg/h的流率依次经过脱氢精馏塔和精制精馏塔连续分离，精制精馏塔达到稳定后从精制精馏塔塔顶馏出物得到产品甲氧基丙酸甲酯，质量分数达到99.90％。

[0035] 精馏塔操作参数：脱轻精馏塔理论塔板数为12、回流比0.45、真空度0.08MPa、进料位置第6块塔板；精制精馏塔理论塔板数为9、回流比0.41、真空度0.09MPa、进料位置第7块塔板。

[0036] 精馏塔达到稳定后的各流股流率见表1。

[0037] 表1

[0038]

[0039]

[0040] 实施例2：

[0041] 将10kg甲醇钾溶于100kg甲醇中，将100kg SBA-15加入到上述醇溶液中，同时加入与醇等质量的甲苯，在氮气气氛下，搅拌回流2h；回流结束后，冷却至室温，用100kg甲苯洗涤3次后，将得到的固体物质在80℃下真空干燥5h得到甲醇钾含量10％的固体碱催化剂(甲醇钾含量为甲醇钾与载体SBA-15的质量比)。

[0042] 在3m3的烷氧基化反应器中，加入新鲜丙烯酸甲酯1780kg，新鲜甲醇268.1kg，以及回收丙烯酸甲酯与甲醇的混合物429.2kg，其中丙烯酸甲酯20kg，甲醇401.9kg，总计丙烯酸甲酯、甲醇的用量分别是1800kg和676kg。SBA-15负载的10％甲醇钾催化剂27kg，在80℃下反应0.2h，反应结束后，过滤出催化剂，反应产物经过气相色谱分析，丙烯酸甲酯、甲醇、3-甲氧基丙酸甲酯和高沸物的质量组成分别为0.51％、20.08％、78.91％和0.5％，丙烯酸甲酯的转化率为99.13％，甲氧基丙酸甲酯的收率为98.27％。得到的烷氧基化反应液以500kg/h的流率依次经过脱氢精馏塔和精制精馏塔连续分离，精馏塔达到稳定后从精制塔塔顶馏出物得到产品甲氧基丙酸甲酯，质量分数达到99.75％。

[0043] 精馏塔操作参数：脱轻精馏塔理论塔板数为10、回流比1.0、真空度0.085MPa、进料位置第5块塔板；精制精馏塔理论塔板数为8、回流比0.6、真空度0.09MPa、进料位置第6块塔板。

[0044] 精馏塔达到稳定后的各流股流率见表2。

[0045] 表2

[0046]

[0047]

[0048] 实施例3：

[0049] 将20kg乙醇钾溶于700kg无水乙醇中，将100kg ZSM-5加入到上述醇溶液中，同时加入与醇等质量的甲苯，在氮气气氛下，搅拌回流2h；回流结束后，冷却至室温，用100kg甲苯洗涤3次后，将得到的固体物质在80℃下真空干燥5h得到乙醇钾含量20％的固体碱催化剂(乙醇钾含为乙醇钾与载体ZSM-5的质量比)。

[0050] 在5m3的烷氧基化反应器中，加入新鲜丙烯酸乙酯2000kg，ZSM-5负载的20％乙醇钾催化剂40kg，在0℃下将1288kg新鲜乙醇滴加进入反应器内，总共滴加时间为4h，滴加完毕后保温反应2h，反应结束后，过滤出催化剂，反应产物经过气相色分析，丙烯酸乙酯、乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯和高沸物的质量组成分别为0.41％、20.18％、79.01％和0.4％，丙烯酸乙酯的转化率为99.25％，3-乙氧基丙酸乙酯的收率为98.53％。得到的烷氧基化反应液以500kg/h的流率依次经过脱氢精馏塔和精制精馏塔连续分离，精馏塔达到稳定后从精制塔塔顶馏出物得到产品3-乙氧基丙酸乙酯，质量分数达到99.62％。

[0051] 精馏塔操作参数：脱轻精馏塔理论塔板数为12、回流比1.2、真空度0.085MPa、进料位置第4块塔板；精制精馏塔理论塔板数为12、回流比0.8、真空度0.085MPa、进料位置第7块塔板。

[0052] 精馏塔达到稳定后的各流股流率见表3。

[0053] 表3

[0054]

[0055] 实施例4：

[0056] 将20kg乙醇钠溶于500kg无水乙醇中，将50kg SiO2加入到上述醇溶液中，同时加入与醇等质量的甲苯，在氮气气氛下，搅拌回流2h；回流结束后，冷却至室温，用100kg甲苯洗涤3次后，将得到的固体物质在80℃下真空干燥5h得到乙醇钠含量40％的固体碱催化剂(乙醇钠含量为乙醇钠与载体SiO2的质量比)。

[0057] 在3m3的烷氧基化反应器中，加入新鲜丙烯酸乙酯1780kg，回收丙烯酸乙酯与乙醇的混合物248.1kg，其中丙烯酸乙醇20kg，乙醇225.8kg(1∶3)。SiO2负载的乙醇钠催化剂18kg，在50℃下将1274.2kg新鲜乙醇滴加进入反应器内，总共滴加时间为2h，滴加完毕后保温反应2h，反应结束后，过滤出催化剂，反应产物经过气相色分析，丙烯酸乙酯、乙醇、3-乙氧基丙酸乙酯和高沸物的质量组成分别为0.31％、20.48％、78.91％和0.3％，丙烯酸乙酯的转化率为99.43％，丙烯酸乙酯的转化率为99.45％，乙氧基丙酸乙酯的收率为98.88％。
得到的烷氧基化反应液以500kg/h的流率依次经过脱氢精馏塔和精制精馏塔连续分离，精馏塔达到稳定后从精制塔塔顶馏出物得到产品3-乙氧基丙酸乙酯，质量分数可达到
99.76％。

[0058] 精馏塔操作参数：脱轻精馏塔理论塔板数为14、回流比0.6、真空度0.09MPa、进料位置第4块塔板；精制精馏塔塔板数为10、回流比1.0、真空度0.095MPa、进料位置第6块塔板。精馏塔达到稳定后的各流股流率见表4。

[0059] 表4

[0060]

[0061] 可以知道，上述实施例仅为了说明发明原理而采用的示例性实施方式，然而本发明不仅限于此，本领域技术人员在不脱离本发明实质情况下，可以做出各种改进和变更，这些改进和变更也属于本发明的保护范围。