表面酚羟基改性树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及一种表面酚羟基改性树脂及其制备方法。以单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯制备得到苯乙烯二乙烯基苯树脂，以分步键合的方式，在苯乙烯二乙烯基苯树脂表面键合硝基得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂，然后通过还原反应得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂，最后转化表面氨基得到表面酚羟基改性树脂。本发明表面酚羟基改性树脂制备方法简单，官能化程度可控性高，通过精确控制填料表面酚羟基的含量，得到具有弱酸性基团的树脂改性材料，可用于固相萃取填料，对水中极性化合物的提取选择性高、吸附容量大。

权利要求

1.一种表面酚羟基改性树脂，以单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯制备得到苯乙烯二乙烯基苯树脂，以分步键合的方式，在苯乙烯二乙烯基苯树脂表面键合硝基得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂，然后通过还原反应得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂，最后转化表面氨基得到表面酚羟基改性树脂，其中，所述表面酚羟基取代度为0.6-1.5mmol/g。

2.如权利要求1所述的表面酚羟基改性树脂，其特征在于：表面酚羟基取代度为0.9-

1.2mmol/g。

3.如权利要求1所述的表面酚羟基改性树脂，其特征在于：所述表面酚羟基改性树脂比2

表面积为500-800m/g，孔径为7-10nm，粒径为40-60μm。

4.如权利要求1所述的表面酚羟基改性树脂，其特征在于：所述交联剂用量按质量比为单体和交联剂总量的70-80％。

5.一种表面酚羟基改性树脂的制备方法，包括如下步骤：

(1)以单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯制备得到苯乙烯二乙烯基苯树脂；

(2)将步骤(1)制得的苯乙烯二乙烯基苯树脂，烷基溶剂，浓硝酸，浓硫酸按一定比例混合，在搅拌条件下约40℃温度下反应2-4h得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述烷基溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二碘甲烷、二碘乙烷、正己烷中的一种或多种；

(3)将步骤(2)制得的硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂与还原剂在酸性条件下进行还原反应，在约65℃温度下搅拌3-6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述还原剂选自铁粉、氯化亚铁、锌粉、氯化亚锡、锡粉中的一种或多种；

(4)将步骤(3)制得的氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂，乙醇-水混合溶剂，浓硫酸，亚硝酸钠水溶液混合反应，然后在混合溶剂中回流脱水，得到表面酚羟基改性树脂；

步骤(2)和(3)中所述“约”是指在所述数值范围内具有±5％的误差。

6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(1)中，交联剂用量按质量比为单体和交联剂总量的70-80％。

7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中，所述浓硝酸、浓硫酸与苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为：0.25-0.6:1和0.2-0.5:1。

8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中，所述还原剂采用氯化亚铁和铁粉，所述氯化亚铁、铁粉与硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为：1-1.5:1和

0.2-0.5:1；

或者，所述步骤(3)中，所述还原剂采用铁粉，所述铁粉与硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例为：0.4-0.8:1。

9.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中，所述浓硫酸，亚硝酸钠水溶液与氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为：0.5-0.8:1和0.1-0.3:1。

10.一种色谱填料，其特征在于：包括如权利要求1-4任一项所述的表面酚羟基改性树脂或如权利要求5-9任一项所述制备方法制备得到的表面酚羟基改性树脂。

说明书

表面酚羟基改性树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及化学样品前处理领域，特别涉及一种改性树脂色谱填料，尤其是一种表面酚羟基改性树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 样品前处理技术依据固相萃取基本原理，样品中与固定相有着较强作用力的组分在固相萃取柱上保留，而与固定相作用力较弱的组分很快流出固相萃取柱，从而达到分离目的。

[0003] 聚合物填料由于具有适宜的孔径大小与分布、颗粒均匀且呈现单分散并且易于进行化学改性，目前已广泛应用于样品前处理领域。聚合物填料对被分离样品具有较强的负载能力和较高的色谱容量；此外，聚合物填料还具有良好的耐酸、碱性，可以在广泛的pH范围内使用；并且，其重现性好，寿命长。

[0004] 有机聚合物固相萃取材料以聚还原反应树脂(PS)为基质进行修饰改性，近几年，不断有新的高交联度聚合树脂固相萃取材料投放市场，如含有酚羟基、羟甲基、苯甲酰基及邻羧基苯甲酰基、磺酸基等。这些改性树脂具有很好的亲水性，在萃取水中极性化合物时能得到较高的回收率。

[0005] 现有技术CN201510015754.9公开了一种酚羟基修饰吸附树脂，将氯甲基化的聚苯二烯-二乙烯基苯微球在硝基苯中溶胀后，加入苯酚、无水氯化锌，加热搅拌发生傅-克后交联反应，洗涤后得到酚羟基修饰吸附树脂，通过在氯甲基化的聚苯二烯-二乙烯基苯微球上引入酚羟基，提高了其对何首乌中二苯乙烯苷的吸附效率与选择性。现有技术CN201210469755.7公开了一种含酚羟基超高交联吸附树脂，将氯甲基化聚苯乙烯树脂在硝基苯、或邻硝基乙苯、或邻二氯苯中充分溶胀，加入苯酚和傅氏催化剂，逐步升温至100-180℃，进行Friedel-Crafts反应，用乙醇或丙酮洗涤，干燥后制得含酚羟基功能基团的具有中等极性的超高交联聚苯乙烯吸附树脂，对乙醇吸附容量大，吸附选择性好。

[0006] 然而，现有技术中制备表面酚羟基改性树脂所需反应温度高、时间长，且树脂表面的酚羟基的含量不易控制。

发明内容

[0007] 本发明针对现有技术的缺点，一方面提供一种表面酚羟基官能化可控程度高的表面酚羟基改性树脂，以单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯制备得到苯乙烯二乙烯基苯树脂，以分步键合的方式，在苯乙烯二乙烯基苯树脂表面键合硝基得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂，然后通过还原反应得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂，最后转化表面氨基得到表面酚羟基改性树脂，其中，所述表面酚羟基取代度为0.6-1.5mmol/g。

[0008] 在本发明实施方式中，所述表面酚羟基取代度具体的可为0.6-0.9mmol/g或0.9-1.5mmol/g，优选为0.9-1.2mmol/g。

[0009] 优选的，所述交联剂用量按质量比为单体和交联剂总量的70-80％。本发明中高交联剂用量的改性树脂作为色谱填料时抗压性强、易洗脱，具有较高的样品回收率。

[0010] 优选的，所述表面酚羟基改性树脂比表面积为500-800m2/g，孔径为7-10nm，粒径为40-60μm。

[0011] 优选的，所述在苯乙烯二乙烯基苯树脂表面键合硝基得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂包括：将苯乙烯二乙烯基苯树脂，烷基溶剂，浓硝酸，浓硫酸按一定比例混合，在搅拌条件下约40℃温度下反应2-4h得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述烷基溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二碘甲烷、二碘乙烷、正己烷中的一种或多种。

[0012] 更优选的，所述浓硝酸、浓硫酸与苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为(按质量比计)：0.25-0.6:1和0.2-0.5:1。

[0013] 优选的，所述通过还原反应得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂包括：硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂与还原剂在酸性条件(如盐酸或醋酸)下进行还原反应，在约65℃温度下搅拌3-6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述还原剂选自铁粉、氯化亚铁、锌粉、氯化亚锡、锡粉等中的一种或多种。

[0014] 在本发明的实施方式中，也可采用水合肼、硫化钠或二硫化钠等与硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂进行还原反应。

[0015] 在一个具体的实施方式中，所述还原剂采用氯化亚铁和铁粉，所述氯化亚铁、铁粉与硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为(按质量比计)：1-1.5:1和0.2-0.5:1。

[0016] 具体的，将硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂100g，700-1000mL溶剂，60-100mL乙酸，10-30mL去离子水，100-150g氯化亚铁，20-50g还原铁粉，在搅拌条件下约65℃温度下反应
3-6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述溶剂为甲醇、乙醇、正己烷中的一种或多种。

[0017] 在一个具体的实施方式中，所述还原剂采用铁粉，所述铁粉与硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例为(按质量比计)：0.4-0.8:1。

[0018] 具体的，将硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂100g，700-1000mL溶剂，60-100mL乙酸，10-30mL去离子水，40-80g还原铁粉，在搅拌条件下约65℃温度下反应3-6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述溶剂为甲醇、乙醇、正己烷中的一种或多种。

[0019] 优选的，所述转化表面氨基得到表面酚羟基改性树脂包括：将氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂，乙醇-水混合溶剂，浓硫酸，亚硝酸钠水溶液混合反应，然后在混合溶剂中回流脱水，得到表面酚羟基化树脂色谱填料。

[0020] 在一个具体的实施方式中，所述浓硫酸、亚硝酸钠水溶液与氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为(按质量比计)：0.5-0.8:1和0.1-0.3:1。

[0021] 本发明还提供一种表面酚羟基改性树脂的制备方法，包括如下步骤：

[0022] (1)以单体苯乙烯和交联剂二乙烯基苯制备得到苯乙烯二乙烯基苯树脂；

[0023] (2)将步骤(1)制得的苯乙烯二乙烯基苯树脂，烷基溶剂，浓硝酸，浓硫酸按一定比例混合，在搅拌条件下约40℃温度下反应2-4h得到硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述烷基溶剂选自二氯甲烷、二氯乙烷、二碘甲烷、二碘乙烷、正己烷中的一种或多种；

[0024] (3)将步骤(2)制得的硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂与还原剂在酸性条件(如盐酸或醋酸)下进行还原反应，在约65℃温度下搅拌3-6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述还原剂选自铁粉、氯化亚铁、锌粉、氯化亚锡、锡粉等中的一种或多种；

[0025] (4)将步骤(3)制得的氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂，乙醇-水混合溶剂，浓硫酸，亚硝酸钠水溶液混合反应，然后在混合溶剂中回流脱水，得到表面酚羟基改性树脂。

[0026] 优选的，所述步骤(1)中，交联剂用量按质量比为单体和交联剂总量的70-80％。

[0027] 优选的，所述步骤(2)中，所述浓硝酸、浓硫酸与苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为(按质量比计)：0.25-0.6:1和0.2-0.5:1。

[0028] 优选的，所述步骤(3)中，所述还原剂采用氯化亚铁和铁粉，所述氯化亚铁、铁粉与硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为(按质量比计)：1-1.5:1和0.2-0.5:1。

[0029] 具体的，将硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂100g，700-1000mL溶剂，60-100mL乙酸，10-30mL去离子水，100-150g氯化亚铁，20-50g还原铁粉，在搅拌条件下约65℃温度下反应
3-6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述溶剂为甲醇、乙醇、正己烷中的一种或多种。

[0030] 优选的，所述步骤(3)中，所述还原剂采用铁粉，所述铁粉与硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例为(按质量比计)：0.4-0.8:1。

[0031] 具体的，将硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂100g，700-1000mL溶剂，60-100mL乙酸，10-30mL去离子水，40-80g还原铁粉，在搅拌条件下约65℃温度下反应3-6h，得到氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂；所述溶剂为甲醇、乙醇、正己烷中的一种或多种。

[0032] 优选的，所述步骤(4)中，所述浓硫酸、亚硝酸钠水溶液与氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂的比例分别为(按质量比计)：0.5-0.8:1和0.1-0.3:1。

[0033] 此外，本发明还提供一种本发明所述表面酚羟基改性树脂在固相萃取填料中的应用，尤其是在极性物质的富集提取中中的应用。

[0034] 本发明所具有的有益效果：

[0035] 本发明表面酚羟基改性树脂官能化程度可控性高，通过精确控制填料表面酚羟基的取代度，得到具有弱酸性基团的树脂改性材料，用于色谱填料时，对极性物质选择性高、吸附容量大；此外，本发明表面酚羟基改性树脂制备方法简单，与现有技术相比，反应温度低，反应时间短，大大降低了工艺成本，且利于填料的质控，得到性质基本一致的改性树脂填料。

附图说明

[0036] 图1固相萃取柱结构示意图

[0037] 图2不同比表面积表面酚羟基改性树脂对于苯酚样品的回收率

[0038] 图3本发明羟基改性树脂吸附量与比表面积关系曲线

[0039] 图中，1为聚丙烯管，2为筛板，3为填料，4为接口

具体实施方式

[0040] 本发明所述“酚羟基取代度”是指每克制备固相萃取填料表面所含酚羟基官能团的毫摩尔数。

[0041] 本发明所述“苯乙烯二乙烯基苯树脂”是指由苯乙烯和二乙烯基苯交联而成的聚合物微球，也称“苯乙烯-二乙烯苯树脂”或“苯乙烯-二乙烯基苯树脂”或“苯乙烯二乙烯基苯聚合物”等。

[0042] 本发明所述“硝基化苯乙烯二乙烯基苯树脂”、“氨基化苯乙烯二乙烯基苯树脂”中的官能化基团硝基或氨基键合在苯乙烯二乙烯基苯树脂的表面。

[0043] 本发明所述“浓硝酸”可为硝酸质量分数为60-70％的浓硝酸，尤其是指硝酸质量分数为65％、密度为1.4g/cm3、摩尔质量为16mol/L的浓硝酸；本发明所述“浓硫酸”是指硫酸质量分数大于或等于70％的硫酸溶液，尤其是指硫酸质量分数为97-99％的硫酸溶液。

[0044] 本发明所述“比例”如无特殊定义，均为按质量比计。

[0045] 本发明所述“约”是指在所述数值范围内具有±5％的误差，例如约40℃可代表38-42℃。

[0046] 本发明所述“交联度”是指交联剂按质量比与交联剂与单体总量的比值。

[0047] 下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

[0048] 实施例1：

[0049] 80％交联度苯乙烯二乙烯基苯聚合物(白球)的制备

[0050] 1000mL四口烧瓶中加入自来水450mL，10％PVA22.5mL，40℃下搅拌1h，再升温至60℃，另配油相备用，油相配比为68g二乙烯苯，17g苯乙烯，0.90g偶氮二乙丁晴，20g液体石蜡。60℃下投入油相，静置10min后，开启搅拌，调整转速，使油珠的直径(38-75μm)适合后，以1℃～2℃/min的速度升温至80℃，80±1℃保温2h；再继续升温85℃，85±1℃保温4h后，再继续升温95℃，95±1℃保温4h，出料。

[0051] 热水洗至水清，抽干，乙醇抽取三次，筛分(使白球粒径为38-75μm)，装柱石油醚提致孔剂至无蜡。

[0052] 实施例2：

[0053] 70％交联度苯乙烯二乙烯基苯聚合物(白球)的制备

[0054] 1000mL四口烧瓶中加入自来水450mL，10％PVA22.5mL，40℃下搅拌1h，再升温至60℃，另配油相备用，油相配比为60g二乙烯苯，25g苯乙烯，0.85g偶氮二乙丁晴，20g液体石蜡。60℃下投入油相，静置10min后，开启搅拌，调整转速，使油珠的直径(38-75μm)适合后，以1℃～2℃/min的速度升温至80℃，80±1℃保温2h；再继续升温85℃，85±1℃保温4h后，再继续升温95℃，95±1℃保温4h，出料。

[0055] 热水洗至水清，抽干，乙醇抽取三次，筛分(使白球粒径为38-75μm)，装柱石油醚提致孔剂至无蜡。

[0056] 实施例3：

[0057] 2000mL四口烧瓶中加入1300mL的二氯甲烷、100g实施例1或2制备得到的白球，搅拌溶胀2h，投料50mL浓硫酸、50mL浓硝酸混合物，加热至40℃回流反应2h，冷却，过滤用水洗至中性，用甲醇洗涤至滤液无颜色，自然晾干。

[0058] 实施例4：

[0059] 2000mL四口烧瓶中加入1300mL的二氯乙烷、100g实施例1或2制备得到的白球，搅拌溶胀2h，投料40mL浓硫酸、60mL浓硝酸混合物，加热至40℃反应2.5h，冷却，过滤用水洗至中性，用甲醇洗涤至滤液无颜色，自然晾干。

[0060] 实施例5：

[0061] 将上述实施例3或4所得约100g干燥产物投入2000mL三口瓶中，加入900mL甲醇、100mL乙酸和20mL去离子水；溶胀2h，投料：123.6g氯化亚铁和35.2g还原铁粉，回流反应4h；
冷却至室温，1M HCl水溶液洗涤至滤液为无色(或1M HCl水溶液回流煮4h)，去离子水洗至中性，甲醇洗涤3次，晾干。

[0062] 实施例6：

[0063] 将上述实施例3或4所得约100g干燥产物投入2000mL三口瓶中，加入900mL甲醇、100mL乙酸和20mL去离子水；溶胀2h，投料：60g还原铁粉，回流反应6h；冷却至室温，1M HCl水溶液洗涤至滤液为无色(或1M HCl水溶液回流煮4h)，去离子水洗至中性，甲醇洗涤3次，晾干。

[0064] 实施例7：

[0065] 将上述实施例5或6所得约100g干燥产物投入2000mL三口瓶中，加入600mL甲醇、600mL去离子水和56g浓硫酸；冰浴溶胀2h，用恒压滴液漏斗滴加14g亚硝酸钠的水溶液，
30min滴完，搅拌2h后滤出，收集树脂投入2000mL三口瓶中，加入600mL甲醇和600mL水，回流反应3h，滤除，水和甲醇各洗三次，晾干。

[0066] 实施例8：

[0067] 将实施例7制得的表面酚羟基改性树脂称取60mg，装入带下筛板2的3mL聚丙烯管1中，填入上筛板2后以震动床震荡均匀，用压柱机压实，固相萃取柱结构示意图参见附图1。

[0068] 实施例9：

[0069] 不同比表面积表面酚羟基改性树脂对苯酚标准品和试剂样品的分离[0070] 配制溶液：50mg苯酚标准品用水溶解并稀释至50mL(1000ppm)取0.5mL l000ppm标品准，以水稀释配制10ppm标准品。甲醇(分析纯)、5mol/L NAOH(称取2g NAOH溶解在10mL水中)、5％氨水/水溶液(95mL水中加入5mL氨水)、4％乙酸甲醇(100mL甲醇中加中加入4mL乙酸)。

[0071] 按本发明实施例制备方法，制备不同比表面积的改性树脂填料，得到固相萃取柱，取制得的固相萃取柱各3支，依次以1mL甲醇、1mL 5mol/L NAOH、1mL水活化，上样3mL(10ppm苯酚标准品)，以4～5mL/min的流速流过小柱，用1mL 5％氨水、1mL甲醇依次淋洗小柱，用3mL含4％乙酸的甲醇溶液洗脱，洗脱液用氮气吹干，甲醇1mL定容，用HPLC分析。

[0072] 取上述制得的不同比表面积的固相萃取柱各3支，依次以1mL甲醇、1mL5mol/L NAOH、1mL水活化，上样300mL水样中添加苯酚标准品至浓度为10％，以4～5mL/min的流速流过小柱，用1mL 5％氨水、1mL甲醇依次淋洗小柱，用3mL含4％乙酸的甲醇溶液洗脱，洗脱液用氮气吹干，甲醇1mL定容，用HPLC分析。本发明表面酚羟基改性树脂对于苯酚样品的回收率参见表1和附图2，检测结果取3支平均值。

[0073] 表1：不同比表面积表面酚羟基改性树脂对于苯酚样品的回收率

[0074]

[0075]

[0076] 由上述表1的检测结果可知，随着比表面积的增加，标准品和实际样品的回收率增加，到达一定数值后，回收率反而下降。当比表面积小于420m2/g时，回收率不足70％，当比2 2
表面积为890m/g时，对实际样品的回收率不足70％，而当比表面积处于约500-800m/g，尤其是560-735m2/g时，对样品的回收率的增长趋势相对平缓，且对于实际样品的回收率均大于80％。因此，在实际应用中优先选用比表面积为500-800m2/g的改性树脂。

[0077] 实施例10：

[0078] 本发明表面酚羟基改性树脂的吸附性能

[0079] 精确称取本发明制备得到的树脂60mg，置于锥形瓶中，加入已知浓度的苯酚水溶液，室温震荡12h，根据吸附前后的样品的浓度变化及树脂的重量计算吸附量，检测结果参见表2和附图3。

[0080] 表2：本发明实施例表面酚羟基改性树脂的吸附性能

[0081]

[0082]

[0083] 由上述表2的结果可知，采用本发明制备方法得到的表面酚羟基改性树脂其表面酚羟基取代度可控，且均处于0.9-1.2mmol/L之间，尤其集中在1.0-1.1之间。此外，由附图2和表2可知，当表面酚羟基取代度基本相同的情况下，树脂比表面积与吸附量之间成正比，随着比表面积的增加，树脂的吸附量呈增长趋势。此外，由于表面酚羟基取代度可控，树脂的吸附性能与比表面积直接相关联，降低了填料质控的难度，通过检测比表面积即可知晓树脂的吸附量。

[0084] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明的技术方案作任何形式上的限制。凡是依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明的技术方案的范围内。