一种AOS‑AA二元共聚物表面活性剂及其制备方法和应用

摘要

本发明提供了一种AOS‑AA二元共聚物表面活性剂及其制备方法和应用，由单体α‑烯烃磺酸钠和单体丙烯酸在引发剂过硫酸铵的作用下通过聚合反应生成，其中α‑烯烃磺酸钠和丙烯酸的摩尔比为1:(1‑4)，引发剂用量为单体总质量的0.5～4.5％，反应介质为水，反应体系中单体α‑烯烃磺酸钠的质量百分比浓度为10～15％。本发明制备的AOS‑AA二元共聚物表面活性剂与市售低分子脱墨剂相比，其分子量较大，对油墨的分散、捕集及乳化能力更强，可单独使用或与低分子表面活性剂复配后作为脱墨剂进行废纸脱墨，再生出的纸张白度高，残余油墨量少，特别适用于废旧杂志纸的浮选脱墨，具有良好的应用前景。

权利要求

1.一种AOS-AA二元共聚物表面活性剂，其特征在于：该AOS-AA二元共聚物表面活性剂由单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸在引发剂过硫酸铵的作用下通过聚合反应生成，其中α-烯烃磺酸钠和丙烯酸的摩尔比为1:(1-4)，引发剂用量为单体总质量的0.5～4.5％，反应介质为水，反应体系中单体α-烯烃磺酸钠的质量百分比浓度为10～15％。

2.一种权利要求1所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：将单体α-烯烃磺酸钠、单体丙烯酸、引发剂过硫酸铵和水加入到65～105℃的恒温反应容器内，保温反应2～7h，反应结束后静置、自然冷却至室温，然后调节pH值至8～9，即得到AOS-AA二元共聚物表面活性剂。

3.根据权利要求2所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸分两次进行投料，每次投入一半的单体α-烯烃磺酸钠和一半的单体丙烯酸，两次投料的间隔时间为50～60min。

4.根据权利要求3所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的引发剂过硫酸铵采取滴加的方式进行投料，当第一次投入单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸时开始连续滴加引发剂，引发剂的滴加用时为80～90min，滴加完引发剂后再进行保温反应。

5.根据权利要求4所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的制备方法，其特征在于：在滴加引发剂的过程中以25～30r/min的速度对反应体系进行搅拌。

6.根据权利要求2所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的制备方法，其特征在于：在保温反应过程中以50～60r/min的速度对反应体系进行搅拌。

7.根据权利要求2所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的制备方法，其特征在于：所述的单体α-烯烃磺酸钠在使用前先过滤去除杂质，再调节其pH值至中性。

8.根据权利要求7所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的制备方法，其特征在于：用质量分数为15～25％的NaOH溶液调节pH值。

9.权利要求1所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂作为脱墨剂在废期刊纸浮选脱墨中的应用。

10.权利要求1所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂在制备脱墨剂中的应用，所述脱墨剂为废期刊纸进行浮选脱墨时使用的脱墨剂。

说明书

一种AOS-AA二元共聚物表面活性剂及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明属于废纸脱墨技术领域，涉及一种可用于废纸脱墨的表面活性剂，特别涉及一种AOS-AA二元共聚物表面活性剂及其制备方法和应用。

背景技术

[0002] 如今，世界环境不断恶化，木材原料供应严重不足。我国的森林面积仅占世界总森林面积的13％，而人均占有率仅为世界人均水平的15％，但是我们的用纸需求量却在不断增加，所以，这就需要我们加大对再生纸的使用。废纸脱墨是废纸二次利用的重要途径，其关键技术就是脱墨剂的研制和开发。

[0003] 目前国内废纸脱墨剂虽品种多，但其内在化学品大体相同，多为低分子表面活性剂单一或复配使用。但是，合成树脂的发展导致油墨的品种不断增加，现有的脱墨剂已经不能满足市场的需求，所以开发出新型、高效、应用范围广的脱墨剂势在必行。

[0004] 共聚物表面活性剂由于其结构特殊，可合成的种类众多，且其分散、乳化、稳泡等性能均比低分子表面活性剂有所增强。但是，目前有关共聚物脱墨剂的研究极少。共聚物脱墨剂不仅能够单独使用，还可以和低分子脱墨剂复配使用，两者可进行性能互补，更好地提高脱墨效果，所以其具有广阔的发展应用前景。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提供一种AOS-AA二元共聚物表面活性剂及其制备方法和应用，该方法简单易行，制得的AOS-AA二元共聚物表面活性剂具有良好的脱墨效果。

[0006] 为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：

[0007] 一种AOS-AA二元共聚物表面活性剂，该AOS-AA二元共聚物表面活性剂由单体α-烯烃磺酸钠(AOS)和单体丙烯酸(AA)在引发剂过硫酸铵的作用下通过聚合反应生成，其中α-烯烃磺酸钠和丙烯酸的摩尔比为1:(1-4)，引发剂用量为单体总质量的0.5～4.5％，反应介质为水，反应体系中单体α-烯烃磺酸钠的质量百分比浓度为10～15％。

[0008] 一种权利要求1所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的制备方法，具体步骤如下：

[0009] 将单体α-烯烃磺酸钠、单体丙烯酸、引发剂过硫酸铵和水加入到65～105℃的恒温反应容器内，保温反应2～7h，反应结束后静置、自然冷却至室温，然后调节pH值至8～9，即得到AOS-AA二元共聚物表面活性剂。

[0010] 所述的单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸分两次进行投料，每次投入一半的单体α-烯烃磺酸钠和一半的单体丙烯酸，两次投料的间隔时间为50～60min。

[0011] 所述的引发剂过硫酸铵采取滴加的方式进行投料，当第一次投入单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸时开始连续滴加引发剂，引发剂的滴加用时为80～90min，滴加完引发剂后再进行保温反应。

[0012] 在滴加引发剂的过程中以25～30r/min的速度对反应体系进行搅拌。

[0013] 在保温反应过程中以50～60r/min的速度对反应体系进行搅拌。

[0014] 所述的单体α-烯烃磺酸钠在使用前先过滤去除杂质，再调节其pH值至中性。

[0015] 用质量分数为15～25％的NaOH溶液调节pH值。

[0016] 所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂作为脱墨剂在废纸脱墨中的应用。

[0017] 所述的AOS-AA二元共聚物表面活性剂在制备脱墨剂中的应用。

[0018] 相对于现有技术，本发明的有益效果为：

[0019] 本发明制备的AOS-AA二元共聚物表面活性剂与市售的低分子脱墨剂相比，其分子链更长，分子量更大，对油墨的分散、捕集、乳化及洗涤能力更强，不仅可单独作为脱墨剂进行废纸脱墨，脱墨效果好，再生出的纸张白度高，残余油墨少，而且还可与市售的低分子脱墨剂进行复配，用于制备对废纸进行脱墨的脱墨剂，通过AOS-AA二元共聚物表面活性剂及市售的低分子脱墨剂的协同作用，使得复配的脱墨剂具有更佳的脱墨效果，再生纸张白度高，残余油墨少，特别适用于废旧杂志纸的浮选脱墨，因此本发明提供的AOS-AA二元共聚物表面活性剂具有良好的应用前景。

[0020] 本发明提供的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的制备方法简单易行、原料易得，制备成本较低，制备周期短，反应温度低，所需的反应设备简单常见，易于工业化生产。

[0021] 进一步的，由于α-烯烃磺酸钠的双键不在端位上，较难进行聚合反应，而丙烯酸非常容易进行自聚，因此将α-烯烃磺酸钠和丙烯酸分两次投料，并将引发剂持续的滴加入反应体系中，这样能够降低α-烯烃磺酸钠的聚合难度，降低丙烯酸的自聚现象，提高目标产物的产率。

具体实施方式

[0022] 下面对本发明进行进一步详细说明。

[0023] 本发明提供的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的制备方法，其反应原理如下：

[0024]

[0025] 对制得的AOS-AA二元共聚物表面活性剂进行测试，发现上述分子式中的m、n的比例约为1:(1～4)。

[0026] 下面以具体实施例对本发明的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的制备方法作进一步的详细描述。

[0027] 实施例1：

[0028] 反应原料：摩尔比为1:1的单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸、单体总质量的3.0％的引发剂过硫酸铵，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体α-烯烃磺酸钠的质量百分比浓度为12％。

[0029] 步骤：先将单体α-烯烃磺酸钠过滤除去杂质，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节至中性，再以去离子水作为反应介质，将去离子水、一半的单体α-烯烃磺酸钠(AOS)和一半的单体丙烯酸(AA)投入85℃的三口瓶中，1h后再加入剩余部分的AOS和AA，并且当第一次将AOS和AA加入三口瓶后就开始持续缓慢的将引发剂过硫酸铵滴加入三口瓶中，滴加时间为1.5h，滴加过程中以25r/min的速度对反应体系进行搅拌。滴加完毕后恒温继续反应4h，保温反应过程中以55r/min的速度对反应体系进行搅拌，待反应结束后静置、自然冷却至室温，然后用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为8.5，最后得固含量约为20％的棕色透明液体即为AOS-AA二元共聚物表面活性剂，记为脱墨剂-1。

[0030] 对制得的脱墨剂-1进行红外光谱测试，其红外光谱图中的主要吸收峰及其归属为：

[0031] 3400cm-1处为羧基上的-OH及少量水分子上-OH的缔合吸收峰，2925cm-1和2857cm-1-1处分别为C-H的反对称伸缩振动峰和对称伸缩振动峰，1644cm 处为C＝C的伸缩振动峰，
1572cm-1和1411cm-1处分别为羧酸盐C＝O的伸缩振动峰和C-O的伸缩振动峰，1457cm-1处为C-H的面内弯曲伸缩振动峰，1193cm-1和1062cm-1处分别为磺酸基S＝O的反对称伸缩振动峰和伸缩振动峰，在1640cm-1处的峰不明显，说明聚合反应已经发生。综合分析表明，此表面活性剂的分子结构中有磺酸基，羧基等。

[0032] 对制得的脱墨剂-1进行凝胶渗透色谱(GPC)分析，其分子量及分布为：

[0033] 平均分子量Mn＝3513，重均分子量Mw＝3900，粘均分子量Mp＝4518，Z均分子量Mz＝4173，Z+1均分子量Mz+1＝4377，产物分子量分散系数Mw/Mn＝1.110006。

[0034] 通过以上红外光谱及凝胶渗透色谱分析可以表明，合成产物为预期产物。

[0035] 实施例2：

[0036] 反应原料：摩尔比为1:2的单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸、单体总质量的1.5％的引发剂过硫酸铵，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体α-烯烃磺酸钠的质量百分比浓度为12％。

[0037] 步骤：先将单体α-烯烃磺酸钠过滤除去杂质，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节至中性，再以去离子水作为反应介质，将去离子水、一半的单体α-烯烃磺酸钠(AOS)和一半的单体丙烯酸(AA)投入85℃的三口瓶中，1h后再加入剩余部分的AOS和AA，并且当第一次将AOS和AA加入三口瓶后就开始持续缓慢的将引发剂过硫酸铵滴加入三口瓶中，滴加时间为1.5h，滴加过程中以25r/min的速度对反应体系进行搅拌。滴加完毕后恒温继续反应4h，保温反应过程中以55r/min的速度对反应体系进行搅拌，待反应结束后静置、自然冷却至室温，然后用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为8.5，最后得固含量约为20％的棕色透明液体即为AOS-AA二元共聚物表面活性剂，记为脱墨剂-2。

[0038] 实施例3：

[0039] 反应原料：摩尔比为1:2的单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸、单体总质量的3.0％的引发剂过硫酸铵，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体α-烯烃磺酸钠的质量百分比浓度为12％。

[0040] 步骤：先将单体α-烯烃磺酸钠过滤除去杂质，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节至中性，再以去离子水作为反应介质，将去离子水、一半的单体α-烯烃磺酸钠(AOS)和一半的单体丙烯酸(AA)投入85℃的三口瓶中，1h后再加入剩余部分的AOS和AA，并且当第一次将AOS和AA加入三口瓶后就开始持续缓慢的将引发剂过硫酸铵滴加入三口瓶中，滴加时间为1.5h，滴加过程中以25r/min的速度对反应体系进行搅拌。滴加完毕后恒温继续反应4h，保温反应过程中以55r/min的速度对反应体系进行搅拌，待反应结束后静置、自然冷却至室温，然后用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为8.5，最后得固含量约为20％的棕色透明液体即为AOS-AA二元共聚物表面活性剂，记为脱墨剂-3。

[0041] 实施例4

[0042] 反应原料：摩尔比为1:3的单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸、单体总质量的1.0％的引发剂过硫酸铵，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体α-烯烃磺酸钠的质量百分比浓度为10％。

[0043] 步骤：先将单体α-烯烃磺酸钠过滤除去杂质，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节至中性，再以去离子水作为反应介质，将去离子水、一半的单体α-烯烃磺酸钠(AOS)和一半的单体丙烯酸(AA)投入95℃的三口瓶中，50min后再加入剩余部分的AOS和AA，并且当第一次将AOS和AA加入三口瓶后就开始持续缓慢的将引发剂过硫酸铵滴加入三口瓶中，滴加时间为80min，滴加过程中以26r/min的速度对反应体系进行搅拌。滴加完毕后恒温继续反应5h，保温反应过程中以50r/min的速度对反应体系进行搅拌，待反应结束后静置、自然冷却至室温，然后用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为8，最后得固含量约为20％的棕色透明液体即为AOS-AA二元共聚物表面活性剂。

[0044] 实施例5

[0045] 反应原料：摩尔比为1:4的单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸、单体总质量的4.5％的引发剂过硫酸铵，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体α-烯烃磺酸钠的质量百分比浓度为11％。

[0046] 步骤：先将单体α-烯烃磺酸钠过滤除去杂质，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节至中性，再以去离子水作为反应介质，将去离子水、一半的单体α-烯烃磺酸钠(AOS)和一半的单体丙烯酸(AA)投入105℃的三口瓶中，52min后再加入剩余部分的AOS和AA，并且当第一次将AOS和AA加入三口瓶后就开始持续缓慢的将引发剂过硫酸铵滴加入三口瓶中，滴加时间为82min，滴加过程中以27r/min的速度对反应体系进行搅拌。滴加完毕后恒温继续反应3h，保温反应过程中以60r/min的速度对反应体系进行搅拌，待反应结束后静置、自然冷却至室温，然后用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为9，最后得固含量约为20％的棕色透明液体即为AOS-AA二元共聚物表面活性剂。

[0047] 实施例6

[0048] 反应原料：摩尔比为1:1.5的单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸、单体总质量的0.4％的引发剂过硫酸铵，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体α-烯烃磺酸钠的质量百分比浓度为13％。

[0049] 步骤：先将单体α-烯烃磺酸钠过滤除去杂质，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节至中性，再以去离子水作为反应介质，将去离子水、一半的单体α-烯烃磺酸钠(AOS)和一半的单体丙烯酸(AA)投入65℃的三口瓶中，54min后再加入剩余部分的AOS和AA，并且当第一次将AOS和AA加入三口瓶后就开始持续缓慢的将引发剂过硫酸铵滴加入三口瓶中，滴加时间为84min，滴加过程中以28r/min的速度对反应体系进行搅拌。滴加完毕后恒温继续反应2h，保温反应过程中以52r/min的速度对反应体系进行搅拌，待反应结束后静置、自然冷却至室温，然后用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为8.2，最后得固含量约为20％的棕色透明液体即为AOS-AA二元共聚物表面活性剂。

[0050] 实施例7

[0051] 反应原料：摩尔比为1:2.5的单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸、单体总质量的2.0％的引发剂过硫酸铵，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体α-烯烃磺酸钠的质量百分比浓度为14％。

[0052] 步骤：先将单体α-烯烃磺酸钠过滤除去杂质，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节至中性，再以去离子水作为反应介质，将去离子水、一半的单体α-烯烃磺酸钠(AOS)和一半的单体丙烯酸(AA)投入75℃的三口瓶中，56min后再加入剩余部分的AOS和AA，并且当第一次将AOS和AA加入三口瓶后就开始持续缓慢的将引发剂过硫酸铵滴加入三口瓶中，滴加时间为86min，滴加过程中以29r/min的速度对反应体系进行搅拌。滴加完毕后恒温继续反应6h，保温反应过程中以58r/min的速度对反应体系进行搅拌，待反应结束后静置、自然冷却至室温，然后用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为8.8，最后得固含量约为20％的棕色透明液体即为AOS-AA二元共聚物表面活性剂。

[0053] 实施例8

[0054] 反应原料：摩尔比为1:3.5的单体α-烯烃磺酸钠和单体丙烯酸、单体总质量的3.5％的引发剂过硫酸铵，余量为去离子水(反应介质)，其中反应体系中单体α-烯烃磺酸钠的质量百分比浓度为15％。

[0055] 步骤：先将单体α-烯烃磺酸钠过滤除去杂质，并用质量分数为20％的NaOH溶液调节至中性，再以去离子水作为反应介质，将去离子水、一半的单体α-烯烃磺酸钠(AOS)和一半的单体丙烯酸(AA)投入80℃的三口瓶中，58min后再加入剩余部分的AOS和AA，并且当第一次将AOS和AA加入三口瓶后就开始持续缓慢的将引发剂过硫酸铵滴加入三口瓶中，滴加时间为88min，滴加过程中以30r/min的速度对反应体系进行搅拌。滴加完毕后恒温继续反应7h，保温反应过程中以56r/min的速度对反应体系进行搅拌，待反应结束后静置、自然冷却至室温，然后用质量分数为20％的NaOH溶液调节pH为8.7，最后得固含量约为20％的棕色透明液体即为AOS-AA二元共聚物表面活性剂。

[0056] 下面对本发明制备出的AOS-AA二元共聚物表面活性剂的脱墨效果进行测试。

[0057] 进行测试的脱墨剂：

[0058] 将AEO-9(脂肪醇聚氧乙烯醚)、脱墨剂-1、脱墨剂-2、脱墨剂-3、复配脱墨剂-1、复配脱墨剂-2、复配脱墨剂-3、市售脱墨剂-1(XTDM型脱墨剂，青州市鑫帝化工有限公司)和市售脱墨剂-2(TM型脱墨剂，图们市方正化工助剂厂)分别单独作为脱墨剂，进行废纸脱墨实验。

[0059] 其中，复配脱墨剂-1为按质量比为1:2将脱墨剂-3、AEO-9混合后得到的；复配脱墨剂-2为按质量比为1:2:1将脱墨剂-3、AEO-9和市售脱墨剂-1混合后得到的；复配脱墨剂-3为按质量比为1:2:1将脱墨剂-3、AEO-9和市售脱墨剂-2混合后得到的。

[0060] 脱墨工艺：

[0061] 1).废纸：称取20g废期刊纸，撕成2cm×2cm的碎片，充分混合均匀备整个实验过程使用。

[0062] 2).工艺参数：碎浆浓度6％，碎浆温度60℃，碎浆时间30min，熟化温度60℃，熟化时间30min，稀释浓度1.5％。

[0063] 3).脱墨药品及其用量：

[0064] NaOH       绝干废纸质量的1％

[0065] NaSiO3     绝干废纸质量的3％

[0066] 脱墨剂     绝干废纸质量的0.2％

[0067] 4).脱墨方法：先将上述脱墨药品加入60℃水中，搅拌溶解后加入待脱墨的废纸片，在一定速度下碎浆30min，然后保温熟化30min，熟化结束后，再将纸浆依次进行浮选、抄片、烘干，抄片定量为60±3g/m-2，在105±3℃的烘箱中烘干后进行检测。

[0068] 脱墨结果：

[0069] AEO-9、脱墨剂-1、脱墨剂-2、脱墨剂-3、复配脱墨剂-1、复配脱墨剂-2、复配脱墨剂-3、市售脱墨剂-1和市售脱墨剂-2的脱墨效果对比如表1所示。其中白度采用YZ-Q-48B型白度测定仪测定，残余油墨量用AutoSpec软件测定。

[0070] 表1脱墨效果对比结果

[0071]

[0072] 从表1可以看出本发明制备的脱墨剂-3的脱墨效果高于AEO-9及市售脱墨剂，并且复配脱墨剂-1、复配脱墨剂-2脱墨后的再生纸张白度也高于用AEO-9、市售脱墨剂-1和市售脱墨剂-2脱墨后的再生纸张白度，且用本发明制备的脱墨剂-2、脱墨剂-3、复配脱墨剂-1、复配脱墨剂-2脱墨后的纸张残余油墨量明显低于用AEO-9、市售脱墨剂-1和市售脱墨剂-2脱墨后纸张上的残余油墨量。这是因为通过聚合条件的优化，本发明提供的AOS-AA二元共聚物表面活性剂与市售脱墨剂相比其分子链更长，从而对油墨有更好地分散、乳化、捕集及洗涤能力。AOS-AA二元共聚物表面活性剂不仅可以单独作为脱墨剂用于废纸脱墨，脱墨效果好，纸张白度高，残余油墨量少。而且还可与市售低分子脱墨剂进行复配使用，通过共聚物表面活性剂及低分子表面活性剂性能的协同作用，制得的复配脱墨剂有更佳的脱墨效果，其再生纸张白度更高，残余油墨更少。因此，AOS-AA二元共聚物表面活性剂具有良好的应用前景。