氧化石墨烯增强尼龙材料及其制备方法和应用

摘要

氧化石墨烯增强尼龙材料及其制备方法和应用，所述氧化石墨烯增强尼龙材料由以下组分及重量份组成：氧化石墨烯0.1～1.0份，尼龙99.0～99.9份。所述制备方法，包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯和表面活性剂加入有机溶剂中，超声振荡；（2）烘干，得改性氧化石墨烯粉末；（3）将改性氧化石墨烯粉末与尼龙加入有机溶剂中混合搅拌，并且加压、加热，尼龙溶解后，将反应釜冷却、泄压，得混合悬浊液；（4）将混合悬浊液过滤，过筛，得氧化石墨烯增强尼龙材料。本发明氧化石墨烯增强尼龙材料中氧化石墨烯分布均匀，制备过程无助剂添加，应用于3D打印制造的产品性能优良。

权利要求

1.一种氧化石墨烯增强尼龙材料，其特征在于，由以下组分及重量份组成：氧化石墨烯

0.1～1.0份，尼龙99.0～99.9份，其制备方法包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯和表面活性剂以质量比1:1～50的比例加入有机溶剂中，进行超声振荡0.5～3h；

（2）将步骤（1）所得超声振荡后的溶液烘干，得改性氧化石墨烯粉末；

（3）将步骤（2）所得改性氧化石墨烯粉末与尼龙以质量比1:99～999的比例加入有机溶剂，并置于反应釜中混合搅拌，并且加压，加热，直至尼龙完全溶解，将反应釜逐步冷却、泄压，得混合悬浊液；

（4）将步骤（3）所得混合悬浊液过滤，烘干，再过150～325目筛，得氧化石墨烯增强尼龙材料。

2.根据权利要求1所述氧化石墨烯增强尼龙材料，其特征在于：所述氧化石墨烯为粉末状，片径≤2.0μm，厚度≤1.2nm；所述尼龙材料为尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙6或尼龙

66。

3.一种氧化石墨烯增强尼龙材料的制备方法，其特征在于，由以下组分及重量份组成：氧化石墨烯0.1～1.0份，尼龙99.0～99.9份，包括以下步骤：（1）将氧化石墨烯和表面活性剂以质量比1:1～50的比例加入有机溶剂中，进行超声振荡0.5～3h；

（2）将步骤（1）所得超声振荡后的溶液烘干，得改性氧化石墨烯粉末；

（3）将步骤（2）所得改性氧化石墨烯粉末与尼龙以质量比1:99～999的比例加入有机溶剂，并置于反应釜中混合搅拌，并且加压，加热，直至尼龙完全溶解，将反应釜逐步冷却、泄压，得混合悬浊液；

（4）将步骤（3）所得混合悬浊液过滤，烘干，再过150～325目筛，得氧化石墨烯增强尼龙材料。

4.根据权利要求3所述氧化石墨烯增强尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，加压至1.2～2.3MPa，加热至140～180℃。

5.根据权利要求3或4所述氧化石墨烯增强尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述逐步冷却是第一阶段先以0.3～0.6℃/min的速率冷却至80～120℃，第二阶段再以

2～4℃/min的速率冷却至常温。

6.根据权利要求3～4之一所述氧化石墨烯增强尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（3）中，所述泄压是以0.1～1.0MPa/min的速率泄压至常压。

7.根据权利要求3～4之一所述氧化石墨烯增强尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述超声的频率为20～100kHz。

8.根据权利要求3～4之一所述氧化石墨烯增强尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，所述表面活性剂为阳离子活性剂、有机异氰酸酯或长链脂肪族胺；步骤（1）、（3）中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺。

9.根据权利要求3～4之一所述氧化石墨烯增强尼龙材料的制备方法，其特征在于：步骤（2）、（4）中，所述烘干的温度为50～80℃，时间为0.5～4h。

10.如权利要求1或2所述氧化石墨烯增强尼龙材料在3D打印中的应用。

说明书

氧化石墨烯增强尼龙材料及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种尼龙材料及其制备方法和在3D打印中的应用，具体涉及一种氧化石墨烯增强尼龙材料及其制备方法和在3D打印中的应用。

背景技术

[0002] 3D打印，又称增材制造，是近20年来制造领域中的一个革命性的技术突破，已广泛应用于航空、航天、医疗、汽车、建筑等领域，然而，材料成为制约3D打印快速发展的一个重要因素。目前，可用于3D打印的高分子材料主要有尼龙、光敏树脂、聚乳酸、聚碳酸酯、ABS等。相对于其它材料而言，尼龙材料因为具有坚韧、耐磨、耐溶、耐油等优异性能，而广泛应用于汽车行业和电动工具行业中的各种壳体、管道、垫片、叶片、把手等零件的3D打印制造。现有可用于3D打印的尼龙材料主要是尼龙12，但是，3D打印制造的产品拉伸强度只有48MPa左右，比采用注塑工艺制造的产品性能要低5％左右。如果3D打印尼龙产品的力学性能能更高一些，其应用领域将会更为广阔。对尼龙材料进行掺杂增强是提高现有尼龙材料产品力学性能的一个有效途径。

[0003] CN102311637A公开了一种用于选择性激光烧结的玻璃微珠增强尼龙复合材料及其制备方法，玻璃微珠的质量含量为5～15％。

[0004] CN103951971A公开了一种用于选择性激光烧结的碳纤维增强尼龙粉末材料，碳纤维的质量含量为10～50％。

[0005] 上述两种复合材料中添加的增强组分含量都比较高，而且都添加了其它组分，比如流动助剂、抗氧剂、分散剂等，影响了材料力学性能的提高。石墨烯是近几年发现的一种二维碳材料，具有优异的力学性能，是目前世界上强度最高的材料。

[0006] CN103102682A公开了一种石墨烯增强增韧尼龙树脂及其制备方法，采用双螺杆挤出造粒方法制备，产品石墨烯质量含量为1～5％。

[0007] CN104086983A公开了一种石墨烯/尼龙复合材料及其制备方法和应用，采用物理搅拌方法制备，产品石墨烯质量含量为0.4～0.6％。

[0008] 上述两种方法都是直接在尼龙材料中添加石墨烯。由于石墨烯容易团聚，在尼龙材料中的分散性不好，直接添加的方式往往不能得到分散均匀的石墨烯/尼龙复合材料，导致石墨烯含量高的区域性能高，含量低的区域性能低，造成复合材料性能不稳定，影响其使用。同时，由于石墨烯化学性质稳定，很难与其它物质形成化学结合，界面结合力差，导致增强效果不佳。

发明内容

[0009] 本发明所要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种氧化石墨烯分布均匀、界面结合力好，能与基体形成化学结合的氧化石墨烯增强尼龙材料。

[0010] 本发明进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种不用添加增强组分，氧化石墨烯不易团聚，在尼龙材料中分散均匀的氧化石墨烯增强尼龙材料的制备方法。

[0011] 本发明更进一步要解决的技术问题是，克服现有技术存在的上述缺陷，提供一种氧化石墨烯增强尼龙材料的应用。

[0012] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案如下：一种氧化石墨烯增强尼龙材料，由以下组分及重量份组成：氧化石墨烯0.1～1.0份，尼龙99.0～99.9份。

[0013] 本发明所采用的氧化石墨烯是石墨烯的氧化物，一般由石墨经强酸氧化而成。氧化石墨烯与石墨烯结构类似，为片层结构，但比石墨烯多了许多氧基官能团，比如羟基、环氧基、羧基和羰基等。这些官能团的存在，使氧化石墨烯在溶剂中的分散性特别好，而且通过这些官能团，氧化石墨烯能与其它高分子化合物产生化学结合，有利于提高氧化石墨烯的增强效果。

[0014] 进一步，所述氧化石墨烯为粉末状，片径≤2.0μm，厚度≤1.2nm。

[0015] 进一步，所述尼龙材料为尼龙1010、尼龙11、尼龙12、尼龙6或尼龙66等。

[0016] 本发明进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化石墨烯增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：

[0017] (1)将氧化石墨烯和表面活性剂以质量比1:1～50的比例加入有机溶剂中，进行超声振荡0.5～3h；

[0018] (2)将步骤(1)所得超声振荡后的溶液烘干，得改性氧化石墨烯粉末；

[0019] (3)将步骤(2)所得改性氧化石墨烯粉末与尼龙以质量比1:99～999的比例加入有机溶剂，并置于反应釜中混合搅拌，并且加压，加热，直至尼龙完全溶解，将反应釜逐步冷却、泄压，得混合悬浊液；

[0020] (4)将步骤(3)所得混合悬浊液过滤，烘干，再过150～325目筛，得氧化石墨烯增强尼龙材料。

[0021] 进一步，步骤(3)中，加压至1.2～2.3MPa，加热至140～180℃。所述加压可采用通入氮气的方式。

[0022] 进一步，步骤(3)中，所述逐步冷却是第一阶段先以0.3～0.6℃/min的速率冷却至80～120℃，第二阶段再以2～4℃/min的速率冷却至常温。所述逐步冷却第一阶段为缓慢冷却，能使溶解于溶剂中的尼龙以氧化石墨烯为形核中心均匀析出，并与氧化石墨烯形成化学结合，从而提高氧化石墨烯的增强作用，第二阶段为快速冷却，能使以氧化石墨烯为形核中心析出的尼龙粉末快速长大。如果没有第一阶段的缓慢冷却，析出的尼龙粉末中可能没有氧化石墨烯，从而降低了氧化石墨烯的增强作用。

[0023] 进一步，步骤(3)中，所述泄压是以0.1～1.0MPa/min的速率泄压至常压。

[0024] 进一步，步骤(1)中，所述超声的频率为20～100kHz。在此频率范围内进行超声振荡，使得氧化石墨烯的分散性更好。

[0025] 进一步，步骤(1)中，所述表面活性剂为阳离子活性剂、有机异氰酸酯或长链脂肪族胺等。所述阳离子活性剂包括十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基三甲基氯化铵等，所述有机异氰酸酯包括芳香族二异氰酸酯、多苯基多次甲基多异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯等，所述长链脂肪族胺包括单长碳链烷基二甲基叔胺、双长碳链烷基仲胺等。表面活性剂的加入，能使氧化石墨烯在有机溶剂中分散得更均匀。

[0026] 进一步，步骤(1)、(3)中，所述有机溶剂为甲醇、乙醇、丙酮、二甲基亚砜或二甲基甲酰胺等。所述有机溶剂在体系中只作为溶剂，能够溶解原料即可，不参与反应，其用量不需要限定。

[0027] 进一步，步骤(2)、(4)中，所述烘干的温度为50～80℃，时间为0.5～4h。

[0028] 本发明更进一步解决其技术问题所采用的技术方案是：一种氧化石墨烯增强尼龙材料在3D打印中的应用。

[0029] 本发明制备方法采用有机溶剂沉淀法，通过以氧化石墨烯为形核剂进行沉淀析出，得到性能增强的尼龙材料。

[0030] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0031] (1)本发明氧化石墨烯增强尼龙材料用于3D打印制造的产品性能，在拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击韧性这三个性能指标上都比传统的尼龙材料有所提高，其中，拉伸强度提高达41.8％，弯曲强度提高达50.1％，缺口冲击韧性提高达88.9％，说明本发明通过添加少量的氧化石墨烯就可达到较好的效果；

[0032] (2)本发明制备的尼龙材料中氧化石墨烯分布均匀，氧化石墨烯与尼龙形成化学结合，界面结合力强；

[0033] (3)本发明原料配方简单，无流动助剂、抗氧剂、分散剂等其它助剂，制备过程中石墨烯不易团聚。

具体实施方式

[0034] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。

[0035] 本发明实施例所使用的氧化石墨烯购自常州第六元素材料科技股份有限公司，所述氧化石墨烯为粉末状，片径≤2.0μm，厚度≤1.2nm；尼龙12购自株洲时代新材料科技股份有限公司；其它所使用的化学试剂，如无特殊说明，均通过常规商业途径获得。

[0036] 实施例1

[0037] 本实施例氧化石墨烯增强尼龙材料，由以下组分及重量份组成：氧化石墨烯：0.02kg，尼龙12：1.98kg。

[0038] 本实施例氧化石墨烯增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：

[0039] (1)将0.02kg氧化石墨烯和0.02kg十六烷基三甲基溴化铵加入2L乙醇中，在超声频率为20kHz下，进行超声振荡3h；

[0040] (2)将步骤(1)所得超声振荡后的溶液在50℃下，烘干1h，得0.02kg改性氧化石墨烯粉末；

[0041] (3)将0.02kg步骤(2)所得改性氧化石墨烯粉末与1.98kg尼龙12加入25L乙醇中，置于反应釜中混合搅拌，通入氮气加压至2.3MPa，并加热至180℃，直至尼龙完全溶解，将反应釜中的混合溶液第一阶段先以0.6℃/min速率冷却至120℃，第二阶段再以4℃/min速率冷却至常温，然后以1.0MPa/min的速率泄压至常压，得混合悬浊液；

[0042] (4)将步骤(3)所得混合悬浊液过滤，在80℃下，烘干4h，再过200目筛，得氧化石墨烯增强尼龙材料。

[0043] 本实施例氧化石墨烯增强尼龙材料中，氧化石墨烯分布均匀，氧化石墨烯与尼龙形成化学结合，界面结合力强。

[0044] 将本实施例所得氧化石墨烯增强尼龙材料用于3D打印，所制造的产品性能如表1所示。

[0045] 实施例2

[0046] 本实施例氧化石墨烯增强尼龙材料，由以下组分及重量份组成：氧化石墨烯：0.002kg，尼龙12：1.998kg。

[0047] 本实施例氧化石墨烯增强尼龙材料的制备方法，包括以下步骤：

[0048] (1)将0.002kg氧化石墨烯和0.1kg十八烷基三甲基氯化铵加入2L丙酮中，在超声频率为100kHz下，进行超声振荡0.5h；

[0049] (2)将步骤(1)所得超声振荡后的溶液在50℃下，烘干0.5h，得0.002kg改性氧化石墨烯粉末；

[0050] (3)将0.002kg步骤(2)所得改性氧化石墨烯粉末与1.998kg尼龙12加入25L丙酮中，置于反应釜中混合搅拌，通入氮气加压至1.2MPa，并加热至140℃，直至尼龙完全溶解，将反应釜中的混合溶液第一阶段先以0.3℃/min速率冷却至80℃，第二阶段再以2℃/min速率冷却至常温，然后以0.1MPa/min的速率泄压至常压，得混合悬浊液；

[0051] (4)将步骤(3)所得混合悬浊液过滤，在80℃下，烘干3h，再过150目筛，得氧化石墨烯增强尼龙材料。

[0052] 本实施例所得氧化石墨烯增强尼龙材料中，氧化石墨烯分布均匀，氧化石墨烯与尼龙形成化学结合，界面结合力强。

[0053] 将本实施例所得氧化石墨烯增强尼龙材料用于3D打印，所制造的产品性能如表1所示。

[0054] 在温度25℃下，测试实施例1、2所得氧化石墨烯增强尼龙材料用于3D打印制造的产品性能，如表1所示：

[0055] 表1 实施例1、2所得氧化石墨烯增强尼龙材料用于3D打印制造的产品性能[0056]

[0057] 由表1可知，本发明实施例所制备的氧化石墨烯增强尼龙材料在拉伸强度、弯曲强度和缺口冲击韧性这三个性能指标上都比传统的尼龙材料有所提高，其中，拉伸强度提高达41.8％，弯曲强度提高达50.1％，缺口冲击韧性提高达88.9％，说明本发明通过添加少量的氧化石墨烯就可达到较好的效果。