吲哚[3,2‑b]并吡咯染料及其制法和应用

摘要

本发明公开了一类吲哚[3,2‑b] 并吡咯染料及其制法和应用，属于精细化工中的光电转化材料领域。本发明的吲哚[3,2‑b] 并吡咯染料以吲哚[3,2‑b] 并吡咯为核心骨架，以氰基乙酸为受体基团。本发明的吲哚[3,2‑b] 并吡咯染料由于吲哚[3,2‑b] 并吡咯结构含有两个氮原子，电子云密度大、给电子能力强，在可见光区有较强吸收，可作为光敏化剂用于染料敏化太阳电池。

权利要求

1.一类吲哚[3,2-b]并吡咯染料，其特征是结构通式如下：

其中，R1、R2为C1～C20的直链烷基或C1～C20的支链烷基，R1、R2相同或不同；Ar2为CH，Ar1为以下的任意一种结构：其中，X1～X4为氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基或C1～C20的烷氧基，X1～X4相同或不同；X5和X6为氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基或C1～C20的烷氧基，X5和X6相同或不同；X7和X8为氢、C1～C20的直链烷基或C1～C20的支链烷基，X7和X8相同或不同。

2.制备权利要求1所述一类吲哚[3,2-b]并吡咯染料的方法，其特征在于当R1为甲基，R2为异辛基，Ar1为噻吩环，Ar2为CH的合成路线为：

3.根据权利要求2所述的制备一类吲哚[3,2-b]并吡咯染料的方法，其特征在于包括如下步骤：(1)以邻二氯苯为溶剂，先加入1份化合物1，然后加入3.0～5.0份三苯基膦，加热搅拌至回流，待反应完毕，减压除去溶剂，倾入水中，后处理得化合物2；

(2)以DMF为溶剂，加入1份化合物2，再加入KOH，NaOH，K2CO3中的一种，室温搅拌0.5h～

2h，缓慢加入1.2～2.0份1-溴异辛烷，升温至100℃～130℃反应4h～24h，待反应液冷却后，倒入冷水中，后处理得化合物3；

(3)以DMF为溶剂，加入1.0份化合物3，在冰浴下缓慢滴加3.0份用DMF溶解的三氯氧磷，待滴加完毕，室温搅拌0.5h～1h，再缓慢升温至80℃反应过夜，冷却，倒入冰水中，加入NaOH，NaHCO3中的一种中和，后处理得化合物4；

(4)以DMF为溶剂，加入1份化合物4，再加入KOH，NaOH，K2CO3中的一种，缓慢加入1.2～

2.0份2-噻吩硼酸，升温至100℃～130℃反应12h～24h，待反应液冷却后，倒入冷水中，后处理得化合物5；

(5)以乙腈为溶剂，加入1份化合物5，再加入哌啶，醋酸-醋酸铵中的一种，缓慢加入3.0～5.0份氰基乙酸，升温至80℃反应12h～24h，待反应液冷却后，倒入冷水中，后处理得化合物6。

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤(1)-(5)所述反应过程均在惰性气氛下进行；所述后处理均指加入二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过重结晶或柱层析分离提纯。

5.权利要求1所述一类吲哚[3,2-b]并吡咯染料在制备染料敏化太阳电池中的应用。

说明书

吲哚[3,2-b]并吡咯染料及其制法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及精细化工中的光电转化材料领域，具体涉及一类吲哚[3,2-b]并吡咯染料及其制法和应用。技术背景

[0002] 染料敏化太阳电池(DSSCs)是一种新型的将太阳能转化为电能的装置。这类电池与传统的硅基太阳电池相比具有结构简单、制作成本低等优点，是一类具有广泛应用前景的光电转换装置。染料的结构设计对于这类电池的光电转换效率至关重要。目前，光电转化效率最高的是钌多吡啶配合物。然而钌属于稀有贵金属，钌多吡啶配合物的分离提纯也有相当的难度，其DSSCs成本较高，限制了其大规模实用化。为此，开发不含金属的有机光敏染料对发展DSSCs至关重要，成为该领域的重要研究方向。与钌多吡啶配合物染料(如N3，N719等)相比，有机光敏染料具有结构多样、制备提纯相对容易、摩尔消光系数高等诸多优点，近年来有机光敏染料发展迅速，品种多样的有机染料得到开发和应用。

[0003] 吲哚[3,2-b]并吡咯含有两个氮原子，电子云密度大、给电子能力强。具有吲哚[3,2-b]并吡咯结构的有机染料在可见光区有较强的吸收。但目前还没有吲哚[3,2-b]并吡咯染料的报道。为了开发高性能有机染料并应用于染料敏化太阳电池，本发明设计并合成一类含有富电子的吲哚[3,2-b]并吡咯结构单元、以氰基乙酸为受体的新型染料--吲哚[3,2-b]并吡咯染料。该染料具有结构简单，合成容易，在可见光区有较强的吸收，能作为高效的光敏剂用于染料敏化太阳电池中。

发明内容

[0004] 本发明的目的是合成一类吲哚[3,2-b]并吡咯染料。本发明合成一类新型的不含金属的纯有机光敏染料，这类染料以富电子的吲哚[3,2-b]并吡咯为核心骨架，氰基乙酸作为电子受体。这类染料能作为高效的光敏化剂应用于染料敏化太阳电池。

[0005] 本发明提供吲哚[3,2-b]并吡咯染料，这类染料的结构通式如下：

[0006]

[0007] 其中：R1、R2为C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基或C1～C20的酰胺基，R1、R2相同或不同；Ar1、Ar2为芳香环，Ar1、Ar2相同或不同，且具有如下结构的芳香环：

[0008]

[0009] 其中，X1～X4为氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基、C1～C20的酰胺基或C1～C20的烷氧基，X1～X4相同或不同；X5和X6为氢、C1～C20的直链烷基、C1～C20的支链烷基或C1～C20的烷氧基，X5和X6相同或不同；X7和X8为氢、C1～C20的直链烷基或C1～C20的支链烷基，X7和X8相同或不同。

[0010] 本发明吲哚[3,2-b]并吡咯染料合成方法简单，原料价廉易得，合成路线如下：

[0011]

[0012] 当R1为甲基，R2为异辛基，Ar1为噻吩环，Ar2为CH时，吲哚[3,2-b]并吡咯染料的合成步骤如下：

[0013] (1)以邻二氯苯为溶剂，先加入1份化合物1，然后加入3.0～5.0份三苯基膦，加热搅拌至回流，待反应完毕，减压除去溶剂，倾入水中，后处理得化合物2；

[0014] (2)以DMF为溶剂，加入1份化合物2，再加入KOH，NaOH，K2CO3中的一种，室温搅拌0.5h～2h，缓慢加入1.2～2.0份1-溴异辛烷，升温至100℃～130℃反应4h～24h，待反应液冷却后，倒入冷水中，后处理得化合物3；

[0015] (3)以DMF为溶剂，加入1.0份化合物3，在冰浴下缓慢滴加3.0份用DMF溶解的三氯氧磷，待滴加完毕，室温搅拌0.5h～1h，再缓慢升温至80℃反应过夜，冷却，倒入冰水中，加入NaOH，NaHCO3中的一种中和，后处理得化合物4；

[0016] (4)以DMF为溶剂，加入1份化合物4，再加入KOH，NaOH，K2CO3中的一种，缓慢加入1.2～2.0份2-噻吩硼酸，升温至100℃～130℃反应12h～24h，待反应液冷却后，倒入冷水中，后处理得化合物5；

[0017] (5)以乙腈为溶剂，加入1份化合物5，再加入哌啶，醋酸-醋酸铵中的一种，缓慢加入3.0～5.0份氰基乙酸，升温至80℃反应12h～24h，待反应液冷却后，倒入冷水中，后处理得化合物TX-1。

[0018] 进一步优化地，所述制备方法包括如下步骤：

[0019] 惰性气氛下，以邻二氯苯为溶剂，先加入1份化合物1，然后加入3.0份三苯基膦，待反应完毕，减压除去溶剂，倾入水中，加入二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过重结晶或柱层析分离提纯得化合物2；

[0020] 惰性气氛下，以DMF为溶剂，加入1份化合物2，加入KOH，NaOH，K2CO3中的一种，室温搅拌0.5h，缓慢加入1.2份1-溴异辛烷，升温至130℃反应24h。待反应液冷却后，倒入冷水中，加入二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过重结晶或柱层析分离提纯得化合物3；

[0021] Ar气保护下，以DMF为溶剂，加入1.0份化合物3。在冰浴下缓慢滴加3.0份用DMF溶解的三氯氧磷。待滴加完毕，室温搅拌0.5h，升温至80℃反应过夜。冷却，倒入冰水中，加入二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过重结晶或柱层析分离提纯得化合物4；

[0022] 惰性气氛下，以DMF为溶剂，加入1份化合物4，加入KOH，NaOH，K2CO3中的一种，缓慢加入1.2份2-噻吩硼酸，升温至130℃反应24h。待反应液冷却后，倒入冷水中，加入二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过重结晶或柱层析分离提纯得化合物5；

[0023] 惰性气氛下，以乙腈为溶剂，加入1份化合物5，加入哌啶、醋酸-醋酸铵中的一种，缓慢加入5.0份氰基乙酸，升温至80℃反应24h。待反应液冷却后，倒入冷水中，加入二氯甲烷萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过重结晶或柱层析分离提纯得化合物TX-1。

[0024] 上述的一类吲哚[3,2-b]并吡咯染料能在制备染料敏化太阳电池中应用。

[0025] 与现有技术相比，本发明具有如下优点和技术效果：

[0026] 本发明填补目前关于吲哚[3,2-b]并吡咯染料应用于染料敏化太阳电池方面的空白，设计并合成一类含有富电子的吲哚[3,2-b]并吡咯结构单元、以氰基乙酸为受体的新型染料--吲哚[3,2-b]并吡咯染料。该染料具有结构简单，合成容易，在可见光区有较强的吸收，能作为高效的光敏剂用于染料敏化太阳电池中。

附图说明

[0027] 图1为实施例1及实施例2中所合成的染料在二氯甲烷溶剂中(浓度2×10-5M)的紫外/可见吸收谱图，其中横坐标表示的是吸收波长，纵坐标表示的是吸光强度。

[0028] 图2为实施例3的染料敏化太阳电池器件的光电流和光电压曲线，其中横坐标表示的是电压，纵坐标表示的是电流密度。

具体实施方式

[0029] 下面结合实施例对本发明做进一步地详细说明，但是本发明要求保护的范围并不局限于实施例表示的范围。

[0030] 实施例1

[0031] 吲哚[3,2-b]并吡咯染料TX-2的合成

[0032] 以下反应均在氩气保护下的干燥环境中进行。

[0033] (1)化合物2的合成

[0034]

[0035] 将1.41g(5mmol)的化合物1溶于50mL干燥的邻二氯苯中，然后加入3.94g(15mmol)三苯基膦剧烈搅拌回流。待反应完毕，减压除去溶剂。倾入水中，加入二氯甲烷(3×30ml)萃取。有机层水洗，干燥，浓缩。粗产物通过一10cm高的硅胶垫粗提纯，得到土黄色固体0.63g，收率50％。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ7.48-7.53(m,3H),7.18-7.21(m,1H),6.74(d,J＝2.8Hz,1H),6.03(d,J＝2.8Hz,1H),3.96(s,3H).13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ141.4,
132.4,126.0,122.3,121.7,116.8,115.3,114.4,113.7,90.42,35.4.

[0036] (2)化合物3的合成

[0037]

[0038] 将1.25g(5mmol)化合物2和1.38g(10mmol)K2CO3加入到50ml干燥的DMF中，氩气保护下于室温搅拌反应1.0h。然后缓慢注入1.15g(6mmol)溶于5ml干燥的DMF中的1-溴异辛烷，加完后升温至130℃反应24h。反应结束后静置冷却至室温，反应液倒入200ml水中，用二氯甲烷(3×30ml)萃取。有机层用水洗涤数次以完全除去DMF。干燥，浓缩，粗产物通过柱层析分离提纯(石油醚和二氯甲烷(1:1)作为流动相)，得到1.54g浅黄色液体，收率为85％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.54–7.52(d,1H),7.42(s,1H),7.17–7.15(d,1H),6.76–6.75(d,1H),6.02–6.01(d,1H),4.03–3.91(m,5H),2.06–2.00(m,1H),1.39–1.27(m,8H),0.93–0.87(m,
13
6H). C NMR(101MHz,CDCl3)δ141.58,135.43,125.80,120.84,120.38,116.83,114.46,
113.36,112.22,89.72,49.01,39.55,35.39,30.75,28.67,24.14,23.06,14.06,10.72.[0039] (3)化合物4的合成

[0040]

[0041] Ar保护下，以干燥的DMF(30ml)为溶剂，加入0.72g化合物3。在冰浴条件下缓慢滴加0.9g溶于5ml干燥DMF溶解的三氯氧磷。待滴加完毕，升温至80℃反应过夜。冷却，倒入冰水中，加氢氧化钠中和，加入二氯甲烷(3×20ml)萃取，有机层水洗，干燥，浓缩，粗产物通过柱层析分离提纯(二氯甲烷作为流动相)，得到0.62g亮黄色油状物，收率为80％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.58(s,1H),7.63–7.58(m,1H),7.40(s,1H),7.20–7.18(m,1H),6.61(s,1H),4.27(s,3H),3.92-3.85(m,2H),2.05–1.91(m,1H),1.34–1.27(m,8H),0.92–0.85(m,
6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.91,144.86,134.35,134.03,130.00,121.54,119.84,
118.24,112.95,112.79,102.13,48.97,39.39,34.66,30.72,28.63,24.14,23.02,14.04,
10.71.

[0042] (4)化合物5的合成

[0043]

[0044] 将0.39g(1.0mmol)化合物4和0.28g(2mmol)K2CO3加入到15ml DMF中，氮气保护下于室温搅拌反应0.5h。然后缓慢注入0.15g(1.2mmol)溶于5ml DMF中的2-噻吩硼酸，加完后升温至130℃反应24h。反应结束后静置冷却至室温，反应液倒入200ml水中，用CH2Cl2(3×25ml)萃取。有机层用水洗涤数次以完全除去DMF。干燥，浓缩，粗产物通过柱层析分离提纯(石油醚和二氯甲烷(1:1)作为流动相)，得到0.12g黄色絮状物，收率为30％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.57(s,1H),7.77-7.75(m,1H),7.48(s,1H),7.38-7.36(m,2H),7.29-
7.28(m,1H),7.11-7.09(m,1H),6.60(s,1H),4.30(s,3H),4.02-3.92(m,2H),2.09-1.95(m,
1H),1.39-1.27(m,8H),0.94-0.86(m,6H).13C NMR(101MHz,CDCl3)δ179.69,145.44,
144.82,134.66,134.30,130.98,130.67,128.15,124.66,122.99,119.29,117.11,113.37,
106.94,48.78,39.61,34.69,30.88,28.78,24.29,23.03,14.06,10.80.

[0045] (5)吲哚[3,2-b]并吡咯染料TX-1的合成

[0046]

[0047] 将0.10g化合物5(0.25mmol)，0.106g氰基乙酸(1.25mmol)，0.3mL哌啶(3mmol)混合于30mL乙腈中，N2保护下回流8h。冷却后，反应液倒入HCl(2M，100mL)水溶液中。搅拌15min后二氯甲烷(3×20ml)萃取，有机层用去离子水洗涤两次(每次用去离子水100mL)。无水Na2SO4干燥，浓缩，粗产物通过硅胶柱层析分离提纯(先用二氯甲烷洗脱，再用二氯甲烷/和甲醇(20:1)洗脱)。得到0.06g深红色粉末状染料TX-2，收率为50％。1H NMR(DMSO-d6,
400MHz,ppm):δ8.15(s,1H),7.99(d,J＝8.0Hz,1H),7.70(s,1H),7.63-7.64(m,1H),7.56-
7.57(m,1H),7.40(d,J＝8.0Hz,1H),7.34(s,1H),7.17-7.19(m,1H),4.08-4.11(m,5H),
1.87-1.98(m,1H),1.20-1.30(m,8H),0.81-0.90(m,6H).13C NMR(DMSO-d6,100MHz,ppm):δ
165.0,145.3,144.2,138.8,136.3,131.0,130.6,130.5,128.5,125.6,123.8,120.0,
118.3,116.7,112.2,106.5,95.0,90.3,47.4,32.1,30.0,27.9,23.5,22.4,13.8,10.6.[0048] (6)化合物6的合成

[0049]

[0050] 在氩气气氛保护下，向50mL斜二口瓶中依次加入化合物3(0.361g,1.00mmol),联二硼酸片呐醇酯(0.510g,2.00mmol),无水醋酸钾(0.196g,2.00mmol),Pd(dppf)Cl2(0.037g,0.05mmol)和干燥的1,4-二氧六环20mL。加热回流24h后，TLC监测反应完全。待反应物冷却至室温，减压抽滤，取滤液。有机溶剂经水泵减压旋转蒸发除去，粗产物以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝20/1)为展开剂经200-300目硅胶柱色谱层析纯化，真空干燥后得无色粘稠液体0.368g，产率：90％。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ7.78(s,1H),7.68(d,J＝7.6Hz,1H),7.51(d,J＝8.0Hz,1H),6.76(s,1H),6.01(s,1H),4.02-4.09(m,2H),3.99(s,3H),
13
2.06-2.11(m,1H),1.38(s,12H),1.23-1.34(m,8H),0.86-0.91(m,6H)。C NMR(CDCl3,
100MHz,ppm):δ140.6,136.2,126.3,123.8,121.5,117.6,115.8,115.1,89.6,83.4,48.7,
39.5,35.4,30.7,28.7,25.0,24.9,24.2,23.1,14.1,10.8。

[0051] (7)化合物7的合成

[0052]

[0053] 向50mL斜二口反应瓶中依次加入中间体60.330g(0.8mmol),2-溴-5-甲酰基噻吩0.120g(0.64mmol)，四三苯基膦钯0.074g(0.064mmol)，0.5M碳酸钾水溶液2.6mL和1,4-二氧六环20mL。加完后，反应液中通入氮气30分钟，加热回流氩气保护下避光反应24小时。TLC检测反应完全后，将反应液倾入50mL去离子水中，用3×20mL二氯甲烷萃取，合并有机相，有机相依次用用饱和食盐水和去离子水洗涤，无水硫酸钠干燥，减压旋蒸除去二氯甲烷，残余物以石油醚和乙酸乙酯(v/v＝25/1)为洗脱剂经硅胶柱色谱(300-400目)分离纯化，真空干燥后得橙黄色固体0.120g，产率：85％，熔点121-123℃。1H NMR(CDCl3,400MHz,ppm):δ9.86(s,1H),7.72-7.73(m,1H),7.66-7.68(m,1H),7.59-7.60(m,1H),7.39-7.41(m,1H),6.79(d,J＝2.8Hz,1H),6.02(d,J＝2.8Hz,1H),4.00-4.07(m,2H),3.98(s,3H),2.02-2.08(m,
1H),1.28-1.41(m,8H),0.86-0.95(m,6H)。13C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ182.6,157.3,
141.0,140.9,137.9,137.1,127.0,124.8,122.7,121.3,116.4,116.3,116.2,107.3,89.8,
48.9,39.8,35.4,30.9,28.7,24.2,23.1,14.1,10.8。

[0054] (8)吲哚[3,2-b]并吡咯染料TX-2的合成

[0055]

[0056] 以中间体7为原料，合成方法参照染料TX-1。染料为TX-2铁红色固体，熔点：236-238℃。1H NMR(DMSO-d6,400MHz,ppm):δ8.47(s,1H),8.02-8.03(m,1H),7.83(s,1H),7.78-
7.81(m,2H),7.41-7.44(m,1H),7.03(d,J＝2.8Hz,1H),6.07(d,J＝2.8Hz,1H),4.12-4.14
13
(m,2H),3.97(s,3H),1.94-2.03(m,1H),1.21-1.31(m,8H),0.81-0.90(m,6H)。C NMR(CDCl3,100MHz,ppm):δ164.0,156.2,146.6,141.9,140.4,136.8,132.9,128.2,123.8,
123.6,120.6,116.8,116.5,116.1,115.8,107.1,96.3,89.6,47.7,34.9,30.0,27.9,23.5,
22.5,13.8,10.6。

[0057] 实施例2

[0058] 对实施例1所制备的染料TX-1和TX-2进行紫外-可见吸收光谱测试。其紫外-可见吸收光谱如图1所示。

[0059] 溶剂：二氯甲烷

[0060] 浓度：2×10-5M

[0061] 温度：室温

[0062] 仪器：Shimadzu UV-2450紫外可见分光光度计

[0063] 从图1中可以看出，实施例1所制备的染料TX-1和TX-2在可见光范围内对太阳光具有较强的吸收，其最大吸收波长分别为479nm、476nm。

[0064] 实施例3

[0065] 用实施例1染料制作染料敏化太阳电池器件：将烧制好的纳米二氧化钛电极浸入-4含有3×10 mol/L染料TX-1或者TX-2的四氢呋喃溶液中12小时；然后取出，用无水乙醇冲洗，吹干。将此敏化电极和镀铂的玻璃电极以及电解液组成染料敏化太阳电池。在100mW/cm2的光强下测得染料TX-1的开路电压为0.69V，短路电流密度为9.54mA/cm2，填充因子为
0.77，光电转化效率为5.04％。同等条件下，染料TX-2的开路电压为0.54V，短路电流密度仅
2
3.21mA/cm，填充因子为0.66，光电转化效率仅1.16％。它们的光电流和光电压曲线见图2。