重金属钝化剂及其制备和修复镉、铅污染土壤的方法

摘要

本发明提供了重金属钝化剂及其制备方法，该金属钝化剂为羟基矾泥，可用于对全Cd含量≦5.0mgkg‑1和全Pb含量≦800mgkg‑1的污染土壤实施原位修复，在待修复土壤种植作物前,将重金属钝化剂按50～200公斤/每亩用量施于地表，翻耕混匀、浇水，并保持土壤湿润4～16周，至该土壤中的有效态Cd含量≦0.5mgkg‑1和有效态Pb含量≦300mgkg‑1时，即可按常规方法种植、管理作物。本发明提供的重金属钝化剂，原料成本低、生产工艺简单，钝化效率高、效果稳定，可直接、快速、有效地解决我国农田土壤中Cd和Pb污染面积大，但污染程度不高的土壤其修复困难的问题。

权利要求

1.重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述重金属钝化剂为羟基矾泥，用于修复遭受镉、铅污染的土壤，重金属钝化剂的制备方法步骤如下：第一步，将矾泥干燥、磨碎后置于马弗炉以5℃/min匀速升温至 800℃，焙烧1～2h后自然冷却，水洗至中性并烘干；

第二步，将第一步中所得的固体中间产物与0.5 ～ 5.0mol /L的NaOH 溶液混合，按固液比为0.5～1g:5～10mL比例配制成溶液，并加入0.5%吐温-80，水浴加热，控制反应温度和搅拌速度分别为100℃和600 r /min反应时间为2～5小时；

第三步，第二步反应结束后冷却、沉淀、洗涤至中性，将固体部分烘干、研磨细度至100微米以下，得到羟基矾泥。

2.如权利要求1所述重金属钝化剂的制备方法，其特征在于，所述污染土壤中全Cd含量≦5.0mg/kg，全Pb含量≦800mg/kg。

3.使用如权利要求1所述方法制得的重金属钝化剂修复镉、铅污染土壤的方法，其特征在于，在待修复土壤种植作物前,将重金属钝化剂按50～200公斤/亩用量施于地表，翻耕混匀、浇水，并保持土壤湿润4～16周，至该土壤中的有效态Cd含量≦0.5mg/kg和有效态Pb含量≦300mg/kg时，即可按常规方法种植、管理作物。

说明书

重金属钝化剂及其制备和修复镉、铅污染土壤的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及土壤重金属污染治理技术领域，具体涉及一种重金属钝化剂及其制备和修复镉、铅污染土壤的方法。

背景技术

[0002] 目前，我国土壤重金属污染状况已经影响到耕地质量、食品安全甚至人的身体健康，且污染面积有不断增加。2014年环境保护部、国土资源部发布“全国土壤污染状况调查公报”显示，我国耕地土壤点位污染物超标率为19.4%，主要污染物为镉、镍、铜、砷等重金属；2011年，农业部对湖北、湖南、江西、四川四省重点污染区的88个县237.2万亩水稻田调查，超标面积160.8万亩，超标率67.8%，其中Cd和Pb污染较为突出。土壤污染对农产品安全构成威胁，南京农业大学教授潘根兴研究团队，在中国六个地区（华东、东北、华中、西南、华南和华北）县级以上市场随机采购大米样品91个，结果表明10%左右的市售大米重金属Cd超标。广东省农业厅、环保局和国土厅联合组织的广东大中城市郊区蔬菜生产基地的污染情况调查结果表明，Cd和Pb污染是蔬菜质量安全的最大的隐患。因此，土壤重金属的污染修复技术已备受关注。

[0003] 重金属污染土壤的修复技术可归纳为两类：一类是利用工程措施和植物提取手段从土壤中去除重金属污染物，但工程措施（如客土，换土等）不适于面积大、污染强度小的耕地污染，而植物修复效率较低，周期长，特别是我国人多耕地少，不可能对现有的耕地实行完全不生产粮食，而利用植物修复技术来进行长时间的治理；二类是原位钝化修复技术，主要是通过添加钝化剂来改变土壤中重金属的形态，减少重金属的移动性和生物可利用性，从而减少植物对重金属的吸收。针对我国农田受重金属污染基本情况是污染面积大但污染程度不高的现状，如一般全Cd 含量≦5.0 mg k-1，全Pb含量≦1000 mg kg-1，因此应用原位钝化修复技术具有较大的优势。

[0004] 原位钝化修复技术的关键是筛选和研制出具有实际应用价值的高效重金属钝化剂。目前用的比较多的，如石灰性物质、含磷物质类、生物质炭类、沸石类和有机肥类等。但是，各类钝化剂均有其适用的范围和局限性，且存在生产成本高昂或工艺复杂，仅限与实验室研究，不适宜大规模生产。本发明中所选用的钝化剂原材料——矾泥是采用传统的水浸法工艺生产明矾时排出的废渣，生产成本低廉。矾泥含有独特的晶体结构和丰富的对植物有益、必需的Al、Si、K等活性离子元素，其化学性质基本稳定，磨碎后具有粒度细、分散性好、比表面积大等特点。而且具有微多孔结构，具有钝化土壤中重金属离子的同时可以改良土壤的物理性状，增加对水分的通透性能。

发明内容

[0005] 本发明主要针对我国农田受重金属污染的基本情况是污染面积广、污染强度低的特点，提出一种原料丰富、成本低廉、生产工艺简单、修复效率高的重金属钝化剂的制备方法及其原位修复Cd、Pb污染土壤的技术。

[0006] 本发通过以下技术方案得以实现：

[0007] 本发明第一目的在于提供重金属钝化剂，所述重金属钝化剂为羟基矾泥，用于修复遭受镉、铅污染的土壤。

[0008] 本发明第二目的在于提供重金属钝化剂的制备方法，其步骤如下：

[0009] 将矾泥干燥、磨碎后置于马弗炉以5℃ min-1匀速升温至 800℃，焙烧1～2h后自然冷却，水洗至中性并烘干；

[0010] 第二步，将第一步中所得的固体中间产物与0.5～5.0 mol L-1的NaOH溶液混合，按固液比为0.5～1g:5～10mL比例配制成溶液，并加入0.5%吐温-80，水浴加热，控制反应温度和搅拌速度分别为100℃和600 r min-1反应时间为2～5小时；

[0011] 第三步，第二步反应结束后冷却、沉淀、洗涤至中性，将固体部分烘干、研磨细度至100微米以下，得到羟基矾泥。

[0012] 本发明第三目的在于提供重金属钝化剂修复镉、铅污染土壤的方法， 在待修复土壤种植作物前,将重金属钝化剂按50～200公斤/每亩用量施于地表，翻耕混匀、浇水，并保持土壤湿润4～16周，至该土壤中的有效态Cd含量≦0.5 mg kg-1和有效态Pb含量≦300 mg kg-1时，即可按常规方法种植、管理作物。

[0013] 作为优选，所述污染土壤中全Cd含量≦5.0 mg kg-1，全Pb含量≦800 mg kg-1。

[0014] 本发明提供的重金属钝化剂的制备及其修复镉、铅污染土壤的方法，具有以下优点：

[0015] 1、本发明利用羟基矾泥原位固定土壤中重金属的方法，该制备方法使矾泥的比表面积由15.5 m2 g-1 提高到35.3 m2 g-1，增加了127.7%，从而提高了其钝化能力；经与土壤中重金属离子发生吸附、配位和沉淀等物理、化学反应后，使可交换态Cd和Pb转化为难以被植物吸收利用的残渣态或铁锰氧化物结合态，从而降低了土壤中有效态Cd和Pb的含量，降低了土壤中重金属的生物有效性，经1～4个月的原位修复，可固定土壤中55%以上的有效态Cd和65%以上有效态Pb，从而降低了植物对Cd和Pb的吸收，达到原位修复的目的；该方法与工程措施、电动修复等方法相比，具有操作简单，便于在大面积轻度污染的农田土壤中应用；

[0016] 2、本发明的主要原材料为工业废渣，经羟基化后得到的高效重金属钝化剂，具有原料成本低、生产工艺简单，且钝化效率高、效果稳定等特点，可直接、快速、有效地解决我国农田土壤中Cd和Pb污染面积大，但污染程度不高的土壤其修复困难的问题，该方法应用前景广阔；

[0017] 3、本发明钝化剂经对籽粒苋的应用试验明确，既对植物的生长无明显影响，且收获后其地上部分重金属Cd和Pb的含量分别低于1.0 mg kg-1和8.0 mg kg-1，达到国家饲料卫生标准（GB13078-2001）（见实验例2），因此是较安全的；同时，对生活在污染土壤区的动物和人体的危害也可大大降低（见实验例2）。

[0018] 4、本发明经加入质量分数0.5%、1.0%和2.0%的钝化剂用量试验后明确，土壤TCLP浸出液中Cd和Pb离子的浓度大幅减少，其中Cd含量从对照处理中的0.203 mg L-1分别降至-10.105、0.093和0.0574 mg L ；Pb从对照处理中的2.31分别降至1.51、1.07和0. 69 mg L-1，因此，羟基矾泥能够有效稳定土壤中的Cd和Pb，降低其环境中的迁移和扩散能力。

[0019] 综上所述，采用羟基矾泥钝化修复Cd和Pb污染土壤的技术，是一种具有修复成本低廉、操作简单、钝化效果稳定和环境友好的原位修复方法，并能够快速、有效的解决我国大面积的中、低度农田Cd和Pb污染问题。

附图说明

[0020] 图1 羟基矾泥添加量和钝化时间对土壤中有效态Cd的影响。

[0021] 图2 羟基矾泥添加量和钝化时间对土壤中有效态Pb的影响。

具体实施方式

[0022] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0023] 通过以下实施例并结合附图对本发明作进一步的详细说明，但本发明的内容并不局限于此。

[0024] 对所涉材料、方法的说明：

[0025] NaOH：优级纯,国药集团化学试剂有限公司生产；

[0026] 矾泥：采自浙江省温州市苍南县矾山镇；

[0027] 实施例1：

[0028] 第一种利用羟基矾泥原位修复Cd、Pb污染土壤的方法，按以下步骤进行：

[0029] （1）将矾泥干燥、磨碎后置于马弗炉以5℃ min-1匀速升温至 800℃，焙烧1h后自然冷却，水洗至中性并烘干。所得的矾泥粉与0.5 mol L-1的NaOH溶液，按固液0.5g:10mL比例配制成溶液，并加入0.5%吐温-80，水浴加热，控制反应温度和搅拌速度分别为100℃和600 r min-1反应时间为2小时，结束后冷却、沉淀、洗涤至中性，将固体部分烘干、研磨得到羟基矾泥，备用；

[0030] （2）适宜用羟基矾泥原位修复Cd、Pb污染土壤的选择：将全Cd含量1.0mgkg-1和全Pb含量500 mg kg-1的污染土壤作为待修复土壤，备用；

[0031] （3）对重金属Cd、Pb污染土壤的原位修复：在待修复土壤种植作物前,将羟基矾泥按50 公斤/每亩用量施于地表，翻耕混匀、浇水1次，保持土壤湿润4 周，至污染土壤中重[0032] 金属Cd 和Pb 被分别钝化成植物不可利用的固定化形态，失去其生物有效性，实现重金属

[0033] 污染土壤的原位修复，达到中国《土壤环境质量标准》（GB 15618—2008）二级标准旱地中的Cd 为0.25 mg kg-1，Pb为80 mg kg-1标准值要求时，即可按常规方法种植、管理作物。

[0034] 实施例2：

[0035] 第二种利用羟基矾泥原位修复Cd、Pb污染土壤的方法，按以下步骤进行：

[0036] 本例中,

[0037] 步骤（1）将矾泥干燥、磨碎后置于马弗炉以5℃ min-1匀速升温至 800℃，焙烧1h后-1自然冷却，水洗至中性并烘干。所得的矾泥粉与2.0mol L 的NaOH溶液，按固液2.0g:10.0mL比例配制成溶液，并加入0.5%吐温-80，水浴加热，控制反应温度和搅拌速度分别为100℃和
600 r min-1反应时间为3小时，结束后冷却、沉淀、洗涤至中性，将固体部分烘干、研磨得到羟基矾泥，备用；

[0038] 步骤（2）选择全Cd 含量3.0 mg kg-1和全Pb含量600 mg kg-1的污染土壤作为待修复土壤；步骤（3）将羟基矾泥按100 公斤/每亩用量施于地表，浇水2 次，以保持土壤湿润8 周，至污染土壤中重金属Cd 和Pb 被分别钝化成植物不可利用的固定化形态，失去其生物有效性，实现重金属污染土壤的原位修复，达到中国《土壤环境质量标准》（GB 15618—2008）二级标准中的Cd 为0.30 mg kg-1，Pb为80 mg kg-1标准值要求时，即可按常规方法种植、管理作物；其余步骤工艺同于实施例1。

[0039] 实施例3：

[0040] 第三种利用羟基矾泥原位修复Cd、Pb污染土壤的方法，按以下步骤进行：

[0041] 本例中, 将矾泥干燥、磨碎后置于马弗炉以5℃ min-1匀速升温至 800℃，焙烧2h后自然冷却，水洗至中性并烘干。所得的矾泥粉与3.5mol L-1的NaOH溶液，按固液3.5g:10.0mL比例配制成溶液，并加入0.5%吐温-80，水浴加热，控制反应温度和搅拌速度分别为
100℃和600 r min-1反应时间为4小时，结束后冷却、沉淀、洗涤至中性，将固体部分烘干、研磨得到羟基矾泥，备用；步骤（2）选择全Cd 含量3.0 mg kg-1和全Pb含量700 mg kg-1的污染土壤作为待修复土壤；步骤（3）将羟基矾泥按150 公斤/每亩用量施于地表，浇水3 次，以保持土壤湿润12 周，至污染土壤中重金属Cd 和Pb 被分别钝化成植物不可利用的固定化形态，失去其生物有效性，实现重金属污染土壤的原位修复，达到中国《土壤环境质量标准》（GB 15618—2008）二级标准规定旱地中的Cd 为0.45 mg kg-1，Pb为80 mg kg-1标准值要求时，即可按常规方法种植、管理作物；其余步骤工艺同于实施例1。

[0042] 实施例4：

[0043] 第四种利用羟基矾泥原位修复Cd、Pb污染土壤的方法，按以下步骤进行：

[0044] 本例中, 将矾泥干燥、磨碎后置于马弗炉以5℃ min-1匀速升温至 800℃，焙烧2h后自然冷却，水洗至中性并烘干。所得的矾泥粉与5.0mol L-1的NaOH溶液，按固液1.0g:10.0mL比例配制成溶液，并加入0.5%吐温-80，水浴加热，控制反应温度和搅拌速度分别为
100℃和600 r min-1反应时间为5.0小时，结束后冷却、沉淀、洗涤至中性，将固体部分烘干、研磨得到羟基矾泥，备用；步骤（2）选择全Cd 含量5.0 mg kg-1和全Pb含量800 mg kg-1的污染土壤作为待修复土壤。

[0045] 步骤（3）将羟基矾泥按200 公斤/每亩用量施于地表，浇水4次，以保持土壤湿润16 周，至污染土壤中重金属Cd 和Pb 被分别钝化成植物不可利用的固定化形态，失去其生物有效性，实现重金属污染土壤的原位修复，达到中国《土壤环境质量标准》（GB 15618—2008）二级标准中规定旱地中的Cd 为0.8 mg kg-1，Pb为80 mg kg-1标准值要求时，即可按常规方法种植、管理作物；其余步骤工艺同于实施例1。

[0046] 下面通过试验数据，对比分析如下：

[0047] 实验例1：

[0048] 羟基矾泥对土壤中可交换态Cd和Pb的降低效果试验。

[0049] 原位钝化修复技术修复重金属污染土壤，首要的目的是控制重金属在环境中的迁移扩散，并降低重金属的生物活性，因此，钝化剂的钝化效果至关重要。该实施例通过室内模拟培养的方法，研究了羟基矾泥对土壤Cd和Pb的稳定效率，比较了各种钝化剂添加浓度和培养时间对重金属有效态含量的影响。

[0050] （1）实验方法

[0051] 供试土壤：采自浙江省上虞市银山矿区原位污染土壤。土壤pH值7.01，有机质含量19.5 g kg-1，全氮、全磷、全钾的含量分别为1.26 g kg-1、0.9 g kg-1 和30.7 g kg-1，全Cd含量和全Pb含量分别为4.5 mg kg-1和721.3 mg kg-1。土壤经室内风干后碾碎，充分混匀过
1mm筛存储备用。

[0052] 钝化剂：羟基矾泥。

[0053] 实验方法: 称取处理的污染土壤25g置于100 mL塑料水杯中，分别添加0、0.1%、0.2%、0.5%、1%、2%、和5%浓度的钝化剂，和土壤充分混匀。试验在(25士2)℃的恒温培养间内进行，每隔ld用去离子水给土壤补充水分，称重法保持土壤含水率为40%。取样时间分别为放置4周，8周和16周后，每个处理3个重复，分别测试土壤中重金属Cd和Pb的有效态含量。

[0054] （2）实验结果

[0055] 添加不同质量分数的羟基矾泥对土壤中重金属的钝化剂效果由图2所示。结果表明，羟基矾泥对土壤中Cd和Pb具有较好的钝化效果，且随着羟基矾泥添加浓度的增加和放置时间的延长其钝化能力也随之增加。在5.0%添加量钝化16周的处理中，土壤有效态Cd由2.52 mg kg-1到0.95 mg kg-1，降幅达62.3%；土壤有效态Pd由60.8 mg kg-1到19.9 mg kg-1，降幅达67.3%。钝化剂加入土壤后4周，其钝化能力基本得到体现，因此，该技术在实际修复过程中，需提前四周施入土壤，提前时间越久，其钝化效果越显著。

[0056] 实验例2：

[0057] 羟基矾泥对土壤中Cd和Pb的形态、含量及安全性试验。

[0058] 供试土壤和钝化剂同实施例二。供试作物为籽粒苋K112（Amaranthus hypochondriacus L. Cv. ‘K112’），种子由辽宁省朝阳市畜牧研究所提供。

[0059] 温室盆栽实验，塑料盆中装干土7.5 kg，盆底垫20目尼龙网。播种4周前施入钝化剂，添加浓度分三个水平，分别为：低水平（0.5%）、中水平（1.0%） 和高水平（2.0%），以不加钝化剂为对照（CK），充分混匀土壤，干湿交替若干次，每个处理3个重复。播种前施底肥，每盆施加尿素1.0 g，过磷酸钙0.25 g，氯化钾0.35 g。每盆保留大小均一的苗6株。生长60天收获，整个生长过程不作施肥处理。 用Tessier连续提取法分析土壤中Cd和Pb形态变化，并测定植物对重金属的吸收量。

[0060] （2）结果表明

[0061] 在整个室内盆栽培养试验过程中，各种处理下的籽粒苋均生长正常，重金属污染没有对籽粒苋的生长产生毒害作用(如植株枯萎、叶色不一致变化等)。添加0.5%和2.0%羟基矾泥处理的籽粒苋地上部分生物量，与对照相比略有降低，而添加1.0%的羟基矾泥处理中，籽粒苋的地上部分生物量为24.1g 株-1，略高于对照（23.7 g 株-1）。说明羟基矾泥对籽粒苋的生长影响不大。

[0062] 添加羟基矾泥后，籽粒苋叶、茎和根中的Cd含量有所下降，且随着添加剂浓度的增加下降幅度增加。在对照处理中，籽粒苋的叶和茎中的Cd含量分别为2.04和1.61 mg kg-1，施加羟基矾泥后，籽粒苋叶Cd含量与对照相比下降15.9%～42.6%，茎的降幅为42.5%～59.7%，钝化效果显著。籽粒苋各器官吸收积累Pb的影响与对Cd的影响相似，添加羟基矾泥后，籽粒苋叶和茎中的Pb含量均大幅下降，羟基矾泥添加量为0.5%、1.0%和2.0%的情况下叶中Pd含量与对照相比降幅分别达42.0%、46.7%和49.1%；茎中Pb含量与对照相比降幅分别达
25.6%、41.6%和45.6%，均达到显著水平（p<0.05），且种植的籽粒苋第上部分重金属Cd和Pb含量分别低于1和8 mg kg-1，达到饲料卫生标准（GB13078-2001）。

[0063] 收获植物后，对土壤进行Tessier形态分类提取，重金属Cd和Pb的各形态含量见表2和表1。由表1和表2可知，重金属Cd在土壤中各个形态含量差异比较大，没有加入羟基矾泥的处理，有效态Cd含量高达1.59 mg kg-1，残渣态仅为0.66 mg kg-1。加入羟基矾泥后，土壤中有效态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态Cd含量均有所降低，残渣态则大幅增加。对于Pb元素来说，添加羟基矾泥后土壤中有效态Pb含量大幅降低，而残渣态Pb含量也有所下降，这部分的Pb被固定在铁锰氧化物结合态和有机质结合态，从而降低了土壤中Pb的生物可利用性。

[0064] 由此可见，羟基矾泥通过吸附作用，降低土壤中有效态Cd和Pb的含量，将可交换态Cd和Pb转化为难以被植物吸收利用的残渣态或铁锰氧化物结合态，从而降低了籽粒苋对Cd和Pb的吸收，达到快速修复重金属污染土壤的目的。

[0065] 表1添加羟基矾泥修复后土壤中各种形态Cd含量(mg kg-1)

[0066]

[0067] 表2添加羟基矾泥修复后土壤中各种形态Pd含量(mg kg-1)

[0068]

[0069] 实验例3：

[0070] 钝化效果的稳定性试验。

[0071] （1）材料与方法

[0072] 材料：实施例二中施入羟基矾泥6个月并种植1茬籽粒苋后的各个处理土壤。

[0073] 方法：

[0074] 毒性特性浸出实验TCLP（Toxicity Characteristics leaching procedure）用于判定重金属在环境中的迁移和扩散能力。体外消化模型SBET（Simple Bioaccessibility Extraction Test）用于评估土壤中Cd和Pb对人体的生物可给度。

[0075] （2）结果：

[0076] 当污染土壤与液体（包括降雨、地表/下水及土壤自身所含水分）接触时，土壤中的污染组分就会以溶解或扩散方式进入液相，浸出液中污染物的组分及浓度是评价治理/修复效果的依据。供试土壤中Cd和Pb的全量分别为4.5和721.3 mg kg-1，分别超过我国《土壤环境质量标准》中三级土壤质量标准最高含量限制值的4.5和1.44倍。

[0077] 加入0.5%、1.0%和2.0%质量分数的羟基矾泥后，土壤TCLP浸出液中Cd和Pb离子的浓度大幅减少，其中Cd含量从对照处理中的0.203 mg L-1分别降至0.105、0.093和0.0574 mg L-1； Pd分别从对照处理中的2.31降至1.51、1.07和0. 69 mg L-1，均远低于U.S.EPA所规定的最高浓度限制值。显然，羟基矾泥能够有效稳定土壤中的Cd和Pb，降低其环境中的迁移和扩散能力。

[0078] 采用SBET体外消化模型对土壤中Cd和Pb的生物可给度研究表明，加入0.5%、1.0%和2.0%质量分数的钝化剂稳定处理后，土壤Cd的生物可给度从对照处理中的62.6%分别降至54.3%、46.2%和39.8% ；土壤Pb的生物可给度从对照处理中的10.6%分别降至8.96%、4.51%和2.96%。结果表明，经羟基矾泥修复的土壤中Cd和Pb的生物可给度明显降低，对生活在污染土壤区的动物和人体的危害大大降低。

[0079] 综上所述，采用羟基矾泥钝化修复Cd和Pb污染土壤的技术，是一种具有修复成本低廉、操作简单、钝化效果稳定和环境友好的原位修复方法，并能够快速、有效的解决我国大面积的中、低度农田Cd和Pb污染问题。

[0080] 本发明虽然以较佳实施例公开如上，但其并不是用来限定本发明，任何本领域技术人员在不脱离本发明的精神和范围内，都可以做出可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。