一种流域重金属行为的动态定量模拟方法

摘要

本申请公开了一种流域重金属行为的动态定量模拟方法，在重金属土壤多元转化动力学模型和重金属快速平衡假设理论的基础上通过计算得到液相中的重金属随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中淋滤出土壤中的重金属量、固相重金属在迁移过程中吸附在土壤颗粒上后，随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的重金属量、河道中重金属通过沉降作用从水体中去除的重金属量、再悬浮从沉积相进入水体的重金属量、溶解相重金属通过扩散作用从高浓度区域向低浓度区域运移的重金属量、掩埋作用从沉积相中去除的重金属量，并通过对所得各重金属量进行计算机模拟得到研究流域的重金属浓度。

权利要求

1.一种流域重金属行为的动态定量模拟方法，其特征在于，应用于水文模型SWAT模型中，包括：获取模拟研究区域重金属点源、面源污染的空间信息和采样数据；

依据所述采样数据确定模拟研究区域以点源排放进入河道的重金属量Xp；

依据所述采样数据确定模拟研究区域土壤中的活泼态金属含量MS、不活泼态金属含量Mn；

利用重金属土壤多元转化动力学模型确定土壤中不同形态的重金属以及各形态间转化关系；

计算得到随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow；

依据公式Xs_sed＝Ms·sed·ε计算得到吸附在土壤颗粒上随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的活泼态重金属量Xs_sed；

依据公式Xn_sed＝Mn·sed·ε计算得到吸附在土壤颗粒上随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的不活泼态重金属量Xn_sed；

根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域的各态重金属处于平衡状态；

依据公式 计算得到河道中通过沉降作用从悬移质相中去除进入沉积相的活泼态重金属量Xs_stl；

依据公式 计算得到河道中通过沉降作用从悬移质相中去除进入沉积相的不活泼态重金属量Xn_stl；

依据公式 计算得到通过再悬浮从沉积相去除进入悬移质相的活泼态重金属量Xs_rsp；

依据公式 计算得到通过再悬浮从沉积相去除进入悬移质相的不活泼态重金属量Xn_rsp；

依据公式 计算得到通过扩散作用从高浓度区域向低浓

度区域运移的溶解相重金属量Xdif；

依据公式 计算得到通过掩埋作用从沉积相中去除的活泼态重金属量Xs_bur；

依据公式 计算得到通过掩埋作用从沉积相中去除的不活泼态重金属量Xn_bur；

根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域的各态重金属处于平衡状态；

依据所述重金属量Xp、Xflow、Xs_sed、Xn_sed、Xflow中离子态重金属含量Xcation和Xflow中配合态重金属含量Xligand计算得到研究区域从点、面污染源进入河道的各相态重金属量；

依据所述重金属量Xs_stl、Xn_stl、Xs_rsp、Xn_rsp、Xdif、Xs_bur、Xn_bur以及公式x1:x2:x3＝1:KL[L]γ:[sed]Kd计算得到进入河道的重金属经过沉降作用、再悬浮作用、扩散作用、掩埋作用以及平衡分配后流出河道的各相态重金属含量；

综合各重金属量计算得最终河道重金属量；

其中，[L]为土壤液相中溶解态有机物浓度，γ为配合反应配位数取值范围为0.5至1，Kd为是固-液分配系数，sed为产沙量，ε为重金属富集系数，vs为重金属沉降速度，depth为河道水深，Xs_rch为河道中悬移质相活泼态重金属含量，Xn_rch为河道中悬移质相不活泼态重金属含量，T为河道中水流运动时间，vr为重金属再悬浮速度，Xs_sed为河道中底泥相活泼态重金属含量，Xn_sed为河道中底泥相不活泼态重金属含量，vd为重金属在河道边界层中的扩散速度，[X]rch为河道中水相溶解态重金属含量，[X]sed为河道中沉积相溶解态重金属含量，vb为重金属掩埋速度，Dsed为沉积层厚度，其中所述x1:x2:x3表示离子态、配合态、活泼态重金属快速平衡后之间的比例，所述KL为配合反应平衡常数。

2.根据权利要求1所述的流域重金属行为的动态定量模拟方法，其特征在于，获取模拟研究区域重金属点源、面源污染的空间信息和采样数据，包括：通过在点源处分时段多次采集得到采样数据并测定其中溶解态重金属含量，采用GPS定位并记录点源的经纬度；

通过实地调查和遥感影像的解译获得所述面源的坐标位置和面积信息，在所述面源的位置内随机布点采集废矿渣、土壤样品作为采样数据，测定其中的活泼态、不活泼态重金属含量。

3.根据权利要求1所述的流域重金属行为的动态定量模拟方法，其特征在于，在依据所述采样数据确定模拟研究区域土壤中的活泼态金属含量MS、不活泼态金属含量Mn之后，还包括：依据重金属土壤多元转化动力学模型中的公式 计算得到Ms＝Kd·[M]；

依据重金属土壤多元转化动力学模型中的公式 计算得到[ML]＝KL[M][L]γ；

其中，所述[M]为土壤液相中的溶解态重金属浓度，[MLγ]为土壤液相中配合态重金属浓度，[ML]为土壤液相中的配合物浓度。

4.根据权利要求3所述的流域重金属行为的动态定量模拟方法，其特征在于，所述根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域的各态重金属处于平衡状态，包括：判断土壤中的有机物[L]含量，当所述有机物[L]含量大于预设值时，根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]、配合物结合态重金属[MLγ]处于平衡状态，当所述有机物[L]含量小于预设值时，根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]处于平衡状态。

5.根据权利要求4所述的流域重金属行为的动态定量模拟方法，其特征在于，所述根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]、配合物结合态重金属[MLγ]处于平衡状态，包括：依据重金属快速平衡假设理论和三种形态重金属比例关系保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]、配合物结合态重金属[MLγ]保持“三态”平衡状态：其中所述三种形态重金属比例关系为：[M]:Ms:[MLγ]＝1:Kd:KL·[L]γ；

土壤中重金属总量为：X＝Xcation+Xligand+Xs＝[SAT(1+[L]γ)+ρdKd][M]其中，X为研究区域土层中的重金属总量，Xcation为土层中离子态重金属总量、Xligand为土层中配合态重金属总量、Xs土层中活泼态重金属总量，SAT为被土层中的饱和含水量，ρ为土壤容重，d为土层厚度。

6.根据权利要求1所述的流域重金属行为的动态定量模拟方法，其特征在于，所述计算得到随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow的具体过程，包括：判断 土壤中的有机物[L]含量是否大于预设值 ，如果是 ，采用公式计算得到随地表径流、壤中

流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow；否则采用公式计算得到随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow；

其中，wmobile为当天流量，SAT为被土层中的饱和含水量，ρ为土壤容重，d为土层厚度，X0为初始时刻研究区域土层中的重金属总量，t为时间。

7.根据权利要求6所述的流域重金属行为的动态定量模拟方法，其特征在于，所述公式的具体推导过程，包括：将公式X＝[SAT(1+[L]γ)+ρdKd][M]代入公式 得到公式：依据时间t对公式 进行积分得到淋滤出土壤的溶解态重金属量Xflow：其中[M]为土壤液相中的溶解态重金属浓度，[MLγ]为土壤液相中配合态重金属浓度。

8.根据权利要求6所述的流域重金属行为的动态定量模拟方法，其特征在于，所述公式的具体推导过程，包括：将公式X＝[SAT+ρdKd][M]代入公式 得到公式：依据时间t对公式 进行积分得到淋滤出土壤的溶解态重金属量Xflow：其中[M]为土壤液相中的溶解态重金属浓度。

9.根据权利要求6所述的流域重金属行为的动态定量模拟方法，其特征在于，依据公式计算得到随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow后，还包括：依据公式[M]:Ms:[MLγ]＝1:Kd:KL·[L]γ、 和计算得到淋滤出土壤的溶解态重金属Xflow中离子态重金属含量Xcation和配合态重金属含量Xligand。

说明书

一种流域重金属行为的动态定量模拟方法

技术领域

[0001] 本发明涉及环境风险评估和环境管理领域，更具体地说，涉及一种流域重金属行为的动态定量模拟方法。

背景技术

[0002] 由于人类对重金属的开采、冶炼、加工等活动日益增多，导致重金属大量进入环境中。其中，矿区的重金属污染尤为严重，随意堆放的废矿堆、设施不全的尾矿库以及厂区的排污口都是潜在的污染源。重金属以点源(厂区排污口)、面源(废矿、废渣、尾矿库等)形式的排放会对流域的水环境、土壤环境造成危害，影响居民健康和社会发展。

[0003] 由于环境中重金属的空间异质性以及重金属本身的复杂性等，重金属的迁移转化模拟较为复杂。目前国内外的迁移转化模型不多，主要分为经验模型、整体模型和分相模型，经验模型采用经验关系式来描述重金属迁移转化与泥沙运动之间的关系，使用简单但适用性较差。整体模型是指将河流作为一个整体，用质量平衡方法来描述重金属行为，原理过于简单且未考虑重金属迁移转化的复杂物理化学机制。分相模型则是把污染物在河流中的运动分成水相、悬移质相和沉积相分别建立模型，但大多数未考虑重金属在不同相中仍存在不同形态，如水相中包括离子态和配合态等，不同形态重金属迁移转化规律存在较大差别。

[0004] 流域中重金属的迁移主要分为两种：垂向迁移和水平迁移。垂向迁移主要指重金属向下迁移污染深层土壤、地下水的过程以及毛细作用下的向上运移，水平迁移主要指重金属伴随着土壤流失，地表径流，壤中流和地下径流的水平迁移过程。目前对于重金属垂向迁移的研究较多，模型较成熟。关于重金属的水平迁移研究较少，主要关注重金属在河流中的迁移转化，而对于重金属的入河前，即流域内淋洗、溶出、吸附等过程并未涉及，从而不能反映整个流域重金属释放和迁移转化的综合过程。

[0005] SWAT模型对水文过程的模拟相当出色，同时可用于模拟具有多种土壤、土地利用方式和管理条件的复杂流域内污染物的变化。SWAT模型在非点源污染如氮、磷、化肥、杀虫剂应用较多并取得了很好的效果，这也展示出了SWAT模型在流域重金属模拟的潜力。但目前SWAT只能演算以点源形式输入河网的重金属迁移过程，且仅仅是通过质量守恒方程来确定重金属的运动并不涉及重金属各种形态之间的转化。

[0006] 综上所述，如何实现重金属行为的全流域模拟成为本领域技术人员亟待解决的技术问题之一。

发明内容

[0007] 本发明的目的在于提供一种基于SWAT模型的流域重金属行为的动态定量模拟方法，用于动态定量模拟流域中的重金属行为。

[0008] 一种流域重金属行为的动态定量模拟方法，应用于水文模型SWAT模型中，包括：

[0009] 获取模拟研究区域重金属点源、面源污染的空间信息和采样数据；

[0010] 依据所述采样数据确定模拟研究区域以点源排放进入河道的重金属量Xp；

[0011] 依据所述采样数据确定模拟研究区域土壤中的活泼态金属含量MS、不活泼态金属含量Mn；

[0012] 利用重金属土壤多元转化动力学模型确定土壤中不同形态的重金属以及各形态间转化关系：

[0013] 计算得到随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow；

[0014] 依据公式Xs_sed＝Ms·sed·ε计算得到吸附在土壤颗粒上随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的活泼态重金属量Xs_sed；

[0015] 依据公式Xn_sed＝Mn·sed·ε计算得到吸附在土壤颗粒上随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的不活泼态重金属量Xn_sed；

[0016] 根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域的各态重金属处于平衡状态；

[0017] 依据公式 计算得到河道中通过沉降作用从悬移质相中去除进入沉积相的活泼态重金属量Xs_stl；

[0018] 依据公式 计算得到河道中通过沉降作用从悬移质相中去除进入沉积相的不活泼态重金属量Xn_stl；

[0019] 依据公式 计算得到通过再悬浮从沉积相去除进入悬移质相的活泼态重金属量Xs_rsp；

[0020] 依据公式 计算得到通过再悬浮从沉积相去除进入悬移质相的不活泼态重金属量Xn_rsp；

[0021] 依据公式 计算得到通过扩散作用从高浓度区域向低浓度区域运移的溶解相重金属量Xdif；

[0022] 依据公式 计算得到通过掩埋作用从沉积相中去除的活泼态重金属量Xs_bur；

[0023] 依据公式 计算得到通过掩埋作用从沉积相中去除的不活泼态重金属量Xn_bur；

[0024] 根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域的各态重金属处于平衡状态；

[0025] 依据所述重金属量Xp、Xflow、Xs_sed、Xn_sed、Xflow中离子态重金属含量Xcation和Xflow中配合态重金属含量Xligand计算得到研究区域从点、面污染源进入河道的各相态重金属量；

[0026] 依据所述重金属量Xs_stl、Xn_stl、Xs_rsp、Xn_rsp、Xdif、Xs_bur、Xn_bur以及公式x1:x2:x3＝1:KL[L]γ:[sed]Kd计算得到进入河道的重金属经过沉降作用、再悬浮作用、扩散作用、掩埋作用以及平衡分配后流出河道的各相态重金属含量；

[0027] 综合各重金属量计算得最终河道重金属量；

[0028] 其中，[L]为土壤液相中溶解态有机物浓度，γ为配合反应配位数取值范围为0.5至1，Kd为是固-液分配系数，sed为产沙量，ε为重金属富集系数，vs为重金属沉降速度，depth为河道水深，Xs_rch为河道中悬移质相活泼态重金属含量，Xn_rch为河道中悬移质相不活泼态重金属含量，T为河道中水流运动时间，vr为重金属再悬浮速度，Xs_sed为河道中底泥相活泼态重金属含量，Xn_sed为河道中底泥相不活泼态重金属含量，vd为重金属在河道边界层中的扩散速度，[X]rch为河道中水相溶解态重金属含量，[X]sed为河道中沉积相溶解态重金属含量，vb为重金属掩埋速度，Dsed为沉积层厚度，其中所述x1:x2:x3表示离子态、配合态、活泼态重金属快速平衡后之间的比例。

[0029] 优选的，上述流域重金属行为的动态定量模拟方法中，所述获取模拟研究区域重金属点源、面源污染的空间信息和采样数据，包括：

[0030] 通过在点源处分时段多次采集得到采样数据并测定其中溶解态重金属含量，采用GPS定位并记录点源的经纬度；

[0031] 通过实地调查和遥感影像的解译获得所述面源的坐标位置和面积信息，在所述面源的位置内随机布点采集废矿渣、土壤样品作为采样数据，测定其中的活泼态、不活泼态重金属含量。

[0032] 优选的，上述流域重金属行为的动态定量模拟方法中，所述依据所述采样数据确定模拟研究区域土壤中的活泼态金属含量MS、不活泼态金属含量Mn之后，还包括：

[0033] 依据重金属土壤多元转化动力学模型中的公式 计算得到Ms＝Kd·[M]；

[0034] 依据重金属土壤多元转化动力学模型中的公式 计算得到[ML]＝KL[M][L]γ；

[0035] 其中，所述[M]为土壤液相中的溶解态重金属浓度，[MLγ]为土壤液相中配合态重金属浓度，[ML]为土壤液相中的配合物浓度。

[0036] 优选的，上述流域重金属行为的动态定量模拟方法中，所述根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域的各态重金属处于平衡状态，包括：

[0037] 判断土壤中的有机物[L]含量，当所述有机物[L]含量大于预设值时，根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]、配合物结合态重金属[MLγ]处于平衡状态，当所述有机物[L]含量小于预设值时，根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]处于平衡状态。

[0038] 优选的，上述流域重金属行为的动态定量模拟方法中，所述根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]、配合物结合态重金属[MLγ]处于平衡状态，包括：

[0039] 依据重金属快速平衡假设理论和三种形态重金属比例关系保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]、配合物结合态重金属[MLγ]保持“三态”平衡状态：

[0040] 其中所述三种形态重金属比例关系为：[M]:Ms:[MLγ]＝1:Kd:KL·[L]γ；

[0041] 土壤中重金属总量为：X＝Xcation+Xligand+Xs＝[SAT(1+[L]γ)+ρdKd][M][0042] 其中，X为研究区域土层中的重金属总量，Xcation为土层中离子态重金属总量、Xligand为土层中配合态重金属总量、Xs土层中活泼态重金属总量，SAT为被土层中的饱和含水量，ρ为土壤容重，d为土层厚度。

[0043] 优选的，上述流域重金属行为的动态定量模拟方法中，所述计算得到随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow的具体过程，包括：

[0044] 判断土壤中的的有机物[L]含量是否大于预设值，如果是，采用公式计算得到随地表径流、壤中
流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow；否则采用公式计算得到随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中从土
壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow；

[0045] 其中，为初始时刻研究区域土层中的重金属总量，wmobile为当天流量，SAT为被土层中的饱和含水量，ρ为土壤容重，d为土层厚度，。

[0046] 优选的，上述流域重金属行为的动态定量模拟方法中，所述公式的具体推到过程，包括：

[0047] 将公式X＝[SAT(1+[L]γ)+ρdKd][M]代入公式 得到公式：

[0048] 依据时间t对公式 进行积分得到淋滤出土壤的溶解态重金属量Xflow：

[0049] 其中[M]为土壤液相中的溶解态重金属浓度，[MLγ]为土壤液相中配合态重金属浓度。

[0050] 优选的，上述流域重金属行为的动态定量模拟方法中，所述公式的具体推导过程，包括：

[0051] 将公式X＝[SAT+ρdKd][M]代入公式 得到公式：

[0052] 依据时间t对公式 进行积分得到淋滤出土壤的溶解态重金属量Xflow：

[0053] 其中[M]为土壤液相中的溶解态重金属浓度。

[0054] 优选的，上述流域重金属行为的动态定量模拟方法中，所述依据公式计算得到随地表径流、壤中
流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow后，还包括：

[0055] 依据公式[M]:Ms:[MLγ]＝1:Kd:KL·[L]γ、 和计算得到淋滤出土壤的溶解态重金属Xflow中离子态重金属含
量Xcation和配合态重金属含量Xligand。

[0056] 本申请公开的流域重金属行为的动态动态模拟方法，在重金属土壤多元转化动力学模型和重金属快速平衡假设理论的基础上通过计算得到液相中的重金属随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中淋滤出土壤中的重金属量、固相重金属在迁移过程中吸附在土壤颗粒上后，随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的重金属量、河道中重金属通过沉降作用从水体中去除的重金属量、再悬浮从沉积相进入水体的重金属量、溶解相重金属通过扩散作用从高浓度区域向低浓度区域运移的重金属量、掩埋作用从沉积相中去除的重金属量，并通过对所得各重金属量进行计算即模拟得到研究流域的重金属浓度。

附图说明

[0057] 为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0058] 图1为土壤中重金属的物质平衡图；

[0059] 图2为本申请实施例公开的一种流域重金属行为模拟方法的流程图；

[0060] 图3为水体中重金属的物质平衡图；

[0061] 图4为研究区：浏阳河上游流域；

[0062] 图5为宝山河沿河控制点重金属Zn监测和模拟浓度；

[0063] 图6为物种生物敏感性分布拟合曲线及其PH5。

具体实施方式

[0064] 下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

[0065] 本发明在经典水文模型SWAT的基础上添加了重金属模块，以使改进后模型能够实现对流域重金属迁移转化的模拟。该方法共分为5个步骤：

[0066] 1、研究区调查和采样

[0067] 首先详细调查研究区工矿企业，确定点源、面源地理坐标和排污情况。点源以实地调查为主，在生产废水、生活污水排污口分时段多次采集水样，采样点用GPS定位并记录其经纬度，采集水样送回实验室采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定其中重金属含量。重金属面源位置和面积通过实地调查和遥感影像的解译获得(主要为矿区和废矿、尾矿等裸露重金属源)。面源位置和面积确定后随机采集面源上废矿渣、土壤样品，送回实验室测定其中重金属含量。为验证重金属迁移转化模型的模拟效果，在污染源下游河流断面设置控制点分时段多次采集河流水样。

[0068] 2、点、面污染源输入

[0069] 在模型设计方面，点源污染直接排入河道，而面源污染通过降水淋溶后随水沙排入河道。点源、面污染源调查结果整理成表，输入文件形式具体见表1-4。

[0070] 表1点源输入文件

[0071]DATE FLODAY SEDDAY CMTL1DAY CMTL2DAY CMTL3DAY
01-01-2005 2040.000 0.000 17.500 0.000 0.000
01-02-2005 2040.000 0.000 17.500 0.000 0.000
… … … … … …

[0072] 表2面源输入文件

[0073]

[0074] 表3与点源输入文件有关变量

[0075]DATE 日期
FLODAY 某天点源的排放量(m3)
SEDDAY 某天点源泥沙的排放量(ton)
CMTL1DAY 某天进入河道的1号重金属量(kg)
CMTL2DAY 某天进入河道的2号重金属量(kg)
CMTL3DAY 某天进入河道的3号重金属量(kg)

[0076] 表4与面源输入文件有关变量

[0077]

[0078]

[0079] 3、重金属模块构建

[0080] 主要的技术基础包括：重金属土壤多元转化动力学模型；重金属快速“三态”平衡假设；重金属迁移转化与水沙过程的耦合。在SWAT源代码的基础上将上述过程公式化后编成代码以实现计算。

[0081] 3.1重金属土壤多元转化动力学模型

[0082] 重金属在土壤固相中存在活泼态、不活泼态，液相中有离子态和配合态。综合重金属不同形态之间的相互转化情况，可得到干湿条件下的重金属迁移转化多元动力学模型如图1所示。

[0083] 上述模型中存在三个反应关系式，如式1-3所示：

[0084]

[0085]

[0086]

[0087] 其中，Mn表示不活泼重金属的浓度，单位为mg/kg；MS表示活泼重金属的浓度，单位为mg/kg；[M]表示溶液中金属离子的浓度，单位为mg/L，[L]表示溶液中配合物配体L的浓度，单位为mg/L，[MLγ]表示溶液中配合物ML的浓度，单位为mg/L。γ表示配合反应配位数，k-1、k1表示重金属不活泼态与活泼态之间的转化速率，kdes、kads表示重金属不活泼态与离子态之间的转化速率，ka、kd表示重金属离子态与配合物态之间的转化速率。

[0088] 3.2重金属快速“三态”平衡假设

[0089] 本方法运用重金属快速平衡理论，用以论证指出固相活泼态、液相水溶态、液相配合物结合态三个形态之间在水文过程的时间尺度上能快速达到平衡状态。(Degryse and Smolders et al,2009)总结了大量的实验，得到方程(4)，若该式成立，则可认为液相离子态重金属与固相活泼态重金属吸附解析过程远快于水文过程的时间尺度。

[0090]

[0091] 上式中，v指土壤中水的流速，单位cm/s；Tc为平衡反应的响应时间单位为s；λ土壤的弥散度，单位cm。一般在温带湿润地区土壤中水的流速为1m/s，λ保守设为1cm，在此情况下只要平衡反应的响应时间小于9h,则平衡假设成立。申请人经过查阅大量相关文献得到重金属的平衡反应相应时间都远远小于9h,即32400s(如表5所示)。

[0092] 表5不同重金属平衡反应响应时间

[0093]重金属元素 Cd Cu Ni Zn
Tc(s) 700 3000 800 300

[0094] 本方法依据重金属固液分配系数的概念(如式5所示)，

[0095] Kd＝MS/[M]  (5)

[0096] 其中，Ms是土壤中固相活泼态重金属元素的含量，单位mg/kg；[M]是土壤液相中离子态重金属含量，单位mg/L；Kd为固液分配系数，单位L/kg。

[0097] 土壤中离子态、配合态和固相活泼态重金属的平衡推导如下：

[0098] Ms＝Kd[M](6)

[0099] [ML]＝KL[M][L]γ(7)

[0100] 如果不考虑固相不活泼态重金属，单位面积重金属总量

[0101] X＝SAT[M]+SAT[ML]+ρdMs(8)

[0102] 其中，SAT为土壤饱和水力传导系数，单位mm，ρ为土壤密度，单位kg/dm3，d为土壤层厚度，单位mm，KL配合反应平衡常数；

[0103] 对公式(6)、(7)带入(8)可得

[0104] X＝[SAT(1+KL[L]γ)+ρdKd][M](9)

[0105] 则在此X总量中，

[0106] 离子态的比例：

[0107]

[0108] 配合态的比例：

[0109]

[0110] 活泼态的比例：

[0111]

[0112] 根据所述公式(10)、(11)和(12)，可实现对土壤中重金属三种形态的平衡分配。

[0113] 河道(水体)中离子态、配合态和固相活泼态重金属的平衡推导如下：

[0114] Ms＝Kd[M](13)

[0115] [ML]＝KL[M][L]γ(14)

[0116] 重金属总量：

[0117] X＝Wtr[M]+Wtr[ML]+SEDMs(15)

[0118] X＝Wtr(1+KL[L]γ+Kd[SED])[M](16)

[0119] 其中，Wtr为水量，单位m3；[SED]表示水中泥沙的含量,kg/m3。

[0120] 则在此X总量中，

[0121] 离子态的比例

[0122]

[0123] 配合态的比例

[0124]

[0125] 活泼态的比例

[0126]

[0127] 同样，根据公式(17)、(18)、(19)可实现对河道中三种形态重金属的平衡分配。

[0128] 3.3重金属迁移转化与水沙过程的耦合。

[0129] 本方法中依据土壤动力学转化模型和重金属快速“三态”平衡假设，将流域重金属迁移转化行为与水沙过程相耦合，构建重金属迁移转化模块。该模块主要包括重金属陆面演算、河道重金属演算、水体(水库、池塘等)重金属演算。

[0130] 重金属迁移转化与水沙过程的耦合过程具体包括：

[0131] 3.3.1重金属陆面演算

[0132] (1)液相重金属的迁移(以只考虑离子态与活泼态为例)

[0133] 液相中的重金属可以随地表径流，壤中流，渗透流进行迁移。

[0134]

[0135] X表示研究区域土层中所有的重金属的量，单位为kg/ha,wmobile表示研究区域水流量，单位为mm。

[0136] 研究区域土壤中重金属总量X：

[0137] X＝Xwater+Wsolid＝SAT[M]+ρdMs(21)

[0138] 将公式(2)代入(21)得

[0139] X＝(SAT+Kdρd)[M](22)

[0140] 将(22)代入(21)得

[0141]

[0142] SAT表示土层中的饱和含水量，单位为mm,ρ为土壤容重，单位kg/m3,d为土层厚度，单位mm。

[0143] 将(24)对时间进行t积分得

[0144]

[0145] 由此可得淋滤出土壤的重金属量

[0146]

[0147] 其中Xflow为液相中的重金属随地表径流、侧向流、渗透流进行迁移的过程中淋滤出土壤中的重金属量，单位为kg/ha.

[0148] (2)固相重金属的迁移

[0149] 吸附在土壤颗粒上的重金属可以通过地表径流迁移到河道水体中。

[0150] Xs_sed＝Ms·sed·ε (26)

[0151] Xn_sed＝Mn·sed·ε (27)

[0152] Xs_sed、Xn_sed表示吸附在土壤颗粒上随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的活泼态、不活泼态重金属量，单位kg/ha；sed表示某天的产沙量，ε为重金属富集系数。

[0153] (3)重金属的风化作用

[0154] 重金属风化作用是指重金属含量较高的岩石矿物经风化作用形成松散堆积的过程，风化产物进入土壤补充土壤重金属总量。

[0155] (4)不活泼态重金属的转化

[0156] 重金属的转化是在土壤中不活泼态重金属转化为活泼态重金属的过程。

[0157] 3.3.2河道重金属演算

[0158] 河道中重金属演算主要包括沉降作用、再悬浮作用、扩散作用以及掩埋作用。

[0159] (1)沉降作用

[0160] 通过沉降作用从水体中去除的重金属量：

[0161]

[0162]

[0163] 其中Xs_stl、Xn_stl为河道中通过沉降作用从悬移质相中去除进入沉积相的活泼态、不活泼态重金属量，单位kg；vs为沉降速度，单位m/d；depth为水深，单位m；Xs_rch表示河道中活泼态重金属含量，单位kg，Xn_rch表示河道中不活泼态重金属含量，单位为kg，T为水流运动时间。

[0164] (2)再悬浮作用

[0165] 通过再悬浮从沉积相进入水体的重金属量：

[0166]

[0167]

[0168] 其中Xs_rsp、Xn_rsp为河道中再悬浮从沉积相去除进入悬移质相的活泼态、不活泼态重金属量，单位kg；vr为再悬浮速度，单位m/d；depth为河道水深，单位为m。Xs_sed为河道中沉积相活泼态重金属含量，单位kg，Xn_sed为河道中沉积相不活泼态重金属含量，单位为kg。T为水流运动时间。

[0169] (3)扩散作用

[0170] 溶解相重金属通过扩散作用从高浓度区域向低浓度区域运移：

[0171]

[0172] 其中，Xdif为通过扩散作用从高浓度区域向低浓度区域运移溶解态重金属量，单位为kg；vd为河道边界层中重金属的扩散速度，单位m/d；depth为河道水深，单位m。[X]rch为河道水相可溶解态重金属含量，单位kg，[X]sed为河道沉积相可溶解态重金属含量，单位kg，T为水流运动时间。

[0173] (4)掩埋作用

[0174] 通过掩埋作用从沉积相中去除的重金属量：

[0175]

[0176]

[0177] 其中Xs_bur、Xn_bur为河道中掩埋作用从沉积相中去除的活泼态、不活泼态重金属量，单位kg；vb为再悬浮速度，单位为m/d；Dsed为河道沉积层厚度，单位m，Xs_sed和Xn_sed分别表示河道沉积相中活泼态和不活泼态重金属含量，单位kg。T为水流运动时间。

[0178] 3流域水文过程模拟和验证

[0179] 因为SWAT模型在水沙模拟方面的突出表现，本方法基于SWAT模型开发重金属模块，来模拟流域重金属的迁移转化。因此，SWAT模型对流域水文过程的模拟效果，是本方法首先要保证的内容。SWAT模型需要的数据包括流域数字高程图(DEM)、土壤分类和属性、土地利用图、气象站雨量站数据、水文站水沙数据及水库湖泊等数据。SWAT模型建模后，需预先结合历史水文数据对模型参数进行率定，确保河流流量和输沙量的模拟值和实测值的一致性。

[0180] 5、流域重金属模型模拟效果验证

[0181] 在流域水文过程模拟得到验证的基础上，输入点、面土壤源数据，运行代码实现流域重金属行为的模拟，得到流域中各河段重金属含量。将河道重金属实测值与模型模拟值做比较，验证模型模拟效果，得到预测精度，如果预测精度不在预设范围内，则通过调整重金属模块的相关参数对模拟过程进行调整，已确保对流域重金属的迁移转化的准确模拟。

[0182] 综上，参见图2本申请，公开的流域重金属行为的动态定量模拟方法可以包括：

[0183] 步骤S101：获取模拟研究区域重金属点源、面源污染的空间信息和采样数据；

[0184] 该步骤具体包括：首先详细调查研究区域工矿企业，确定点源、面源地理坐标和排污情况。点源以实地调查为主，在生产废水、生活污水排污口分时段多次采集水样，采样点用GPS定位并记录其经纬度，采集水样送回实验室采用电感耦合等离子体质谱仪(ICP-MS)测定其中各项重金属含量。重金属面源位置通过实地调查和遥感影像的解译获得(主要为矿区和废矿、尾矿等裸露重金属源)。面源位置确定后随机采集面源上废矿渣、土壤样品，送回实验室测定其中各项重金属含量。为对比重金属迁移转化模型的模拟效果，在污染源下游河流断面设置控制点并分时段多次采集河流水样。

[0185] 步骤S102：依据所述采样数据确定模拟研究区域以点源排放进入河道的重金属量Xp、确定模拟研究区域土壤中的活泼态金属含量MS、不活泼态金属含量Mn

[0186] 步骤S103：利用重金属土壤多元转化动力学模型确定土壤中不同形态的重金属以及各形态间转化关系；

[0187] 其中重金属各形态间转化关系为：

[0188] 步骤S104：计算得到随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow；

[0189] 该步骤具体为：判断土壤中的有机物[L]含量与预设值的大小，当土壤中的有机物[L]含量大于预设值时，采用公式计算得到随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow；

[0190] 当所述土壤中的有机物[L]含量小于预设值时采用公式计算得到随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中从土壤中淋滤出的溶解相重金属量Xflow；

[0191] 其中，所述公式 的推导过程为：将公式X＝[SAT(1+[L]γ)+ρdKd][M]代入公式 得到公式：

[0192] 依据时间t对公式 进行积分得到淋滤出土壤的溶解态重金属量Xflow：

[0193] 所述公式 的推导过程为：

[0194] 将公式X＝[SAT+ρdKd][M]代入公式 得到公式：

[0195] 依据时间t对公式 进行积分得到淋滤出土壤的溶解态重金属量Xflow：

[0196] 步骤S105：计算得到吸附在土壤颗粒上随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的活泼态重金属量Xs_sed、吸附在土壤颗粒上随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的不活泼态重金属量Xn_sed；

[0197] 其具体过程为：依据公式Xs_sed＝Ms·sed·ε计算得到吸附在土壤颗粒上随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的活泼态重金属量Xs_sed；依据公式Xn_sed＝Mn·sed·ε计算得到吸附在土壤颗粒上随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的不活泼态重金属量Xn_sed；

[0198] 步骤S106：根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域的各态重金属处于平衡状态；

[0199] 该步骤具体包括：判断土壤中的有机物[L]含量，当所述有机物[L]含量大于预设值时，根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]、配合物结合态重金属[MLγ]处于平衡状态，当所述有机物[L]含量小于预设值时，根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]处于平衡状态；

[0200] 其中，所述根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]、配合物结合态重金属[MLγ]处于平衡状态，包括：

[0201] 依据重金属快速平衡假设理论和三种形态重金属比例关系保持研究区域活泼态重金属MS、离子态重金属[M]、配合物结合态重金属[MLγ]保持“三态”平衡状态：

[0202] 其中所述三种形态重金属比例关系为：[M]:Ms:[MLγ]＝1:Kd:KL·[L]γ；

[0203] 土壤中重金属总量为：X＝Xcation+Xligand+Xs＝[SAT(1+[L]γ)+ρdKd][M][0204] 其中，X为研究区域土层中的重金属总量，Xcation为土层中离子态重金属总量、Xligand为土层中配合态重金属总量、Xs土层中活泼态重金属总量。

[0205] 步骤S107：计算得到河道中通过沉降作用从悬移质相中去除进入沉积相的活泼态重金属量Xs_stl、河道中通过沉降作用从悬移质相中去除进入沉积相的不活泼态重金属量Xn_stl、通过再悬浮从沉积相去除进入悬移质相的活泼态重金属量Xs_rsp、通过再悬浮从沉积相去除进入悬移质相的不活泼态重金属量Xn_rsp、通过扩散作用从高浓度区域向低浓度区域运移的溶解相重金属量Xdif、通过掩埋作用从沉积相中去除的活泼态重金属量Xs_bur、掩埋作用从沉积相中去除的不活泼态重金属量Xn_bur；

[0206] 该步骤具体过程为：通过依据水体中重金属的物质平衡模型(如图3所示)，对水中重金属各个重金属模态之间的转换进行分析，依据公式 计算得到河道中通过沉降作用从悬移质相中去除进入沉积相的活泼态重金属量Xs_stl；依据公式计算得到河道中通过沉降作用从悬移质相中去除进入沉积相的不活泼
态重金属量Xn_stl；依据公式 计算得到通过再悬浮从沉积相去除进入悬
移质相的活泼态重金属量Xs_rsp；依据公式 计算得到通过再悬浮从沉
积相去除进入悬移质相的不活泼态重金属量Xn_rsp；依据公式
计算得到通过扩散作用从高浓度区域向低浓度区域运移的溶解相重金属量Xdif；依据公式计算得到通过掩埋作用从沉积相中去除的活泼态重金属量Xs_bur；依据
公式 计算得到通过掩埋作用从沉积相中去除的不活泼态重金属量
Xn_bur；

[0207] 步骤S108：根据重金属快速平衡假设理论保持研究区域的各态重金属处于平衡状态；

[0208] 步骤S109：计算得到研究区域从点、面污染源进入河道的各相态重金属量；

[0209] 具体为依据所述重金属量Xp、Xflow、Xs_sed、Xn_sed、Xflow中离子态重金属含量Xcation和Xflow中配合态重金属含量Xligand计算得到研究区域从点、面污染源进入河道的各相态重金属量；

[0210] 步骤S1010：计算得到进入河道的重金属经过沉降作用、再悬浮作用、扩散作用、掩埋作用以及平衡分配后流出河道的各相态重金属含量；

[0211] 具体为：依据所述重金属量Xs_stl、Xn_stl、Xs_rsp、Xn_rsp、Xdif、Xs_bur、Xn_bur以及公式x1:x2:x3＝1:KL[L]γ:[sed]Kd计算得到进入河道重金属经过沉降作用、再悬浮作用、扩散作用、掩埋作用以及平衡分配后流出河道的各相态重金属含量；

[0212] 步骤S1011：综合各重金属量计算得最终河道重金属量；

[0213] 其中，[M]为土壤液相中的溶解态重金属浓度，[L]为土壤液相中溶解态有机物浓度，[MLγ]为土壤液相中配合态重金属浓度，γ为配合反应配位数取值范围为0.5至1，X0为初始时刻研究区域土层中的重金属总量，wmobile为当天流量，SAT为被土层中的饱和含水量，Kd为是固-液分配系数，ρ为土壤容重，d为土层厚度，sed为产沙量，ε为重金属富集系数，vs为重金属沉降速度，depth为河道水深，Xs_rch为河道中悬移质相活泼态重金属含量，Xn_rch为河道中悬移质相不活泼态重金属含量，T为河道中水流运动时间，vr为重金属再悬浮速度，Xs_sed为河道中底泥相活泼态重金属含量，Xn_sed为河道中底泥相不活泼态重金属含量，vd为重金属在河道边界层中的扩散速度，[X]rch为河道中水相溶解态(包括离子态和配合态)重金属含量，为[X]sed为河道中沉积相溶解态(包括离子态和配合态)重金属含量，vb为重金属掩埋速度，Dsed为沉积层厚度，其中所述x1:x2:x3表示离子态、配合态、活泼态重金属快速平衡后之间的比例。

[0214] 可以理解的是，上述方法中，在依据所述采样数据确定模拟研究区域土壤中的活泼态金属含量MS、不活泼态金属含量Mn之后，还包括：

[0215] 依据重金属土壤多元转化动力学模型中的公式 计算得到Ms＝Kd·[M]；

[0216] 依据重金属土壤多元转化动力学模型中的公式 计算得到[ML]＝KL[M][L]γ；

[0217] KL为配合反应平衡常数。

[0218] 可见本申请实施例公开的流域重金属行为的动态动态模拟方法，在重金属土壤多元转化动力学模型和重金属快速平衡假设理论的基础上通过计算得到液相中的重金属随地表径流、壤中流、渗透流进行迁移的过程中淋滤出土壤中的重金属量、固相重金属在迁移过程中吸附在土壤颗粒上后，随地表径流中的悬浮泥沙迁移到河道的重金属量、河道中重金属通过沉降作用从水体中去除的重金属量、再悬浮从沉积相进入水体的重金属量、溶解相重金属通过扩散作用从高浓度区域向低浓度区域运移的重金属量、掩埋作用从沉积相中去除的重金属量，并通过对所得各重金属量进行计算即模拟得到研究流域的重金属浓度。

[0219] 本申请上述实施例公开的上述方法中还可依据公式x1:x2:x3＝1:KL[L]γ:[sed]Kd计算离子态、配合态、活泼态“三态”快速平衡后各形态所占比例，其具体过程为：

[0220] 将公式Ms＝Kd[M]、[ML]＝KL[M][L]γ带入公式X＝Wtr[M]+Wtr[ML]+SEDMs

[0221] 得X＝Wtr(1+KL[L]γ+Kd[SED])[M]，且各形态重金属比例为：

[0222] 离子态的比例

[0223] 配合态的比例

[0224] 活泼态的比例

[0225] 其中，Wtr为水量，单位m3；[SED]表示水中泥沙的含量,kg/m3。

[0226] 下面以湖南浏阳河上游流域重金属Zn行为模拟为例对流域重金属行为模拟技术做进一步说明并展示该技术在水生生态风险评估中的运用。

[0227] 本例中，研究区为浏阳河上游流域(见图4)，该流域位于湖南长沙市东部，与江西省交界，流域面积约1990平方公里。其中大溪河支流宝山河流域内有多处矿区：铅锌矿、铁矿和金矿。对当地土壤、水体环境造成潜在风险。

[0228] SWAT模型的构建需要研究区DEM、土地覆盖、土壤分类和气象水文等数据，具体数据参数如表6所示。

[0229] 表6 SWAT模型建模数据

[0230]

[0231] 本例中，SWAT模型的模拟时间为2007年1月1日到2013年9月30日，将2007年作为预热期，2008到2010年作为率定期，而2011年到2013年9月作为验证期。本例采用决定系数R2，相对误差Re以及Nash-Sutcliffe效率系数对SWAT模型的模拟效果进行率定和验证，结果(见表7)表明径流模拟率定期和验证期Re均小于0.1，Ns均大于0.84，R2均大于0.90；泥沙模拟率定期和验证期相对误差均小于0.05，Ns均大于0.80，R2均大于0.81。可以看出SWAT模型在该流域的水沙模拟效果相当出色。

[0232] 表7浏阳河上游流域SWAT模型径流、泥沙模拟结果评价

[0233]

[0234] 本例中，点源污染来自矿山废水、矿区生活废水等向宝山河的直接排水面源位置由对遥感影像中废矿堆和矿区的目视解译和实地调研确定。源浓度均通过实地调研数据估计而来，同时对矿区所在子流域外区域设置了背景值。根据点、面源输入位置，在改进SWAT模型中设置控制点，实测河流重金属浓度，来检验模拟对重金属的模拟效果。

[0235] 模型对流域的模拟结果显示，宝山河出口、永和镇大桥和双江口(流域总出口)的重金属Zn的6年平均浓度分别为0.079mg/L、0.010mg/L和0.005mg/L，与前期监测浓度基本相符，说明模型对重金属Zn的流域整体模拟效果较好。按所设置的监测控制点，分别对2013年7月11日和9月22日宝山河河流模拟浓度进行分析(如图5)，可以发现河流重金属浓度随点源重金属输入浓度的协同变化得到较好模拟，河水流向下游过程中重金属Zn浓度逐渐降低到背景值附近，其重金属Zn浓度下降趋势与实际符合较好。以上两方面验证了该模型对浏阳河上游流域重金属Zn迁移转化有较好的模拟效果。

[0236] 本例结合SSD方法，将模拟河段中重金属水相暴露浓度表征为水生物种受影响比例(FA)，用以定量表征各河段重金属水环境风险。

[0237] 本例中，选用日本NEDO技术开发机构和产业技术综合研究所化学物质风险管理研究中心编著的《锌详细风险评价书》中所介绍的物种敏感性分布方法及其数据。用对数正态分布对其进行拟合得到重金属Zn的SSD拟合曲线(如图6)，该曲线可以表征不同浓度的Zn对于水生生物物种敏感性的程度。已知模型模拟的流域各河段重金属液相浓度，则可通过SSD曲线获得该浓度预计会导致的“影响物种比例”(Fraction Affected,FA)，用以表征水生环境风险。

[0238] 本例中，模型模拟有效时间为2008年1月1日到2013年9月30日，共2100天。利用各河段的平均浓度(日浓度的均值)来计算预计影响物种比例，河段内重金属Zn平均浓度预计影响物种的比例(FA)分为6级，分别为0-0.001、0.001-0.01、0.01-0.05、0.05-0.1、0.1-0.3和>0.3。一般认为FA小于0.05时认为风险可以接受(HC5概念)。由经过对结果进行分析，在当前重金属Zn点、面源输入设置下，高风险河段主要为宝山河流域的河段，其FA数值几乎全部高于1％，大部分高于5％。其流域内存在矿区点、面源输入，FA在矿区邻近下游达到30％以上，随着河水向下游迁移，FA逐渐降低，最后在宝山河出口处已在5％以下，汇入大溪河后其重金属Zn风险水平更低，已不到0.1％。宝山河流域内重金属Zn水生生态风险已明显高出正常水平，需要得到重视。

[0239] 综合浏阳河重金属Zn生态风险分析来看，其高风险主要分布于宝山河流域，这与其流域内矿区开采伴随的重金属Zn的点、面源输入有直接关系；而浏阳河流域其它河段在个别模拟天(最高值)时会存在较高风险，这些河段主要为浏阳河的较大干流，其来自上游的水、沙汇入较多，从而在某些特定情况下获得液相较高的重金属Zn浓度，从而对水生生态产生较高风险。

[0240] 本说明书中各个实施例采用递进的方式描述，每个实施例重点说明的都是与其他实施例的不同之处，各个实施例之间相同相似部分互相参见即可。

[0241] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。