本发明公开了一种三明治结构复合质子交换膜及其制备方法和用途，由基膜自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸和其两表面的外层膜磺化聚醚醚酮聚合物层互相叠合构成，外层膜与基膜之间通过氢键相互连接；其优点在于引入的基膜自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸接上了亲水性基团，同时自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸片层表面带孔，有利于质子交换膜的质子传导，能够保持复合膜中的含水量，且自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸表面的羰基，羟基，羧基，酚羟基和磺酸基具有两亲性能，可与复合膜两侧的磺化聚醚醚酮上的磺酸基通过氢键相互作用，从而在降低磺化聚醚醚酮的磺化度后，极大的增强了复合膜结构的稳定性和一致性，并保持非常高的质子传导率。
1.一种三明治结构复合质子交换膜，其特征在于，所述质子交换膜包括互相叠合的基膜(1)和分布在基膜(1)两面的外层膜(2)，所述基膜(1)是自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸，所述外层膜(2)是磺化聚醚醚酮聚合物层，所述外层膜(2)与基膜(1)之间通过氢键相互连接；
所述外层膜(2)中磺化聚醚醚酮的磺化度为50％～80％，所述磺化聚醚醚酮的离子交换容量为1～1.8mmol g-1；所述自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸的离子交换容量为1.0～2.0mmol g-1。
2.如权利要求1所述的一种三明治结构复合质子交换膜，其特征在于，所述三明治结构复合质子交换膜的厚度为50～110μm；外层膜(2)的厚度均为5～30μm；基膜(1)的厚度为30～90μm。
3.如权利要求1所述的一种三明治结构复合质子交换膜的制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：
(1)制备2mg mL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液；
(2)用步骤(1)所述2mg mL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液制备自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸：取10-100mL 2mg mL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液置于滤膜孔径为0.8μm，直径47mm，滤瓶体积为250mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到带有滤膜的薄膜，在室温条件下干燥24h后，从滤膜中剥离获得自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸；
(3)制备三明治结构的复合质子交换膜：称取0.1-1g磺化聚醚醚酮溶于10mL的二甲基乙酰胺中形成混合溶液E，将混合溶液E均匀倒在培养皿上，轻轻将自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸横放于培养皿中间并使其浮在混合溶液E上方，然后将培养皿置于真空干燥箱中在60℃条件下干燥12h后取出，自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸已经附着在磺化聚醚醚酮膜表面构成双层膜；再称取0.1-1g磺化聚醚醚酮溶于10mL的二甲基乙酰胺中形成混合溶液E，将混合溶液E均匀倒在带有上述制得的双层膜的培养皿上，再将该培养皿放入真空干燥箱中进行干燥12h取出，获得三明治结构的复合质子交换膜；
(4)将步骤(3)中所得三明治结构的复合膜浸泡在2mol L-1 H2SO4溶液中，两天后取出，在用大量去离子水清洗后，擦干复合膜表面的水，获到可直接使用的三明治结构复合质子交换膜。
4.如权利要求3所述的一种三明治结构复合质子交换膜的制备方法，其特征在于，制备步骤(1)所述2mg mL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液的方法如下：a、制备磺酸化氧化石墨烯：在100mL烧杯中加入5-50mL质量分数为2％的NaOH溶液和
0.05-1g对氨基苯磺酸，在温水浴中将对氨基苯磺酸溶解形成混合溶液A；然后在室温条件下在混合溶液A中加入0.02-0.4g NaNO2，当NaNO2溶解于混合溶液后形成混合溶液B，将混合溶液B在搅拌条件下倒入到包含0.5-10mL质量分数为36.5％的浓HCl的5-50mL冰水中，并将温度保持在0℃15min，形成芳基重氮盐溶液；将芳基重氮盐溶液逐滴加入到体积50-200mL浓度为1-5mg mL-1的氧化石墨烯溶液中形成混合溶液C，并将混合溶液C在冰水浴中反应4h；
然后离心分离，并用水清洗多次，得到磺酸化氧化石墨烯；将获得的磺酸化氧化石墨烯分散于清水中配成2mg mL-1磺酸化氧化石墨烯溶液，并在室温下保存；
b、制备磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液：向步骤a制备的50mL浓度为2mg mL-1磺酸化氧化石墨烯溶液中加入一定量的质量分数为70％的浓硝酸形成混合溶液D，其中，磺酸化氧化石墨烯溶液与质量分数为70％的浓硝酸的体积比为1∶1-10；将混合溶液D放入500-
1000mL锥形瓶中并密封，然后超声分散1h，超声分散后在室温条件下静置1h，接着倒入
200mL水中；进行第一次离心分离，并用去离子水多次清洗；再接着第二次离心分离，直至上层滤液为中性，得到磺酸化表面带孔氧化石墨烯；最后将磺酸化表面带孔氧化石墨烯分散于水中，并在输出功率150W，频率50Hz条件下的超声仪中进行超声分散1h，得到2mg mL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液。
5.如权利要求3所述的一种三明治结构复合质子交换膜的制备方法，其特征在于步骤(3)中用于溶解磺化聚醚醚酮的溶剂还可以为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
6.如权利要求1-2任一权利要求所述的三明治结构复合质子交换膜在直接甲醇燃料电池或全钒液流电池制备领域中的用途。
一种三明治结构复合质子交换膜及其制备方法和用途
技术领域
[0001] 本发明涉及用于直接甲醇燃料电池或全钒液流电池制备领域中的一种三明治结构复合质子交换膜及其制备方法，更确切地说是磺化聚醚醚酮与氧化石墨烯复合膜的性能改进，属于燃料电池质子交换膜的领域。
背景技术
[0002] 使用可再生能源甲醇作为燃料的直接甲醇燃料电池(DMFC)，已经在过去十年备受研究人员的关注。然而，实现直接甲醇燃料电池的商业化仍有几个问题亟需解决，如全氟磺酸聚合物电解质膜的高成本和高的甲醇渗透率，电催化剂低的活性和差的耐久性。质子交换膜作为直接甲醇燃料电池的核心部件，主要起到传导质子和阻隔燃料渗透的双重功能，很大程度上决定了DMFC的性能。一种理想的质子交换膜通常要求不仅能高效地传导质子也能阻止燃料(如甲醇)的扩散，以防止从阳极渗透的甲醇造成阴极催化剂中毒，从而提高直接甲醇燃料电池电化学性能。目前，最广泛使用的质子交换膜是全氟磺酸聚合物如Nafion膜，其具有高的质子传导性和化学稳定性。然而，它们的高成本，高甲醇透过性限制了它们在DMFC中的商用。人们已经致力于多年研发Nafion膜的替代膜，期望获得成本效益高，质子传导性好，机械性能好以及甲醇渗透率低的新一代质子交换膜。
[0003] 迄今报道的各种质子交换膜中，磺化聚醚醚酮膜(SPEEK)因为其良好的机械强度和高的化学稳定性而引起相当多的关注。像其它的磺化芳族聚合物，SPEEK可以高度磺化，从而具有高质子传导性的潜力。但是，磺化度过高也能导致它们在水溶液中过度膨胀，甚至溶于含水甲醇溶液。为了实现磺化聚醚醚酮膜在直接甲醇燃料电池中的实际应用，需要使磺化聚醚醚酮膜的磺化度降低，以提高其在甲醇水溶液中的稳定性，但磺化度降低后，磺化聚醚醚酮膜的质子传导能力也随之下降。因此，在保证磺化聚醚醚酮膜稳定性的同时，提高其质子传导能力，是实现磺化聚醚醚酮膜商用化的关键。
[0004] 近年来，氧化石墨烯(GO)这一新型材料由于其独特的性能受到极大的关注。GO，具有片状石墨框架结构，并接有羰基(C＝O)，羟基(-OH)，羧基(-COOH)和苯酚基团，以及在两侧的环氧基团(桥氧原子)。因为这些亲水性含氧官能团的存在，GO在溶剂中可剥离成单独的氧化石墨纳米片，形成均匀的溶液[27，28]。由于其比表面积大，电子绝缘性好，GO作为PEM的有机填料尤其具有吸引力。GO可以大大提高质子交换膜的高弹性，并与主体材料相容性良好而提高其机械稳定性。然而，由于缺乏质子传导基团(羧酸和其它含氧基团不是良好的质子传导性基团)，GO的掺入可能导致膜的质子传导性下降，从而降低复合膜的性能。因此，磺化GO可能是一个更好的选择。一方面，磺化GO的掺入不仅可以提高所得到的膜的质子传导性，而且由于磺化的GO和基体高分子膜中的-SO3H之间的相容性高，可形成均一的膜。另一方面，石墨烯骨架的高比表面积和膜之间的强界面相互作用可以提高膜的机械稳定性。但是尽管其质子传导性可以通过磺化得到改善，但由于磺化GO石墨片状结构的巨大的纵横比，使其在阻挡甲醇渗透的同时也阻碍了质子通过膜的扩散。另外，为了提高复合膜的质子传导性，无限增加磺化GO比例也会导致复合膜逐渐变脆性。因此，为了获得性能优异的质子交换膜，需要采取更有效的方式解决上述问题。
发明内容
[0005] 鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的一是在于提供一种三明治结构复合质子交换膜，使用多层膜复合技术，以成本低、质子电导率高、甲醇渗透率低的自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸为基膜，具备良好的机械性能和成本低的磺化聚醚醚酮聚合物层通过氢键附着基膜表面，从而获得成本低、质子传导率高、甲醇渗透率低、机械性能高且稳定性高的质子交换膜。
[0006] 本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：一种三明治结构复合质子交换膜，所述质子交换膜包括互相叠合的基膜和分布在基膜两面的外层膜，所述基膜是自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸，所述外层膜是磺化聚醚醚酮聚合物层，所述外层膜与基膜之间通过氢键相互连接。
[0007] 作为优选，所述外层膜中磺化聚醚醚酮的磺化度为50％～80％，所述磺化聚醚醚酮的离子交换容量为1～1.8mmol g-1；所述自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸的离子交换容量为1.0～2.0mmol g-1。
[0008] 作为优选，所述三明治结构复合质子交换膜的厚度为50～110μm；外层膜的厚度均为5～30μm；基膜的厚度为30～90μm。
[0009] 与现有技术相比，本发明的优点在于：所提供的一种三明治结构复合质子交换膜由两种不同材料复合而成，引入的基膜自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸接上了亲水性基团，同时自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸片层表面带孔，有利于质子交换膜的质子传导，能够保持复合膜中的含水量，且自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸表面的羰基(C＝O)，羟基(-OH)，羧基(-COOH)，酚羟基和磺酸基具有两亲性能，可与复合膜两侧的磺化聚醚醚酮上的磺酸基通过氢键相互作用，从而在降低磺化聚醚醚酮的磺化度后，极大的增强了复合膜结构的稳定性和一致性，并保持非常高的质子传导率。
[0010] 本发明的目的二是在于提供一种上述三明治结构复合质子交换膜的制备方法。
[0011] 本三明治结构复合质子交换膜的制备方法的具体技术方案为：
[0012] (1)制备2mg mL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液；
[0013] (2)用步骤(1)所述2mg mL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液制备自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸：取10-100mL 2mg mL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液置于滤膜孔径为0.8μm，直径47mm，滤瓶体积为250mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到带有滤膜的薄膜，在室温条件下干燥24h后，从滤膜中剥离获得自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸；
[0014] (3)制备三明治结构的复合质子交换膜：称取0.1-1g磺化聚醚醚酮溶于10mL的二甲基乙酰胺中形成混合溶液E，将混合溶液E均匀倒在培养皿上，轻轻将自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸横放于培养皿中间并使其浮在混合溶液E上方，然后将培养皿置于真空干燥箱中在60℃条件下干燥12h后取出，自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸已经附着在磺化聚醚醚酮膜表面构成双层膜；再称取0.1-1g磺化聚醚醚酮溶于10mL的二甲基乙酰胺中形成混合溶液E，将混合溶液E均匀倒在带有上述制得的双层膜的培养皿上，再将该培养皿放入真空干燥箱中进行干燥12h取出，获得三明治结构的复合质子交换膜；
[0015] (4)将步骤(3)中所得三明治结构的复合质子交换膜浸泡在2mol L-1H2SO4溶液中，两天后取出，在用大量去离子水清洗后，擦干复合质子交换膜表面的水，获得可直接使用的三明治结构复合质子交换膜。
[0016] 其中，制备步骤(1)所述2mg mL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液的制备方法如下：
[0017] a、制备磺酸化氧化石墨烯：在100mL烧杯中加入5-50mL质量分数为2％的NaOH溶液和0.05-1g对氨基苯磺酸，在温水浴中将对氨基苯磺酸溶解形成混合溶液A；然后在室温条件下在混合溶液A中加入0.02-0.4g NaNO2，当NaNO2溶解于混合溶液后形成混合溶液B，将混合溶液B在搅拌条件下倒入到包含0.5-10mL浓HCl(36.5％)的5-50mL冰水中，并将温度保持在0℃15min，形成芳基重氮盐溶液；将芳基重氮盐溶液逐滴加入到体积50-200mL浓度为1-5mg mL-1的氧化石墨烯溶液中形成混合溶液C，并将混合溶液C在冰水浴中反应4h；然后离心分离，并用水清洗多次，得到磺酸化氧化石墨烯；将获得的磺酸化氧化石墨烯分散于清水中配成2mg mL-1磺酸化氧化石墨烯溶液，并在室温下保存；
[0018] b、制备磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液：向步骤a制备的50mL浓度为2mg mL-1磺酸化氧化石墨烯溶液中加入一定量的70％的浓硝酸形成混合溶液D，其中，磺酸化氧化石墨烯溶液与70％的浓硝酸的体积比为1∶1-10；将混合溶液D放入500-1000mL锥形瓶中并密封，然后超声分散1h，超声分散后在室温条件下静置1h，接着倒入200mL水中；进行第一次离心分离，并用去离子水多次清洗；再接着第二次离心分离，直至上层滤液为中性，得到磺酸化表面带孔氧化石墨烯；最后将磺酸化表面带孔氧化石墨烯分散于水中，并在输出功率150W，频率50Hz条件下的超声仪中进行超声分散1h，得到2mg mL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯胶体溶液。
[0019] 步骤(3)中用于溶解磺化聚醚醚酮的溶剂还可以为二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
[0020] 本三明治结构复合质子交换膜的制备方法的优点在于：中间的基膜是成本低、热稳定性好、质子传导率高的磺化表面带孔氧化石墨烯纸。磺化表面带孔氧化石墨烯纸不仅显著降低了复合膜的成本，而且其在传导质子的同时还可以降低甲醇的渗透。另外，通过优化基膜磺酸化表面带孔氧化石墨烯及基膜两面的外层膜磺化聚醚醚酮的磺化度、控制铸膜液的浓度可以实现对三明治结构复合质子交换膜的厚度、质子传导率以及化学稳定性的调控。
[0021] 本发明所述的三明治结构复合质子交换膜可应用于直接甲醇燃料电池或全钒液流电池制备领域中。
附图说明
[0022] 图1为三明治结构复合质子交换膜结构示意图；
[0023] 图2为磺化聚醚醚酮的结构及制备过程示意图；
[0024] 图3为磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸的制备过程示意图；
[0025] 图4为实验例3制备的其中一种三明治结构复合质子交换膜的实物照片；
[0026] 图5为实验例3制备的其中一种三明治结构复合质子交换膜的表面SEM照片；
[0027] 图6为实验例3制备的其中一种三明治结构复合质子交换膜的横截面SEM照片。
具体实施方式
[0028] 以下结合具体实施例和相关附图来更充分地说明本发明的实施方案和技术效果。
[0029] 本发明为一种三明治结构复合质子交换膜，其结构示意如图1所示，包括互相叠合的基膜1和分布在基膜1两面的外层膜2，基膜1为自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸，外层膜2为磺化聚醚醚酮聚合物层，外层膜2与基膜1之间通过氢键相互连接。其中，三明治结构复合质子交换膜的厚度优选为50～110μm；基膜1的厚度为30～90μm；外层膜2的厚度均为5～30μm。
[0030] 三明治结构复合质子交换膜的制备具体由以下一系列实验完成，具体如下：
[0031] 实验1为磺化聚醚醚酮细丝的制备：
[0032] 制备磺化聚醚醚酮细丝的一般步骤：(参见文献：Journal of Materials Chemistry，2012，22，24862-24869；International Journal of Hydrogen Energy，2013，38，5875-5884)。具体制备步骤为：称取5g聚醚醚酮(PEEK)粉末溶于100mL 95％的浓硫酸中，室温搅拌反应7-24小时后，在机械搅拌条件下倒入大量冰水混合物中，边机械搅拌边纺成细丝。然后将纺成的细丝静置过夜，再用去离子水多次洗涤，直到溶液的pH接近7时过滤出沉降的细丝状聚合物，60℃下干燥24h后得到磺化度为50％～80％的磺化聚醚醚酮(SPEEK)细丝。
[0033] 其结构及反应示意图见图2。
[0034] 实验2为磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸的制备：
[0035] a、磺酸化氧化石墨烯的制备：在100mL烧杯中加入20mL质量分数为2％的NaOH溶液(即将0.4g NaOH溶于20mL去离子水中)和0.2g对氨基苯磺酸(SA)，在温水浴中将0.2g SA溶解形成混合溶液A。然后在室温条件下在混合溶液A中加入0.02-0.4g NaNO2，当NaNO2溶解于混合溶液后形成混合溶液B，将混合溶液B在搅拌条件下倒入到包含1mL浓HCl(质量分数36.5％)的10mL冰水中，并将温度保持在0℃15min，形成芳基重氮盐溶液。将上述制备的芳基重氮盐溶液逐滴加入到体积50-200mL浓度为1-5mg mL-1的氧化石墨烯(GO)溶液中形成混合溶液C，并将混合溶液C在冰水浴中反应4h。然后离心分离，并用水清洗多次，得到磺酸化氧化石墨烯(SGO)。将获得的磺酸化氧化石墨烯分散于清水中配成2mg mL-1磺酸化氧化石墨烯(SGO)溶液，并在室温下保存备用。
[0036] b、磺酸化表面带孔氧化石墨烯的制备：向步骤b制备的50mL的2mg mL-1SGO溶液中加入一定量的质量分数为70％的浓硝酸形成混合溶液D，其中，SGO溶液与70％的浓硝酸的体积比为1∶5。将混合溶液D放入500mL锥形瓶中并密封，将上述混合溶液D超声分散1h。超声分散后在室温条件下静置1h，接着倒入200mL水中。然后进行第一次离心分离，并用去离子水多次清洗；再接着第二次离心分离，直至上层滤液为中性，得到磺酸化表面带孔氧化石墨烯。最后，将磺酸化表面带孔氧化石墨烯分散于水中，并在输出功率150W，频率50Hz条件下的超声仪中进行超声分散1h，得到2mg mL-1磺酸化表面带孔氧化石墨烯(SHGO)胶体溶液。
[0037] c、自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸的生成：取10-100mL浓度为2mg mL-1SHGO胶体溶液置于滤膜孔径为0.8μm，直径47mm，滤瓶体积为250mL的抽滤装置中进行真空抽滤，抽滤得到的带有滤膜的薄膜，在室温条件下干燥24h后，从滤膜中剥离获得自支撑磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸，也称为SHGO纸。
[0038] 其制备过程示意图见图3所示。
[0039] 实验3为三明治结构复合质子交换膜制备：
[0040] 称取实验1制备的SPEEK 0.1-1g溶于10mL的二甲基乙酰胺(DMAc)中形成混合溶液E，将混合溶液E均匀倒在培养皿上，轻轻将SHGO纸横放于培养皿中间并使其浮在溶液上方，将该培养皿置于真空干燥箱中在60℃条件下干燥12h后取出，SHGO纸已经紧紧附在SPEEK膜表面构成双层膜；再称取0.1-1g SPEEK溶于10mL的DMAc中形成混合溶液E，将混合溶液E均匀倒在带有上述制得双层膜的培养皿上，再将该培养皿放入真空干燥箱中进行干燥12h，最后形成了三明治结构的复合膜(SPEEK/SHGO/SPEEK)，SHGO纸被紧紧包在两层SPEEK膜中间。其中，二甲基乙酰胺可以用二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺或者N-甲基吡咯烷酮中的任意一种溶剂替代。
[0041] 将上述三明治结构的复合膜浸泡在2mol L-1H2SO4溶液中，两天后取出，在用大量去离子水清洗后，擦干复合膜表面的水，最后得到可以用于直接甲醇燃料电池或全钒液流电池制备领域中的高化学稳定性三明治结构复合质子交换膜。
[0042] 获得的三明治结构质子复合膜的实物照片见图4。
[0043] 实验4三明治结构质子复合膜的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy，SEM)测定：
[0044] 使用SEM对本实验例3制备的三明治结构复合质子交换膜进行表面及横截面微观形貌的表征见图5和图6所示，由SEM照片可以清晰地看出制备的三明治结构复合质子交换膜中中间层基膜磺酸化表面带孔氧化石墨烯纸具有大量单层石墨烯片层叠而成，而两面由致密的磺化聚醚醚酮膜组成，表面带孔氧化石墨烯纸与磺化聚醚醚酮膜接触界面结合紧密，这是由于氧化石墨烯的柔性和高度稳定的结构，极大增强了复合膜结构的稳定性和一致性。
