一种复合电极材料及其制备方法

摘要

本发明提供一种复合电极材料的制备方法，该方法以磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰为原料，间苯三酚等苯酚类物质为碳源，通过固相掺杂与高温烧结相结合的工艺制备出高性能复合电极材料。本发明提供的制备方法制备过程简单、方便、易操作，生产周期短，设备要求低，利于其产业化发展和推广应用；且制备出的磷酸铁锂复合电极材料具有电化学性能优良、高稳定性、高循环性能等优点，主要应用于储能设备、电动工具类、轻型电动车辆、小型设备、小型电器、移动电源等各种锂离子电池。

权利要求

1.一种复合电极材料的制备方法，包括以下工艺步骤：

（1）将磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰按摩尔比为1:0.97: 0.01: 0.01：0.01: 0.01的比例混合，再按10g/mol磷酸二氢锂的比例加入间苯三酚、苯酚或者间苯二酚中的任一种作为碳源；

（2）采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，球磨罐内装球量不超过罐总体积的三分之一，原材料总量不超过罐总体积的三分之一，球磨时间为1~2小时，摆振频率为

800~1100转/分钟；

（3）对球磨后的物料使用双温区回转炉进行高温烧结，设定炉管转速小于3转/分钟，间歇时间为1分钟，烧结前先通氮气20~30分钟，氮气流速为标准状态下0.14L/min，烧结过程中通入纯氮气进行保护，氮气流量为0.05L/min，烧结温度为600~800℃，烧结后得到纯相的复合电极材料。

2.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中锂元素与铁元素的摩尔比大于1。

3.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的碳源为间苯三酚。

4.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中三维高速震荡球磨机的球磨罐材质为尼龙或聚四氟乙烯，研磨球的材质为玛瑙。

5.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中使用的三维高速震荡球磨机的回转炉360度旋转，且炉管中焊有扬料板。

6.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中球磨罐内装球量为罐总体积的三分之一，原材料总量占罐总体积的三分之一，球磨时间为1.5小时，摆振频率为1000转/分钟。

7.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）中烧结前先通氮气30分钟，烧结时间为10小时。

8.根据权利要求1所述的复合电极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤（3）双温区回转炉为间歇式旋转，转速为2转/分钟，间歇时间为1分钟。

9.一种复合电极材料，其特征在于：根据权利要求1-8任一项所述的方法制备。

说明书

一种复合电极材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于电极的制造领域，涉及一种复合电极材料及其制备方法，具体涉及一种磷酸铁锂复合电极材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 高性能磷酸铁锂复合电极材料是一种新型锂离子电池正极材料。该新型正极材料集中了LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4 及其衍生物正极材料的各自优点：不含贵重元素，资源极大丰富；工作电压适中（3.4V）；平台特性好，电压极平稳，可与稳压电源媲美；理论容量170mAh/g；结构稳定，安全性能极佳，O 与P 以强共价键牢固结合，使材料很难析氧分解；
高温性能和热稳定性明显优于已知的其它正极材料；循环性能好；与大多数电解液系统兼容性好，储存性能好；无毒，为真正的绿色材料。可应用于储能设备，如太阳能、风能发电设备的储能设备，不断电系统UPS，电动工具类如电钻、除草机等、轻型电动车辆、小型设备如医疗设备、电动代步车、玩具、小型电器、移动电源等各种锂离子电池，应用前景广阔。自
1996年日本ATT首次揭露AyMPO4(A为碱金属，M为CoFe两者之组合：LiFeCOPO4)的橄榄石结构的锂电池正极材料之后， 1997年美国德克萨斯州立大学John. B. Goodenough等研究组，也接着报导了LiFePO4的可逆性地迁入脱出锂的特性，美国与日本不约而同地发表橄榄石结构(LiMPO4), 使得该材料受到了极大的重视，并引起广泛的研究和迅速的发展。

[0003] 目前，磷酸铁锂的制备方法主要有固相法、液相法、溶胶-凝胶法、微波法等，液相法、溶胶-凝胶法、微波法等适合实验室小样制备，研究开发，不适合大规模工业化生产，固相法具有操作简便、过程易控制的优点，适合大规模生产，利于产业化发展和推广应用，但大都制备过程复杂、成本高。

发明内容

[0004] 本发明要解决的问题是提供一种制备过程简便、原料来源丰富，成本低、安全环保、容量高，循环性能好的高性能磷酸铁锂复合电极材料的制备方法。

[0005] 为实现上述目的，本发明的所采用的技术方案是：以磷酸二氢锂、草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰为原料，间苯三酚、间苯二酚或苯酚等苯酚类为碳源，经三维高速震荡球磨机机械活化、使用双温区回转炉烧结制备出高性能复合电极材料。

[0006] 三维高速震荡球磨机大大提高了研磨的速度和效率，双温区回转炉使得烧结后材料的均一性更好。

[0007] 掺杂五氧化二钒、二氧化钛，醋酸锰，钒离子、钛离子、锰离子铁位掺杂通过电荷补偿机制产生了阳离子空位，有利于锂离子的扩散，同时掺杂离子可能产生微区晶格结构缺陷，减小了本体材料的能带间隙，从而有效提高了材料的导电性。

[0008] 使用间苯三酚等苯酚类作为碳源进行原位碳包覆，对于改善磷酸铁锂复合电极材料的电化学性能非常实用，能有效提高磷酸铁锂系正极材料的倍率性能。

[0009] 该技术方案具体包括以下步骤：

[0010] （1）将磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰按摩尔比为1:0.97~1:0~0.02:0~0.01:0~0.01:0~0.01的比例混合，再按10g/mol磷酸二氢锂的比例加入间苯三酚、苯酚或者间苯二酚中的任一种作为碳源；

[0011] （2）采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，球磨罐内装球量不超过罐总体积的三分之一，原材料总量不超过罐总体积的三分之一，球磨时间为1~2小时，摆振频率为800~1100转/分钟；

[0012] （3）对球磨后的物料使用双温区回转炉进行高温烧结，设定炉管转速小于3转/分钟，间歇时间为1分钟，烧结前先通氮气20~30分钟，氮气流速为标准状态下0.14L/min，烧结过程中通入纯氮气进行保护，氮气流量为0.05L/min，烧结温度为600~800℃，烧结后得到纯相的复合电极材料。

[0013] 其中，优选的反应条件为，所述步骤（1）中锂元素与铁元素的摩尔比大于1；

[0014] 所述步骤（1）中磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰的摩尔比为1:0.97: 0.01: 0.01: 0.01: 0.01；

[0015] 所述步骤（2）中三维高速震荡球磨机的球磨罐材质为尼龙或聚四氟乙烯，研磨球的材质为玛瑙；

[0016] 所述步骤（2）中使用的三维高速震荡球磨机的回转炉可360度旋转，且炉管中焊有扬料板；

[0017] 所述步骤（2）中球磨罐内装球量为罐总体积的三分之一，原材料总量占罐总体积的三分之一，球磨时间为1.5小时，摆振频率为1000转/分钟；

[0018] 所述步骤（3）中烧结前先通氮气30分钟，双温区回转炉为间歇式旋转，转速为2转/分钟，间歇时间为1分钟，烧结时间为10小时。

[0019] 经过发明人多年的实验研究发现，所述步骤（1）中锂要稍过量，锂在高温烧结过程中会有少量挥发。

[0020] 所述步骤（1）加入间苯三酚、苯酚或间苯二酚作为碳源进行原位碳包覆，可防止二价铁烧结过程中发生氧化，烧结后无有毒物质产生，还可提高材料的导电性。

[0021] 所述步骤（2）选用三维高速震荡球磨机对原材料进行球磨混料，高速震动球磨机在三维空间高速转动和震动，大大提高了研磨效率，相对于普通的球磨机大大提高了球磨的速度和效率。

[0022] 所述步骤（2）使用选择球磨罐的材质为尼龙或聚四氟乙烯，选择玛瑙材质制成的研磨球，避免了金属离子的掺入。

[0023] 所述步骤（3）烧结前通20~30分钟氮气，为排净炉管内的空气，防止副反应发生；使用双温区回转炉进行烧结，烧结后材料的均一性更好。

[0024] 本发明具有的优点和积极效果是：

[0025] （1）通过固相掺杂与低温烧成相结合的工艺，使用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混料，双温区回转炉烧结制备出高性能复合电极材料，制备过程简单、方便、易操作；

[0026] （2）三维高速震荡球磨机大大提高了研磨的速度和效率，使用双温区回转炉对原料进行烧结，制备出的电极材料具有更好的均一性，材料的粒径更均一；

[0027] （3）选择球磨罐的材质为尼龙或聚四氟乙烯，选择研磨球的材质为玛瑙，避免了金属离子的掺入；

[0028] （4）掺杂五氧化二钒、二氧化钛，醋酸锰，钒离子、钛离子、锰离子铁位掺杂通过电荷补偿机制产生了阳离子空位，有利于锂离子的扩散，同时掺杂离子可能产生微区晶格结构缺陷，减小了本体材料的能带间隙，从而有效提高了材料的导电性；

[0029] （5）使用间苯三酚等苯酚类作为碳源进行原位碳包覆，对于改善磷酸铁锂复合电极材料的电化学性能非常实用，能有效提高磷酸铁锂系正极材料的倍率性能。

具体实施方式

[0030] 下面通过实施例对本发明进行具体描述和说明：

[0031] 实施例一

[0032] （1）将磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰按摩尔比为1:1:0:0:0:0的比例混合，再按比例10g/mol磷酸二氢锂加入间苯三酚作为碳源；

[0033] （2）采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，选择球磨罐的材质为聚四氟乙烯，选择玛瑙材质制成的研磨球，球磨罐内装球量为罐总体积的三分之一，原材料总量占罐总体积的三分之一，球磨时间为1.5小时，摆振频率为1000转/分钟；

[0034] （3）球磨后的物料放入双温区回转炉，在氮气气氛下进行烧结，烧结前先通氮气30分钟，氮气流速为0.14L/min，烧结过程中氮气流速为标准状态下0.05L/min，设定回转炉为间歇式旋转，转速为2转/分钟，间歇时间为1分钟，烧结温度为800℃，烧结10小时后得到纯相的复合电极材料。

[0035] 通过上述步骤制备出的纯相复合电极材料，中位径为4.82μm,1C放电倍率下，首次放电比容量达到148.5mAh/g，循环300次后材料的电化学性能基本无衰减。

[0036] 实施例二

[0037] （1）将磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰按摩尔比为1:1:0.01:0:0:0的比例混合，再按比例10g/mol磷酸二氢锂加入间苯三酚作为碳源；

[0038] （2）采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，选择球磨罐的材质为聚四氟乙烯，选择玛瑙材质制成的研磨球，球磨罐内装球量为罐总体积的三分之一，原材料总量占罐总体积的三分之一，球磨时间为1.5小时，摆振频率为1000转/分钟；

[0039] （3）球磨后的物料放入双温区回转炉，在氮气气氛下进行烧结，烧结前先通氮气30分钟，氮气流速为0.14L/min，烧结过程中氮气流速为标准状态下0.05L/min。设定回转炉为间歇式旋转，转速为2转/分钟，间歇时间为1分钟，烧结温度为800℃，烧结10小时后得到纯相的复合电极材料。

[0040] 通过上述步骤制备的纯相复合电极材料，中位径为3.57μm,1C放电倍率下，首次放电比容量达到149.3mAh/g，循环300次后材料的电化学性能基本无衰减。

[0041] 实施例三

[0042] （1）将磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰按摩尔比为1:1:0.02:0:0:0的比例混合，再按比例10g/mol磷酸二氢锂加入间苯三酚作为碳源；

[0043] （2）采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，选择球磨罐的材质为聚四氟乙烯，选择玛瑙材质制成的研磨球，球磨罐内装球量为罐总体积的三分之一，原材料总量占罐总体积的三分之一，球磨时间为1.5小时，摆振频率为1000转/分钟；

[0044] （3）球磨后的物料放入双温区回转炉，在氮气气氛下进行烧结，烧结前先通氮气30分钟，氮气流速为0.14L/min，烧结过程中氮气流速为标准状态下0.05L/min，设定回转炉为间歇式旋转，转速为2转/分钟，间歇时间为1分钟，烧结温度为800℃，烧结10小时后得到纯相的复合电极材料。

[0045] 通过上述步骤制备出的纯相复合电极材料，中位径为3.75μm,1C放电倍率下，首次放电比容量达到145.6mAh/g，循环300次后材料的电化学性能基本无衰减。

[0046] 实施例四

[0047] （1）将磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰按摩尔比为1:1:0:0.01:0.01:0.01的比例混合，再按比例10g/mol磷酸二氢锂加入间苯三酚作为碳源；

[0048] （2）采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，选择球磨罐的材质为聚四氟乙烯，选择玛瑙材质制成的研磨球，球磨罐内装球量为罐总体积的三分之一，原材料总量占罐总体积的三分之一，球磨时间为1.5小时，摆振频率为1000转/分钟；

[0049] （3）球磨后的物料放入双温区回转炉，在氮气气氛下进行烧结，烧结前先通氮气30分钟，氮气流速为0.14L/min，烧结过程中氮气流速为标准状态下0.05L/min。设定回转炉为间歇式旋转，转速为2转/分钟，间歇时间为1分钟，烧结温度为800℃，烧结10小时后得到纯相的复合电极材料。

[0050] 通过上述步骤制备出的纯相的复合电极材料，中位径为3.81μm,1C放电倍率下，首次放电比容量达到150mAh/g，循环300次后材料的电化学性能基本无衰减。

[0051] 实施例五

[0052] （1）将磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰按摩尔比为1:1:0.01:0.01:0.01:0.01的比例混合，再按比例10g/mol 磷酸二氢锂加入间苯三酚作为碳源；

[0053] （2）采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，选择球磨罐的材质为聚四氟乙烯，选择玛瑙材质制成的研磨球，球磨罐内装球量为罐总体积的三分之一，原材料总量占罐总体积的三分之一，球磨时间为1.5小时，摆振频率为1000转/分钟；

[0054] （3）球磨后的物料放入双温区回转炉，在氮气气氛下进行烧结，烧结前先通氮气30分钟，氮气流速为0.14L/min，烧结过程中氮气流速为标准状态下0.05L/min。设定回转炉为间歇式旋转，转速为2转/分钟，间歇时间为1分钟，烧结温度为800℃，烧结10小时后得到纯相的复合电极材料。

[0055] 通过上述步骤制备出的纯相的复合电极材料，中位径为2.85μm,1C放电倍率下，首次放电比容量达到154mAh/g，循环300次后材料的电化学性能基本无衰减。

[0056] 实施例六

[0057] （1）将磷酸二氢锂、二水合草酸亚铁、碳酸锂、五氧化二钒、二氧化钛、醋酸锰按摩尔比为1:1:0.01:0.01:0.01:0.01的比例混合，再按比例10g/mol 磷酸二氢锂加入苯酚作为碳源；

[0058] （2）采用三维高速震荡球磨机对原料进行球磨混合，选择球磨罐的材质为聚四氟