高折射率加成-断裂剂

摘要

本发明描述了具有如下官能团的加成断裂剂：1)不稳定的加成‑断裂基团，其可以裂解和重组以消除应变，2)至少一种高折射率基团，和3)至少一种烯键式不饱和可聚合基团。

权利要求

1.一种加成断裂剂，其被称为AFM-C并且具有下式：。

2.一种可聚合组合物，其包含根据权利要求1所述的加成-断裂剂、至少一种可自由基聚合单体、和引发剂。

3.根据权利要求2所述的可聚合组合物，其包含：a)85至100重量份的（甲基）丙烯酸酯；

b)0至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；

c)0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；

d)0至5份乙烯基单体；和

e)0至5份的多官能（甲基）丙烯酸酯；

以上均基于100重量份总单体a）至e）计，以及f) 基于100重量份的a）至e）计，0.1至10重量份的所述加成-断裂剂。

4.根据权利要求3所述的可聚合组合物，其还包含0.01至5份的多官能（甲基）丙烯酸酯。

5.根据权利要求2-4中任一项所述的可聚合组合物，其还包含无机填料。

6.根据权利要求5所述的可聚合组合物，其中所述填料为表面改性的二氧化硅填料。

7.一种制品，其包含位于基底上的权利要求2-5中任一项所述的可聚合组合物的层。

8.一种制品，其包含位于基底上的固化的权利要求2-5中任一项所述的可聚合组合物。

9.一种硬质涂层组合物，其包含一种或多种多官能（甲基）丙烯酸酯单体或（甲基）丙烯酸酯低聚物，以及权利要求1所述的加成-断裂剂。

10.根据权利要求9所述的硬质涂层组合物，其包含：a)0.1-10重量%的所述加成断裂剂；

b)20-80重量%的多官能（甲基）丙烯酸酯单体和/或多官能（甲基）丙烯酸酯低聚物，c)0至25重量%范围内的（甲基）丙烯酸酯稀释剂；和d)20至75重量%的二氧化硅。

说明书

高折射率加成-断裂剂

背景技术

[0001] 本发明提供了在低应力可聚合组合物中使用的新型加成-断裂剂。自由基聚合通常伴随着体积的减小，因为单体转化成了聚合物。体积收缩在固化组合物中产生应力，导致微裂纹和变形。转移到介于固化组合物与基底之间的接触面的应力，可以导致粘附失效，并且会影响固化组合物的耐久性。

[0002] 本发明的加成-断裂剂通过包含不稳定的键来消除应力，所述键可以在聚合过程中裂解和重组。这种裂解可提供一种机制，以允许网络重组，消除聚合应力，并防止高应力区域的发展。即时加成-断裂剂还可以通过延迟胶凝点来消除应力，在该点处可聚合组合物从粘性材料转化为弹性或粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越长，就存在更多的材料流动时间，材料流动时间可用作在聚合过程中减轻应力。

[0003] 所述加成-断裂剂提供了新型应力-降低剂，其可以用于牙科用组合物，薄膜，硬质涂层，复合材料，粘合剂，以及其他涉及应力降低的用途中。

发明内容

[0004] 本发明提供了具有如下官能团的加成-断裂剂：1)不稳定的加成-断裂基团，其可以裂解和重组以消除应变，2)至少一种高折射率基团，和3)至少一种烯键式不饱和可聚合基团。

[0005] 当加入到可聚合单体的混合物中时，具有该高折射率基团的试剂可以增加所得到的聚合物的折射率。此外，已经观察到，高折射率基团的引入通过降低光散射增加了在紫外线引发的聚合过程中固化的深度，这是由于不匹配的折射率的原因。

[0006] 所述加成-断裂剂可以被添加到可聚合单体的混合物中，以减少聚合诱导的应力。本发明还提供了制备式I的加成-断裂剂的方法，如本文进一步所公开。

[0007] 本发明还提供了一种可固化组合物，其包含加成-断裂剂和一种或多种可自由基聚合的单体或低聚物，所述加成-断裂剂降低了所得聚合物的应力。所述加成-断裂剂经由加成-断裂过程充当链转移剂，由此加成-断裂键在聚合过程中是不稳定的并且继续裂解和重组，从而降低聚合系应力。

[0008] 在一些实施例中，所述加成-裂解剂包含两个或更多个烯键式不饱和可聚合基团，从而使所述试剂充当可聚合组合物中不稳定的交联剂。不稳定的交联可以提供一种机制，以允许网络重组，消除聚合应力，并防止高应力区域的发展。即时交联剂可以通过延迟胶凝点来进一步消除应力，在该点处可聚合组合物从粘性材料转化为粘弹性固体。可聚合混合物保持粘性的时间越长，就存在更多的材料流动时间，在此期间内，其可用作在聚合过程中减轻应力。

[0009] 如本文所用：

[0010] “丙烯酰基”是用在一般意义中并且意思不仅是丙烯酸的衍生物，而且还分别包括胺和醇的衍生物；

[0011] “(甲基)丙烯酰基”包括丙烯酰基和甲基丙烯酰基；即包括两者的酯和酰胺。

[0012] “可固化的”是指能够转化成固体，基本上非流动的材料的可涂覆型材料，所述转化可以通过自由基聚合、化学交联、辐射交联等进行。

[0013] “烷基”包括直链、支链和环烷基，并且包括未取代和取代的烷基。除非另有说明，所述烷基基团通常含有1至20个碳原子。如本文所用的“烷基”的实例包括，但不限于，甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、异丁基、叔丁基、异丙基、正辛基、正庚基、乙基己基、环戊基、环己基、环庚基、金刚烷基和降冰片基等。除非另有说明，烷基基团可以是单价或多价，即一价烷基或多价亚烷基。

[0014] “杂烷基”既包括直链，支链也包括环状烷基基团，所述基团具有独立地选自S、O和N的一个或多个杂原子，并且包括未取代和取代的烷基。除非另有说明，杂烷基基团通常含有1至20个碳原子。“杂烷基”是下述“含有一个或多个S，N，O，P或Si原子的烃基”的子集。如本文所用的“杂烷基”的实例包括，但不限于，甲氧基，乙氧基，丙氧基，3,6-二氧杂庚基，3-(三甲基甲硅烷基)-丙基，4-二甲氨基丁基等。除非另有说明，杂烷基基团可以是单价或多价，即一价杂烷基或多价亚杂烷基。

[0015] “芳基”是含有5-18个环原子的芳族基团，并且可以包含任选的稠合环，所述稠合环可以是饱和，不饱和或芳族的。芳基基团的实例包括苯基，萘基，联苯基，菲基，和蒽基。杂芳基是含有1-3个杂原子诸如氮，氧或硫的芳基并且可以包含稠合的环。杂芳基基团的一些实例是吡啶基，呋喃基，吡咯基，噻吩基，噻唑基， 唑基，咪唑基，吲哚基，苯并呋喃基，和苯并噻唑基。除非另有说明，芳基和杂芳基基团可以是单价或多价，即一价芳基或多价亚芳基。

[0016] “(杂)烃基”包括烃基烷基和芳基基团，以及杂烃基杂烷基和杂芳基基团，后者包含一个或多个链中(在链里)氧杂原子诸如醚或氨基基团。杂烃基可任选包含一个或多个链中(在链里)官能团，包括酯，酰胺，脲，氨基甲酸酯和碳酸酯官能团。除非另有说明，所述非聚合的(杂)烃基基团通常含有1至60个碳原子。除了在上文描述“烷基”，“杂烷基”，“芳基”和“杂芳基”的那些之外，如本文所用的此类杂烃基的一些实例包括，但不限于，甲氧基，乙氧基，丙氧基，4-二苯基氨基丁基，2-(2’-苯氧基乙氧基)乙基，3,6-二氧杂庚基，3,6-二氧杂己基-6-苯基。

具体实施方式

[0017] 本发明提供了下式的加成-断裂剂：

[0018]

[0019] 其中

[0020] R1各自独立地是(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，优选是C2-C10亚烷基；

[0021] Y是-O-，–S-,-O-CO-,O-CO-NH-,-N-CO-，或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；

[0022] 每个X1独立地是-O-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基，并且

[0023] n是0或1；

[0024] m各自独立地是1或2；

[0025] R2是烷基，芳基，高折射率基团或烯键式不饱和可聚合基团；

[0026] 所述R2基团中的至少一个包括高折射率基团；

[0027] 所述R2基团中的至少一个包括烯键式不饱和可聚合基团；并且

[0028] 所述加成-断裂剂具有≥1.50的折射率，如通过阿贝折光仪(Abbérefractometer)所测定。

[0029] 在一些优选实施例中，至少一个，并且优选两个或更多个所述R1-Y-R2基团具有下式：

[0030] 其中

[0031] R4是H或C1-C4烷基；

[0032] X1独立地是-O-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基，并且

[0033] t是2至10，所述-(CtH2t)-基团任选被羟基取代，即-[CtH2t-1(OH)]，例如2-羟基亚丙基。

[0034] 更具体地，式I的加成-断裂剂可以表示为

[0035]

[0036] 其中

[0037] RRI包括高折射率基团；

[0038] Rpolmn包括烯键式不饱和可聚合基团；

[0039] R32是RRI或Rpolmn；

[0040] R33是烷基或芳基，烯键式不饱和可聚合基团或高折射率基团；

[0041] Y是-O-，-S-,-O-CO-,O-CO-NH-,-N-CO-，或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；

[0042] 每个X1独立地是-O-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基，并且

[0043] n是0或1；

[0044] 每个o独立地是1或2，

[0045] 每个p独立地是0或1，

[0046] 前提条件是，化合物Ia包含至少一个烯键式不饱和可聚合基团和至少一个高折射率基团。

[0047] 关于式Ia，可以预期，所述R1基团中任一个可以具有RRI和Rpolmn基团，并且所述化合物包含至少一个高折射率基团和至少一个烯键式不饱和可聚合基团。

[0048] 在许多应用中，诸如在用于光学或牙科用途的组合物中，期望的是所述组分的折射率通常与树脂和填料相匹配。折射率不匹配导致在不同相之间的界面处光的散射。由于许多应用使用了高折射率的树脂，以及相应的高折射率填料，期望的是加成断裂剂也具有高折射率。这导致基体填料与所述加成-断裂剂的折射率更好的匹配，从而产生更多具有光传输性质的材料。这反过来又导致能够提供指数匹配的组合物，其适合于光学，牙科或其它需要光学清晰度和最小化由于散射而导致雾度的应用。另外，高折射率组合物具有更好的固化深度，如本文进一步所描述。

[0049] 本发明提供了稳定的可固化组合物，所述可固化组合物提供了增强的光学透明度。在一个实施例中，本发明的特征是可硬化牙科用组合物，其包含牙科树脂，填料，和所述加成-断裂剂。合并的混合物通常在填料和/或树脂的折射率的4％以内，典型地在其3％以内，更典型地在其1％以内，并且甚至更典型地在其0.5％以内。合并的混合物的折射率可以在硬化状态或未硬化状态进行测量。

[0050] 合适的高折射率基团是将赋予式I试剂至少1.50的折射率的那些。合适的基团包括但不限于，苄基，联苯基，芴基，4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基乙基；苯硫基；1-，2-，3-和4-萘基，1-和2-萘硫基；2,4,6-三溴苯氧基；2,4-二溴苯氧基；2-溴苯氧基；1-和2-萘氧基；3-苯氧基；2-，3-和4-苯基苯氧基；2,4-二溴-6-仲丁基苯基；2,4-二溴-6-异丙基苯基；五溴苄基和五溴苯基。

[0051] 式I的加成-断裂剂可以被加入到可聚合单体的混合物中，以减少聚合所引起的应力，提高组合物和所得聚合物的折射率，和/或增加混合物的固化深度。在其中所述加成-断裂剂具有两个烯键式不饱和基团的实施例中，所述试剂进一步用作加成-断裂交联剂，其中所述交联是不稳定的。本发明还提供了制备式I的加成-断裂剂的方法，如本文进一步所公开。

[0052] 本发明还提供了一种可聚合物组合物，其包含加成-断裂剂和一种或多种可自由基聚合的单体，所述加成-断裂剂降低了所得聚合物的收缩和应力。所述加成-断裂剂经由加成-断裂过程充当链转移剂，由此在聚合期间交联是不稳定的，并且可以在所述聚合期间裂解和重组，提供了聚合系应力的降低。

[0053] 在一些实施例中，可聚合组合物可用于涂料，特别是硬质涂层，以及在牙科树脂中使用。

[0054] 据信，所述加成-断裂剂遵循如下方案1所示的加成断裂途径。在这个方案中，式I的加成-断裂剂以简化形式示出，其中-R1-(Y-R2)m已被缩写为R10，并且n＝0。在步骤1中，自由基物质P·被加入到试剂中。然后，如步骤2中所示，所述试剂断裂以形成相对稳定的α-羰基叔自由基和α,β-不饱和酯，其具有自由基物质P×的残基。此α,β-不饱和酯可以进行自由基加成，如步骤5中所示。所述自由基加成可由引发剂或聚合物自由基来引发。

[0055] 同时，所述α-羰基叔自由基可引发单体聚合，如步骤3中所示。为了说明的目的，示出甲基丙烯酸酯单体。单体加成之后，产生了甲基丙烯酸酯封端的自由基中间体。在式1试剂的存在下(如步骤4中所示)，发生了产生叔自由基的加成和断裂两个过程。

[0056] 烯键式不饱和基团之间的键将形成不稳定的键。加成-断裂交联剂的断裂提供了一种用于交联裂解的机制。不稳定的加成-断裂基团的裂解可以允许聚合物网络松弛或重组，尤其是在高应力区域，从而为应力消除提供了潜在的机制。

[0057] 方案1

[0058]

[0059] 一般地，式I的化合物是由甲基丙烯酸或其衍生物的二聚体/三聚体的官能化而制备，由此提供了所需的一个或多个高折射率基团和一个或多个烯键式不饱和基团。

[0060] 在一个实施例中，甲基丙烯酸或其酯的二聚体可以被如下官能化：

[0061]

[0062] 其中R4是H或C1-C4烷基，

[0063] R1各自独立地是(杂)烷基基团或(杂)芳基基团，优选是C2-C10亚烷基；

[0064] 每个X1独立地是-O-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；

[0065] R2是烷基，芳基，高折射率基团或烯键式不饱和可聚合基团；

[0066] Y是-O-，-S-,-O-CO-,O-CO-NH-,-N-CO-，或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；

[0067] 所述R2基团中的至少一个包括高折射率基团；

[0068] 所述R2基团中的至少一个包括烯键式不饱和可聚合基团。

[0069] 在另一个实施例中，所述甲基丙烯酸或其酯的二聚体可以与下式的多官能化合物反应：

[0070] X5m-R1-X2m，

[0071] 其中R1是(杂)烷基或(杂)芳基，并且X5包括与二聚体的酸或酯官能团(-O-R4)反应以形成下式中间体的官能团：

[0072]

[0073] 并且X2是能够进一步官能化的官能团，如下所述。

[0074] 中间体的X2基团部分可以与下式的化合物反应：

[0075] (Z)d-X3，V

[0076] 其中Z包括烯键式不饱和可聚合基团，并且X3是反应性官能团，与中间体的X2基团反应，并且d至少为1。

[0077] 中间体的X2基团部分可以与下式的化合物反应：

[0078] (RRI)d-X3，VI

[0079] 其中，RRI包括高折射率基团，并且X3是反应性官能团，与中间体的X2基团反应。

[0080] 对于式IV-VI的化合物来说，必要的烯键式不饱和基团和高折射率基团可以通过包括加成，缩合，取代和置换反应的方式被引入到中间体中。所述烯键式不饱和部分Z可以包括但不限于以下结构，包括(甲基)丙烯酰基，乙烯基，苯乙烯基和乙炔基，其在参考如下化合物的制备中而被更加详细地描述。

[0081] 一般地，所述中间体与下式的不饱和化合物反应：

[0082]

[0083] 其中

[0084] X6是与中间体的X2官能团共反应的官能团，R4是氢、C1至C4烷基基团，R6是单键或二价的(杂)烃基连接基团，其将所述烯键式不饱和基团连接到反应性官能团X6，并且x为1或2。

[0085] 更具体地，R6是单键或二价连接基团，其将所述烯键式不饱和基团连接到共反应性官能团X6，并且优选含有至多34个，优选至多18个，更优选至多10个碳原子，以及任选地氧和氮原子，可选链酯(catenary ester)，酰胺，脲，氨基甲酸酯和碳酸酯基团。当R6可以进一步包括选自如下的连接基团时：-O--S-，-NR4-，-SO2-，-PO2-，-CO-，-OCO-，-NR5-CO-，NR5-CO-O-，NR5-CO-NR4-，-R7-及其组合，诸如-CO-O-R7-，-CO-NR5-R7-，和-R7-CO-O-R7-，其中每个R5是H、C1至C4烷基基团、或芳基基团，每个R7是具有1至6个碳原子的亚烷基、具有5至10个碳原子的5-或6元亚环烷基、或具有6至16个碳原子的二价芳基基团；并且X6是能够与共反应性官能团反应的反应性官能团，用于引入自由基可聚合官能团“Z”。

[0086] 应当理解，中间体的X2官能团与式Va,b的X6基团之间的反应将会形成式I的R2-Y-部分，前提条件是-R2-Y不含有过氧化键，即O-O，N-O，S-O，N-N，N-S键。

[0087] 更具体地，式V的化合物可以具有下式：

[0088] Y1-R3-O-CO-CR4＝CH2，VIIa

[0089] 其中，Y1是与亲核的X2基团反应的亲电官能团，R3是(杂)烃基基团，优选亚烷基，R4是H或C1-C4烷基，

[0090] 或者具有下式

[0091] Y2-R3-O-CO-CR4＝CH2，VIIb

[0092] 其中，Y2是与亲电的X2基团反应的亲核官能团，R3是(杂)烃基基团，优选亚烷基，R4是H或C1-C4烷基。

[0093] 参照式V，特别有用的Z-X1-基团包括H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-，H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C(CH3)＝CH2)-CH2-O-，H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-，H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2CH2-N(H)-C(O)-O-CH(CH2OPh)-CH2-O-.，H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-，H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-，H2C＝C(CH3)C(O)-O-CH2-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-，CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-，H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-和H2C＝C(H)C(O)-O-CH2-CH(OH)-CH2-O-。H2C＝C(H)C(O)-O-(CH2)4-O-CH2-CH(-O-(O)C(H)＝CH2)-CH2-O-，和CH3-(CH2)7-CH(O-(O)C-N(H)-CH2CH2-O-(O)C(CH3)C＝CH2)-CH2-O-。

[0094] 如上所述，中间体的X2基团部分可以与下式的化合物反应：(RRI)d-X3，VI[0095] 其中，RRI包括高折射率基团，并且X3是与中间体的X2基团反应的反应性官能团。如对于Z基团中所描述的，必要的高折射率基团可以通过包括加成，缩合，取代和置换反应的方式被引入到中间体中。

[0096] 更具体地，式VI的化合物可以具有下式：

[0097] Y1-(R3)q-X4-RRI*，VIa

[0098] 其中，Y1是与亲核的X2基团反应的亲电官能团，R3是(杂)烃基基团，优选亚烷基，q是0或1，X4选自共价键或包括如下的二价连接基团：-O-，-O-CO-，-O-CO-NH-，-S-，-NH-，-NH-CO-，-NH-CO-NH，-NH-CO-O-，-O-CO-NH

[0099] 并且RRI*是高折射率基团；

[0100] 或者具有下式

[0101] Y2-(R3)q-X4-RRI*，VIb

[0102] 其中，Y2是与亲电的X2基团反应的亲核官能团，R3是(杂)烃基基团，优选亚烷基，q4
是0或1，X选自共价键或包括如下的二价连接基：-O-，-O-CO-，-O-CO-NH-，-S-，-NH-，-NH-CO-，-NH-CO-NH，-NH-CO-O-，-O-CO-NH

[0103] 并且RRI*是高折射率基团；

[0104] 式VIa,b化合物的有用的Y1和Y2基团包括羟基，氨基， 唑啉基， 唑酮基，乙酰基，丙酮基，羧基，异氰酸基，环氧基，氮丙啶基，酰卤，卤化物和环酐基团。当反应性官能团X2是异氰酸基官能团时，则共反应性官能团Y2优选包括氨基或羟基基团。当侧链反应性官能团X2包括羟基基团时，则共反应性官能团Y1优选包括羧基，酯，酰卤，异氰酸基，环氧基，酸2 2
酐，吖内酯基或 唑啉基基团。当侧链反应性官能团X包括羧基时，则共反应性官能团Y 优选包含羟基，氨基，环氧基，异氰酸酯，或 唑啉基基团。

[0105] 有用的高折射官能团包括苄基，2-，3-，和4-联苯基，1-，2-，3-，4-，和9-芴基，4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基乙基；苯硫基；1-，2-，3-和4-萘基，1-和2-萘硫基；2,4,6-三溴苯氧基；2,4-二溴苯氧基；2-溴苯氧基；1-和2-萘氧基；3-苯氧基-；2-，3-和4-苯基苯氧基；2,4-二溴-6-仲丁基苯基；2,4-二溴-6-异丙基苯基；2,4-二溴苯基；五溴苄基和五溴苯基。

[0106] 在某些实施例中，官能团Y1和Y2可以通过共价键(X4是“-”)连接到高折射率基团RRI*，并且下标q是0。

[0107] 所述中间体可以以任何顺序或者同时提供有必要的烯键式不饱和基团和高折射率基团，提供另外的式I加成断裂剂的结果。

[0108] 在一些优选的实施例中，式IV的中间体是甲基丙烯酸缩水甘油酯二聚体，其中环氧基团可以被如下官能化：

[0109]

[0110] 作为另外一种选择，式Ⅳ的中间体是甲基丙烯酸的二聚体，其首先被甲基丙烯酸缩水甘油酯(gma)官能化，以产生甲基丙烯酸酯官能化的中间体，然后其羟基被进一步官能化，以提供高折射率基团。

[0111]

[0112] 起始的甲基丙烯酸酯二聚体可以通过(甲基)丙烯酰基单体在自由基引发剂和钴(II)配合物催化剂的存在下使用U.S.4,547,323(Carlson)的方法进行自由基加成而制备，该方法通过引用并入本文。作为另外一种选择，(甲基)丙烯酰基可以使用钴螯合物使用U.S.4,886,861(Janowicz)或U.S.5,324,879(Hawthorne)的方法制备，该方法通过引用并入本文。在这两种方法中，反应混合物可以包含二聚体，三聚体，更高的低聚物和聚合物的复合混合物，并且所需的二聚体可以通过蒸馏和/或重结晶从所述混合物中分离出来。蒸馏从期望的二聚体中进一步分离出任何钴物质。

[0113] 本发明还提供了一种可聚合组合物，其包含式I的加成-断裂剂，和至少一种可聚合单体，诸如(甲基)丙烯酰基单体，包括丙烯酸酯，酰胺和酸以产生(甲基)丙烯酸酯均聚物和共聚物。通常，式I的加成-断裂剂的用量为0.1至10重量份，优选0.1至5重量份，基于100重量份的总单体计。

[0114] 在制备(甲基)丙烯酸酯聚合物中有用的(甲基)丙烯酸酯单体是非叔醇的(甲基)丙烯酸酯单体，其中所述醇含有1至14个碳原子，并且优选平均为4至12个碳原子。

[0115] 适合用作(甲基)丙烯酸酯单体的单体的实例包括丙烯酸或甲基丙烯酸与非叔醇形成的酯，所述非叔醇诸如乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，1-戊醇，2-戊醇，3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基-1-丁醇，1-己醇，2-己醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基-1-戊醇，2-乙基-
1-丁醇，3,5,5-三甲基-1-己醇，3-庚醇，1-辛醇，2-辛醇，异辛醇，2-乙基-1-己醇，1-癸醇，
2-丙基庚醇，1-十二烷醇，1-十三烷醇，1-十四烷醇，香茅醇，二氢香茅醇等。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与丁醇或异辛醇，或它们的组合物形成的酯，虽然两种或更多种不同的(甲基)丙烯酸酯单体的组合是合适的。在一些实施例中，优选的(甲基)丙烯酸酯单体是(甲基)丙烯酸与衍生自可再生资源的醇形成的酯，所述醇诸如2-辛醇，香茅醇，或二氢香茅醇。

[0116] 在一些实施例中，期望的(甲基)丙烯酸酯单体包括高Tg单体。这些高Tg单体的均聚物具有至少25℃的Tg，并且优选至少50℃。在本发明中有用的合适的单体实例包括但不限于，丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸仲丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸硬脂基酯，甲基丙烯酸苯酯，甲基丙烯酸环己酯，丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸异冰片酯，甲基丙烯酸苄酯，丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯，丙烯酸环己酯，N-辛基丙烯酰胺和甲基丙烯酸丙酯或它们的组合。

[0117] 所述(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为至多100重量份，优选85到99.5重量份，基于用于制备所述聚合物的100份总单体含量计，不包括多官能(甲基)丙烯酸酯的量。优选(甲基)丙烯酸酯单体的存在量为90至95重量份，基于100份总单体含量计。当包含高Tg单体时，所述共聚物可以包含至多50重量份，优选至多20重量份的(甲基)丙烯酸酯单体组分。

[0118] 所述聚合物可以进一步包含酸官能单体，其中所述酸官能团可以是酸本身，诸如羧酸，或者一部分可以是其盐，诸如碱金属羧酸盐。有用的酸官能单体包括但不限于，选自烯键式不饱和羧酸，烯键式不饱和磺酸，烯键式不饱和膦酸或磷酸，和它们的混合物中的那些。这样的化合物的实例包括选自如下的那些：丙烯酸，甲基丙烯酸，衣康酸，富马酸，巴豆酸，柠康酸，马来酸，油酸，β羧乙基(甲基)丙烯酸酯，2-磺乙基甲基丙烯酸酯，苯乙烯磺酸，2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸，乙烯基膦酸，以及它们的混合物。

[0119] 由于它们的可获得性，酸官能共聚物的酸官能单体通常选自烯键式不饱和羧酸，即(甲基)丙烯酸。当需要甚至更强的酸时，酸性单体包括烯键式不饱和磺酸和烯键式不饱和膦酸。酸官能单体的用量通常为0.5至15重量份，优选为1至15重量份，最优选5至10重量份，基于100重量份总单体计。

[0120] 所述聚合物可以进一步包含极性单体。制备共聚物中有用的极性单体同时具有一定程度油溶性和水溶性的，从而使所述极性单体分布在乳液聚合的水相和油相之间。如本文所用的术语“极性单体”不包括酸官能单体。

[0121] 合适的极性单体的代表性实例包括但不限于：2-羟基乙基(甲基)丙烯酸酯；N-乙烯基吡咯烷酮；N-乙烯基己内酰胺；丙烯酰胺；单-或二-N-烷基取代的丙烯酰胺；叔丁基丙烯酰胺；二甲基氨基乙基丙烯酰胺；N-辛基丙烯酰胺；聚(烷氧基烷基)(甲基)丙烯酸酯，包括2-(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯，2-乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，2-甲氧基乙氧基乙基(甲基)丙烯酸酯，甲基丙烯酸2-甲氧基乙酯，聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯；烷基乙烯基醚，包括乙烯基甲基醚；和它们的混合物。优选的极性单体包括选自2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和N-乙烯基吡咯烷酮的那些。极性单体可以0至10重量份的量，优选为0.5至5重量份的量存在，基于100重量份总单体计。

[0122] 所述聚合物可以进一步包含乙烯基单体。当使用时，在(甲基)丙烯酸酯聚合物中有用的乙烯基单体包括乙烯基酯(例如，乙酸乙烯酯和丙酸乙烯酯)，苯乙烯，取代的苯乙烯(例如，α-甲基苯乙烯)，乙烯基卤化物，以及它们的混合物。如本文中所使用的，乙烯基单体不包括酸官能单体，丙烯酸酯单体和极性单体。这样的乙烯基单体通常以0至5重量份，优选1至5重量份使用，基于100重量份总单体计。

[0123] 可以将多官能的(甲基)丙烯酸酯引入到可聚合单体的共混物(除了加成-断裂试剂之外)中。有用的多官能(甲基)丙烯酸酯的实例包括但不限于，二(甲基)丙烯酸酯，三(甲基)丙烯酸酯，和四(甲基)丙烯酸酯，诸如1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯，聚(乙二醇)二(甲基)丙烯酸酯，聚丁二烯二(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯二(甲基)丙烯酸酯和丙氧基化甘油三(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。多官能(甲基)丙烯酸酯的数量和种类根据所述粘合剂组合物的应用而调整，所述应用例如是粘合剂，硬质涂层或牙科树脂。典型地，所述多官能(甲基)丙烯酸酯以至多100份的量存在，基于剩余可聚合组合物的重量计。在一些实施例中，所述多官能(甲基)丙烯酸酯以50重量份或更多的量使用，基于剩余可聚合组合物的重量计。在一些实施例中，交联剂可以0.01至5份，优选0.05至1份的量存在，基于用于粘合剂应用的粘合剂组合物的100份总单体计，并且用于硬质涂层或牙科树脂的量更大，如本文所述。

[0124] 在这样的实施例中，所述共聚物可以包含：

[0125] i.至多100重量份，优选85至99.5重量份的(甲基)丙烯酸酯；

[0126] ii.0至15重量份，优选0.5至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；

[0127] iii.0至15重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；

[0128] iv.0至5份乙烯基单体；

[0129] V.0至100份多官能(甲基)丙烯酸酯，相对于i-iv；

[0130] vi.0至5份的可聚合光引发剂。

[0131] 以上基于100重量份总单体计，以及0.1至10份加成-断裂剂，相对于100份总单体。

[0132] 所述组合物可以与热引发剂或光引发剂聚合。任何常规的自由基引发剂都可用于产生初始自由基。合适的热引发剂的实例包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰，过氧化二苯甲酰，过氧化二月桂酰，过氧化环己烷，甲基乙基酮过氧化物，氢过氧化物，例如，叔丁基氢过氧化物和枯烯氢过氧化物，二环己基过二碳酸酯，2,2-偶氮-双(异丁腈)，和过苯甲酸叔丁酯。市售的热引发剂的实例包括以VAZO商品名购自杜邦特种化学公司(特拉华州威尔明顿)(DuPont Specialty Chemical(Wilmington,Del.))的引发剂，包括VAZOTM67(2,2’-偶氮-双(2-甲基丁腈))VAZOTM64(2,2’-偶氮-双(异丁腈))和VAZOTM52(2,2’-偶氮-双(2,2-二甲基戊腈))，以及购自宾夕法尼亚州费城的埃尔夫阿托化学北美公司(Elf Atochem North America,Philadelphia,Pa)的LucidolTM70。

[0133] 有用的光引发剂包括苯偶姻醚，诸如苯偶姻甲基醚和苯偶姻异丙醚；取代的苯乙酮，诸如2,2-二甲氧基苯乙酮，可以商品名IrgacureTM651光引发剂(汽巴精化公司(Ciba TMSpecialty Chemicals))获得，2,2-二甲氧基-2-苯基-1-苯乙酮，可以Esacure KB-1光引发剂(宾夕法尼亚州西切斯特的沙多玛公司(Sartomer Co.；West Chester,Pa))获得，和二甲氧基羟基苯乙酮；取代的α-酮诸如2-甲基-2-羟基苯丙酮；芳族磺酰氯诸如2-萘磺酰氯；和光敏肟诸如1-苯基-1,2-丙二酮-2-(O-乙氧基羰基)肟。其中特别优选的是取代的苯乙酮。

[0134] 所述引发剂的用量能有效地促进自由基加成到加成-断裂交联剂，并且所述量将根据，例如，引发剂的种类，聚合物的分子量和所需的官能化程度而变化。所述引发剂可以约0.001重量份至约5重量份的量使用，基于100份总单体计。

[0135] 所述可固化组合物也可以包含其他添加剂。合适的添加剂的实例包括增粘剂(例如松香酯，萜烯，苯酚，和脂族合成烃树脂，芳族合成烃树脂，或脂族和芳族合成烃树脂的混合物)，表面活性剂，增塑剂(不是物理发泡剂)，成核剂(例如，滑石，二氧化硅，或二氧化钛)，颜料，染料，增强剂，固体填料，稳定剂(例如，紫外线稳定剂)，以及它们的组合。所述添加剂可以以足以获得用于制备固化组合物所需性质的量加入。所述期望的性质很大程度上取决于所得聚合物制品的预期应用。

[0136] 辅剂可以任选地加入到组合物，诸如着色剂，研磨剂颗粒，抗氧化稳定剂，热降解稳定剂，光稳定剂，导电粒子，增粘剂，助流剂，增稠剂，流平剂，惰性填料，粘结剂，发泡剂，杀真菌剂，杀细菌剂，表面活性剂，增塑剂，橡胶增韧剂和本领域技术人员已知的其它添加剂。

[0137] 它们也可以是基本上不反应的，诸如填料，包括无机和有机填料二者。这些辅剂，如果存在的话，被加入的量可以有效地用于其预期目的。

[0138] 在一些实施例中，可以使用增韧剂。用于本发明的增韧剂是同时具有橡胶相和热塑性相的聚合化合物，诸如：具有聚合的二烯的橡胶状核和聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；具有橡胶状聚丙烯酸酯核和聚丙烯酸酯或聚甲基丙烯酸酯壳的接枝聚合物；和由自由基可聚合单体和可共聚的聚合物稳定剂在环氧化物中原位聚合的弹性体粒子。

[0139] 第一类有用的增韧剂的实例包括具有聚合的二烯的橡胶状主链或核的接枝共聚物，所述主链或核接枝到丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，单乙烯基芳烃，或其混合物的壳，诸如公开在U.S.3,496,250(Czerwinski)中的，其通过引用并入本文。优选的橡胶状主链包括聚合的丁二烯或丁二烯与苯乙烯的聚合混合物。包含聚合的甲基丙烯酸酯的优选的壳是低级烷基(C1-C4)取代的甲基丙烯酸酯。优选的单乙烯基芳烃是苯乙烯，α-甲基苯乙烯，乙烯基甲苯，乙烯基二甲苯，乙基乙烯基苯，异丙基苯乙烯，氯代苯乙烯，二氯苯乙烯和乙基氯代苯乙烯。重要的是，所述接枝共聚物不含使催化剂中毒的官能团。

[0140] 第二类有用的增韧剂的实例是丙烯酸酯核-壳接枝共聚物，其中所述核或主链是具有低于约0℃玻璃化转变温度的聚丙烯酸酯聚合物，诸如聚丙烯酸丁酯或聚丙烯酸异辛酯，其上接枝有玻璃化转变温度高于约25℃的聚甲基丙烯酸酯聚合物(壳)诸如聚甲基丙烯酸甲酯。

[0141] 第三类用于本发明的增韧剂包括在与组合物中的其它组分混合之前具有低于约25℃的玻璃化转变温度(Tg)的弹性体粒子。这些弹性体粒子是由可自由基聚合的单体和溶解在树脂中的可共聚的聚合物稳定剂聚合而来。所述可自由基聚合的单体是烯键式不饱和单体或与共反应性双官能氢化合物结合的二异氰酸酯，诸如二醇，二胺和链烷醇胺。

[0142] 有用的增韧剂包括核/壳聚合物，诸如甲基丙烯酸酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)共聚物，其中所述核是交联的苯乙烯/丁二烯橡胶，并且所述壳是聚甲基丙烯酸酯(例如，ACRYLOID KM653和KM680，可从宾夕法尼亚州费城的罗姆和哈斯公司(Rohm and Haas,Philadelphia,Pa)获得)，具有包含聚丁二烯的核和包含聚(甲基丙烯酸甲酯)的壳的那些(例如，KANE ACE M511，M521，B11A，B22，B31，和M901，得自德克萨斯州休斯敦的钟化公司(Kaneka Corporation,Houston,TX)，和CLEARSTRENGTH C223，得自宾夕法尼亚州费城的阿托菲纳公司(ATOFINA,Philadelphia,Pa))，具有聚硅氧烷核和聚丙烯酸酯壳的那些(例如，CLEARSTRENGTH S-2001，得自阿托菲纳公司，和GENIOPERL P22，得自德国慕尼黑的瓦克化学股份有限公司，瓦克有机硅公司(Wacker-Chemie GmbH,Wacker Silicones,Munich,Germany))，具有聚丙烯酸酯核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，PARALOID EXL2330，得自罗姆和哈斯公司，以及STAPHYLOID AC3355和AC3395，得自日本大阪的武田化学公司(Takeda Chemical Company,Osaka,Japan))，具有MBS核和聚(甲基丙烯酸甲酯)壳的那些(例如，PARALOID EXL2691A，EXL2691，和EXL2655，得自罗姆和哈斯公司)等以及它们的混合物。优选的改性剂包括上述所列的ACRYLOID和PARALOID改性剂颗粒等，以及它们的混合物。

[0143] 基于可固化组合物的重量计，所述增韧剂以等于约1-35％，优选约3-25％的量使用。本发明的增韧剂在固化后增加了组合物的强度，而不与可固化组合物的组分反应或干扰固化。

[0144] 在一些实施例中，部分固化的组合物可被设置在两个基底(或粘附体)之间，随后完全固化，以实现在基底之间的结构化或半结构化粘结。因此，本发明提供了结构化和半结构化的粘合剂。“半结构化粘合剂”是那些固化的粘合剂，其具有至少约0.5MPa的搭接剪切强度，更优选至少约1.0兆帕，最优选至少约1.5兆帕。然而，具有特别高的搭接剪切强度的那些固化粘合剂被称为结构化粘合剂。“结构化粘合剂”是那些固化的粘合剂，其具有至少约3.5兆帕的搭接剪切强度，更优选至少约5MPa，并且最优选至少约7兆帕。

[0145] 填料

[0146] 在一些实施例中，可交联的组合物可以包含填料。在一些实施例中，填料的总量为最多50重量％，优选最多30重量％，并且更优选最多10重量％的填料。填料可以选自本领域已知的多种材料中的一种或多种，并且包括有机和无机填料。无机填料粒子包括二氧化硅，亚微米二氧化硅，氧化锆，亚微米氧化锆，和美国专利中No.4,503,169(Randklev)中所述类型的非玻璃质微粒。

[0147] 填料组分包括纳米尺寸的二氧化硅粒子，纳米尺寸的金属氧化物粒子，以及它们的组合。纳米填料也描述在U.S.7,090,721(Craig等人)，7,090,722(Budd等人)，7,156,911(Kangas等人)，和7,649,029(Kolb等人)中。

[0148] 在一些实施例中，所述填料可以是表面改性的。有多种常规方法可用于改性纳米粒子的表面，包括，例如，向纳米粒子(例如，以粉末或胶态分散体的形式)中加入表面改性剂并使表面改性剂与纳米粒子反应。其它有用的表面改性方法描述于，例如，美国专利No.2,801,185(Iler)，美国专利No.4,522,958(Das等人)，美国6,586,483(Kolb等人)中，每个都通过引用并入本文。。

[0149] 表面改性基团可衍生自表面改性剂。示意性的，表面改性剂可以由式X-Y表示，其中X基团能够连接到所述粒子的表面(即，二氧化硅粒子的硅烷醇基团)，并且Y基团是反应性或非反应性官能团。非官能团不与体系中的其他组分(例如基底)发生反应。可以对非反应性官能团进行选择，以使粒子相对更具极性，相对较小极性或相对非极性。在一些实施例中，非反应性官能团的“Y”是亲水基团，诸如酸基团(包括羧酸，磺酸和膦酸基团)，铵基基团或聚(氧乙烯)基团，或羟基。在其他实施例中，“Y”可以是反应性官能团，诸如烯键式不饱和可聚合基团，包括乙烯基，烯丙基，乙烯氧基，烯丙氧基，和(甲基)丙烯酰基，其可以是与可聚合树脂或单体自由基聚合的。

[0150] 这样的任选的表面改性剂的用量使得0至100％，通常为1至90％(如果存在的话)的二氧化硅纳米粒子的表面官能团(Si-OH基基团)被官能化。官能团的数量是通过实验确定的，其中纳米粒子的数量是与过量的表面改性剂反应，从而使所有可用的反应性位点被表面改性剂官能化。然后可以从结果计算出较低的官能化百分比。通常，表面改性剂的用量足以提供相对于无机纳米粒子的重量至多两倍当量重量的表面改性剂。当使用时，表面改性剂与无机纳米粒子的重量比优选为2:1至1:10。如果表面改性的二氧化硅纳米粒子是所期望的，优选的是在掺入到涂料组合物之前改性所述纳米粒子。

[0151] 在一些实施例中，表面改性的填料可以选自在申请人的共同未决申请WO 2013/028397和PCT/US2013/068207中所描述的加成-断裂剂改性填料，每个文献都通过引用并入本文。

[0152] 本发明的加成断裂剂在硬质涂层的制备中也是有用的。术语“硬质涂层(hardcoat)”或“硬层(hardcoat layer)”是指位于对象的外表面上的一个层或涂层，其中所述层或涂层已被设计为至少保护对象免受磨损。本发明提供了包含式I的加成-断裂剂，和多官能(甲基)丙烯酸酯单体的硬质涂层组合物，所述单体包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团，和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物和任选的(甲基)丙烯酸酯官能稀释剂。

[0153] 有用的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团。因为它们增加了硬质涂层的耐磨性，因此多官能(甲基)丙烯酸酯单体在本发明的实践中是有用的。包含三个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团的优选的多官能(甲基)丙烯酸酯单体包括三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)，季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯，dipentrithritol三(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 355)，二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 399)，二季戊四醇羟基五(甲基)丙烯酸酯(DPHPA)，甘油基丙氧基三(甲基)丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，和它们的混合物。另一种本发明有用的可辐射固化组分是多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物类，其具有两个或更多个(甲基)丙烯酸酯基团，并且具有约400至2000范围内的平均分子量(Mw)。

[0154] 有用的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物类包括聚酯(甲基)丙烯酸酯，聚氨酯(甲基)丙烯酸酯，和(甲基)丙烯酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸酯化环氧(甲基)丙烯酸酯和聚酯(甲基)丙烯酸酯是最优选的，因为它们趋向于具有相对低的粘度，因此，允许通过旋涂法而施涂的更均匀的层。具体地讲，优选的多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物包括可购自乔治亚州士麦那的联合化工辐射固化公司(UCB Radcure,Inc.of Smyrna,Georgia)并以商品名的Ebecryl(EB)销售的那些：Eb40(四官能丙烯酸酯化聚酯低聚物)，ENO(聚酯四官能(甲基)丙烯酸酯低聚物)，Eb81(多官能(甲基)丙烯酸酯化聚酯低聚物)，Eb600(双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯)，Eb605(用25％三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯稀释的双酚A环氧二(甲基)丙烯酸酯)，Eb639(酚醛聚酯低聚物)，Eb2047(三官能的丙烯酸酯化聚酯低聚物)，Eb3500(二官能双酚A低聚物丙烯酸酯)，Eb3604(多官能聚酯低聚物丙烯酸酯)，Eb6602(三官能芳族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)，Eb8301(六官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯)，EbW2(二官能脂族氨基甲酸酯丙烯酸酯低聚物)，以及它们的混合物。这些中，最优选的是Eb 600，Eb605，Eb80和Eb8l。

[0155] (甲基)丙烯酸酯官能稀释剂，在此也称为“反应性稀释剂”，是相对低分子量的单或二官能非芳族的(甲基)丙烯酸酯单体。这些相对低分子量的反应性稀释剂有利地具有相对低的粘度，例如，在25℃下小于约30厘泊(cps)。二官能非芳族的(甲基)丙烯酸酯相比于单官能非芳族的(甲基)丙烯酸酯通常是优选的，因为二官能的非芳族的(甲基)丙烯酸酯可以允许更快的固化时间。优选的反应性稀释剂包括1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯(HDDA，来自乔治亚州士麦那的联合化工辐射固化公司(UCB Radcure,Inc.of Smyrna,Georgia))，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯，异冰片基(甲基)丙烯酸酯(1130A，辐射固化公司)，2(2-乙氧基乙氧基)乙基(甲基)丙烯酸酯(以商品名Sartomer 256销售，得自宾夕法尼亚州埃克斯顿的沙多玛公司(SARTOMER Company,Inc.of Exton,Pennsylvania))，n-乙烯基甲酰胺(Sartomer 497)，四氢呋喃基(甲基)丙烯酸酯(Sartomer 285)，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯(Sartomer344)，三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯(辐射固化公司)，新戊二醇二烷氧基二(甲基)丙烯酸酯，聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯，以及它们的混合物。

[0156] 所述硬质涂层组合物可以包含：

[0157] 0.1-10重量％的式Ⅰ的加成断裂剂；

[0158] 20-80重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，[0159] 0至25重量％范围内的(甲基)丙烯酸酯稀释剂，(0-25重量％)

[0160] 20至75重量％的二氧化硅。所述重量范围指的是二氧化硅本身，不论是否是官能化的。

[0161] 在一些实施例中，包括用常规表面改性剂改性的二氧化硅以及未改性的二氧化硅的二氧化硅的量是20-75重量％。，优选50-70重量％。

[0162] 填料组分包括纳米尺寸的二氧化硅粒子，纳米尺寸的金属氧化物粒子，以及它们的组合。纳米填料还描述于美国专利No.7,090,721(Craig等人)，7,090,722(Budd等人)，7,156,911(Kangas等人)，和7,649,029(Kolb的等人)中。

[0163] 本发明还提供了包含式I或Ia的加成-裂解剂的可固化牙科用组合物。虽然各种可固化牙科用组合物已经被描述，工业仍将会发现在具有改善的性质诸如降低的应力偏转和/或降低的收缩率，同时保持足够的机械性能和固化深度的组合物中的优势。

[0164] 如本文所使用，“牙科用组合物”是指一种材料，其任选地包含填料，所述填料能够粘附或结合到口腔的表面。可固化的牙科用组合物可用于将牙科制品粘结到牙齿结构，在牙齿表面上形成涂层(例如，密封剂或清漆)，被用来作为直接置入口中并原位固化的补剂，或者替代地用来制造口外假体，其随后附着在口内。

[0165] 可固化牙科用组合物包括例如，粘合剂(例如，牙齿和/或正畸粘合剂)，粘固剂(例如，树脂改性的玻璃离聚物粘固剂，和/或正畸粘固剂)，底漆(例如，正畸底漆)，衬垫(施加到空腔的基座以减少牙齿敏感)，涂料诸如密封剂(例如，窝和沟)，和清漆；以及树脂补剂(也称为直接复合物)，诸如牙齿填充物，以及牙冠，牙桥，和用于牙植入物的制品。高度填充的牙科用组合物也可用于磨坯，从所述磨坯可以研磨得到牙冠。复合物是一种高度填充的糊剂，其被设计成适合于在牙齿结构中填充实质性缺陷。牙科粘固剂是与复合物相比填充稍差和粘性较小的材料，并且如果施加并在层中固化，其通常作为粘结剂用于另外的材料，诸如镶嵌物，高嵌体等，或者作为填充材料本身。牙科粘固剂也用于永久性将牙科补体诸如牙冠或牙桥粘结到牙齿表面或植入体基台。

[0166] 如本文所用：

[0167] “牙科制品”是指可被粘附(例如，粘结)到牙齿结构或牙科植入物的制品。牙科制品包括，例如，牙冠，牙桥，镶面，镶嵌物，高嵌体，填充物，正畸器具和装置。

[0168] “正畸器具”是指旨在被粘结到牙齿结构的任何装置，包括但不限于，正畸支架，颊面管，舌保持器，正畸带，咬开罐器(bite opener)，按钮和夹板。所述器具具有用于容纳粘合剂的基座，它可以是由金属，塑料，陶瓷，或它们的组合制备的一个凸缘。作为另外一种选择，所述基座可以是由一个或多个固化的粘合剂层(即单或多层粘合剂)形成的定制基座。

[0169] “口腔表面”是指在口腔环境中的软或硬的表面。硬表面通常包括牙结构，包括例如，天然和人造牙表面，骨骼等。

[0170] “可固化的”是用来描述材料或组合物的，所述材料或组合物可以通过自由基的方式聚合或交联，诸如通过用光化辐照照射以引发聚合和/或交联；“硬化的”是指已被固化的(例如，聚合或交联的)材料或组合物。

[0171] “引发剂”是指引发树脂固化的物质。引发剂可以包括，例如，聚合引发剂体系，光引发剂体系，热引发剂和/或氧化还原引发剂体系。

[0172] “自蚀刻”组合物是指不需要对具有蚀刻剂的牙齿结构表面进行预处理即能粘结到牙齿结构表面的组合物。优选地，自蚀刻组合物还可以用作自引物，其中不再使用单独的蚀刻剂或引物。

[0173] “自粘合”组合物是指不需要对具有引物或粘结剂的牙齿结构表面进行预处理即能粘结到牙齿结构表面的组合物，。优选地，自粘合组合物还可以是其中不再使用单独的蚀刻剂的自蚀刻组合物。

[0174] “牙齿结构表面”是指牙齿结构(例如，牙釉质，牙本质和牙骨质)和骨骼。

[0175] “未切割”牙齿结构表面是指尚未通过切削，磨削，钻孔等制备的牙齿结构表面。

[0176] “未经处理的”牙齿结构表面是指在施用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前，尚未用蚀刻剂，引物，或粘结剂处理的牙齿或骨骼表面。

[0177] “未蚀刻的”牙齿结构表面是指在施用本发明的自蚀刻粘合剂或自粘合组合物之前，尚未用蚀刻剂处理的牙齿或骨骼表面。

[0178] 未填充的可固化牙科用组合物的可聚合树脂部分中的一种或多种加成-裂剂的总量通常不大于15重量％。由于加成-断裂单体的浓度增加，应力偏转和Watts收缩通常降低。然而，当加成-断裂剂的量超过最佳量时，机械性能，诸如径向拉伸强度和/或巴氏(Barcol)硬度，或固化深度可能会不足。

[0179] 本文所描述的可固化牙科用组合物的可聚合树脂部分包含至少0.1重量％的一种或多种加成-断裂剂。通常，加成-断裂剂的量为未填充牙科用组合物的可聚合部分的约0.5至10重量％。

[0180] 本文所述的填充的可固化牙科用组合物通常包含至少0.1重量％的一种或多种加成-断裂剂。填充的可固化牙科用组合物中一种或多种加成-断裂剂的总量通常不超过5重量％。

[0181] 具有高聚合应力的材料在固化后在牙齿结构中产生应变。这种应力的一种临床后果可以是降低补剂的寿命。所述应力存在于复合物中，穿过粘合剂界面到牙齿结构，在周围的牙本质和牙釉质中产生牙尖偏转和裂缝，这可能导致术后敏感，如R.R.Cara等人《，微粒科学和技术》，第28期；第191-206页，2010(R.R.Cara et al,Particulate Science and Technology 28；191-206(2010))中所描述。本文所描述的优选(例如，填充的)牙科用组合物(用于诸如填充和镶冠的补剂)通常表现出不大于2.0或1.8，或1.6，或1.4，或1.2或1.0或0.8或0.6微米的应力偏转。

[0182] 本文中所描述的可固化组合物还包含至少一种与加成-断裂剂组合的烯键式不饱和树脂单体或低聚物。在一些实施例中，诸如引物，所述烯键式不饱和单体可以是单官能的，具有单一(例如，末端)的烯键式不饱和基团。在其他实施例中，诸如牙科补剂，所述烯键式不饱和单体是多官能的。短语“多官能烯键式不饱和”意味着单体各自包含至少两个烯键式不饱和(例如，自由基)可聚合基团，诸如(甲基)丙烯酸酯基团。

[0183] 牙科用组合物中可固化树脂的量取决于所需的最终用途(粘合剂，粘固剂，补剂等)，并可以相对于牙科用组合物的(即未填充)可聚合树脂部分进行表示。对于优选的实施例而言，其中所述组合物还包含填料，则单体的浓度也可以相对于总(即填充)组合物进行表示。当所述组合物不含填料时，可聚合树脂部分与总组合物相同。

[0184] 在优选的实施例中，可固化牙科树脂的此类烯键式不饱和基团包括(甲基)丙烯酰基，诸如(甲基)丙烯酰胺和(甲基)丙烯酸酯。其它烯键式不饱和可聚合基团包括乙烯基和乙烯基醚。一种或多种烯键式不饱和末端可聚合基团优选为(甲基)丙烯酸酯基团，特别是对于那些通过曝露于光化(例如紫外光和可见光)辐射而硬化的组合物。此外，在可固化牙科用组合物中，甲基丙烯酸酯官能团通常优于丙烯酸酯官能团。所述烯键式不饱和单体可包括如本领域已知的用于牙科用组合物中的各种烯键式不饱和单体。

[0185] 在优选的实施例中，所述(例如，牙科用)组合物包含一种或多种具有低体积收缩单体的牙科树脂。优选(例如，填充)的可固化牙科用组合物(用于诸如填料和镶冠的补剂)包含一种或多种低体积收缩树脂，从而使所述组合物表现出小于约2％，优选不大于1.80％，更优选不大于1.60％的瓦特收缩(Watts Shrinkage)。在优选的实施例中，所述瓦特收缩不大于1.50％，或者不大于1.40％，或者不大于1.30％，并且在一些实施例中不大于
1.25％，或者不大于1.20％，或者不大于1.15％，或者不大于1.10％。

[0186] 优选的低体积收缩单体包括异氰脲酸酯树脂，例如描述在U.S.S.N.2013/0012614(Abuelyaman等人)中的；三环癸烷树脂，诸如描述于U.S.S.N 2011/041736(Eckert等人)中的；具有至少一个环状烯丙基硫醚部分的可聚合树脂，诸如描述于U.S.7888400(Abuelyaman等人)中的；亚甲基dithiepane硅烷树脂，例如描述于U.S.6794520(Moszner等人)中的；以及含二-，三和/或四-(甲基)丙烯酰基的树脂，例如描述在U.S.2010/021869(Abuelyaman等人)中的；其中每一个都通过引用并入本文。

[0187] 在优选的实施例中，大部分的(例如，未填充的)可聚合树脂组合物包含一种或多种低体积收缩的单体(“低收缩单体”)。例如，至少50％，60％，70％，80％，90％或更多的(例如，未填充的)可聚合树脂可以包括一种或多种低体积收缩单体。

[0188] 在一个实施例中，所述牙科用组合物包含至少一种异氰脲酸酯树脂。异氰脲酸酯树脂包含作为异氰脲酸酯核结构的三价异氰脲酸环和至少两个烯键式不饱和(例如，自由基)可聚合基团，所述可聚合基团经由(例如，二价)连接基团键合到所述异氰脲酸酯核结构的至少两个氮原子。所述连接基团是异氰脲酸酯核结构的氮原子和末端烯键式不饱和基团之间的原子的整个链。烯键式不饱和(例如，自由基)可聚合基团通常经由(例如，二价)连接基团键合到所述核或骨架单元。

[0189] 所述三价异氰脲酸酯核结构通常具有下式：

[0190]

[0191] 所述二价连接基团包含至少一个氮，氧或硫原子。

[0192] 这样的氮，氧或硫原子形成了氨基甲酸酯，酯，硫酯，醚或硫醚键。醚键，尤其是酯键，可能比异氰脲酸酯树脂更有益，所述异氰脲酸酯树脂包含氨基甲酸酯键用于提供改善的性能，诸如减少的收缩，和/或增加的机械性能，例如，径向拉伸强度(DTS)。因此，在一些实施例中，异氰脲酸酯树脂的二价连接基团不含氨基甲酸酯键。在一些优选的实施例中，所述二价连接基团包括酯键，诸如脂族或芳族二酯键。

[0193] 所述异氰脲酸酯单体通常具有以下通式结构：

[0194]

[0195] 其中R7是(杂)烃基团，包括直链，支链或环状亚烷基，亚芳基，或亚烷芳基，并任选地包含杂原子(例如氧，氮或硫)；R4是氢或C1-C4烷基；R8是杂烃基基团，包括亚烷基，亚芳基，或亚烷芳基连接基团，其包括选自如下的至少一个部分：氨基甲酸酯，酯，硫酯，醚，或硫醚，以及这些部分的组合；并且R9基团中的至少一个是

[0196]

[0197] R7典型地是直链，支链或环状亚烷基，任选地包含杂原子，具有不大于12个碳原子。在一些优选的实施例中，R7具有不大于8,6或4个碳原子。在一些优选的实施例中，R7包括至少一个羟基部分。

[0198] 在一些实施例中，R8包括脂族或芳族酯键，诸如二酯键。

[0199] 在一些实施例中，R8还包括一个或多个醚部分。因此，所述连接基团可以包括酯或二酯部分以及一个或多个醚部分的组合。

[0200] 对于其中所述异氰脲酸酯单体是二(甲基)丙烯酸酯单体的实施例来说，R9是氢，烷基，芳基或烷芳基，其任选地包含杂原子。

[0201] 本文所述的可固化未填充牙科用组合物的可聚合树脂部分可以包括至少10重量％，15重量％，20重量％，或25重量％的一种或多种多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯树脂。所述异氰脲酸酯树脂可以包括单一单体或两种或更多种异氰酸酯树脂的共混物。可固化牙科用组合物的未填充可聚合树脂部分中的一种或多种异氰脲酸酯树脂的总量通常不超过90重量％，85重量％，80重量％，或75重量％。

[0202] 本文中所描述的填充的可固化牙科用组合物通常包含至少5重量％，6重量％，7重量％，8重量％，或9重量％的一种或多种多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯树脂。填充的可硬化(即可聚合)牙科用组合物中的一种或多种异氰脲酸酯树脂的总量通常不大于20重量％，或19重量％，或18重量％，或17重量％，或16重量％，或15重量％。

[0203] 在另一个实施例中，所述牙科用组合物包含至少一种三环癸烷树脂。所述三环癸烷树脂可以包括单一单体或两种或更多种三环癸烷树脂的共混物。在(即未填充)可聚合树脂部分或填充的可硬化(即可聚合)组合物中的多官能烯键式不饱和三环癸烷单体的浓度可以与刚刚描述的多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯单体相同。

[0204] 三环癸烷单体通常具有如下的核结构(即，骨架单元(U))：

[0205]

[0206] 三环癸烷树脂中的骨架单元(U)通常包含经由醚键键合到骨架单元(U)的一个或两个间隔单元(S)。至少一个间隔单元(S)包括-CH(R10)-OG链，其中每个基团G包括(甲基)丙烯酸酯部分和R10(包括选自氢，烷基，芳基，烷芳基和它们的组合中的至少一种基团)。在一些实施例中，R10是氢，甲基，苯基，苯氧基甲基，以及它们的组合。G可以经由氨基甲酸酯部分键合到所述一个或多个间隔单元(S)。

[0207] 在一些实施例中，所述一个或多个间隔单元(S)通常包括

[0208]

[0209] 其中m是1至3；n是1至3；并且R10是氢，甲基，苯基，苯氧基甲基。

[0210] 在其他实施例中，所述一个或多个间隔单元(S)通常包括

[0211] 其中M＝芳基。

[0212] 在一些实施例中，所述组合物包含重量比范围为约1.5:1到1:1.5的多官能烯键式不饱和异氰脲酸酯单体和多官能烯键式不饱和三环癸烷单体。

[0213] 在一些实施例中，可固化的牙科用组合物包含具有至少一个环状烯丙基硫醚部分与至少一个(甲基)丙烯酰基部分的可聚合树脂。

[0214] 环状烯丙基硫醚部分通常包含至少一种在环中具有两个杂原子的7-或8-元环，其中之一是硫环。最典型的是两个杂原子都是硫，其可任选地作为SO，SO2，或S-S部分的一部分存在。在其他实施例中，所述环可以包含硫原子以及环中的不同第二杂原子，诸如氧或氮。此外，环状烯丙基部分可以包含多个环结构，即可以具有两个或更多个环状烯丙基硫醚部分。所述(甲基)丙烯酰基部分优选的是(甲基)丙烯酰氧基(即(甲基)丙烯酸酯部分)或(甲基)丙烯酰基氨基(即，(甲基)丙烯酰胺部分)。

[0215] 在一个实施例中，所述低收缩树脂包括由下式表示的那些：

[0216] 或者

[0217]

[0218] 在上述式中，每个A可以独立地选自S，O，N，C(例如，C(R10)2，其中每个R10独立地是H或有机基团)，SO，SO2，N-烷基，N-酰基，NH，N-芳基，羧基或羰基基团，条件是至少一个X是S或包含S的基团。优选地，每个A都是硫。

[0219] B为亚烷基(例如，亚甲基，亚乙基等)，任选地包含杂原子，羰基，或酰基；或者不存在，从而表明所述环的大小，通常为7-至10-元环，但是较大的环也可以考虑。优选地，所述环可以是7-或8-元环，因此B分别地为不存在或是亚甲基。在一些实施例中，B为不存在或是C1至C3的亚烷基，其任选地包含杂原子，羰基，酰基，或它们的组合。

[0220] X1独立地是-O-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基。

[0221] R11基团表示选自如下的连接基团：亚烷基(通常具有多于一个碳原子，即不包括亚甲基)，任选地包含杂原子(例如，O，N，S，S-S，SO，SO2)的亚烷基，亚芳基，环脂基，羰基，硅氧烷，酰胺基(-CO-NH-)，酰基(-CO-O-)，氨基甲酸酯(-O-CO-NH-)，和脲(-NH-CO-NH-)基团，以及它们的组合。在某些实施例中，R’包括亚烷基，通常为亚甲基或更长基团，即可以是直链或支链的，并且其可以是未取代的，或被芳基，环烷基，卤素，腈，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷硫基，羰基，酰基，酰氧基，酰胺基，氨基甲酸酯基，脲基，环状烯丙基硫醚部分，或它们的组合所取代的。

[0222] R4是H或C1-C4烷基，并且“a”和“b”独立地为1至3。

[0223] 任选地环状烯丙基硫醚部分可以进一步在环上被一个或多个选自如下的基团所取代：直链或支链烷基，芳基，环烷基，卤素，腈，烷氧基，烷基氨基，二烷基氨基，烷硫基，羰基，酰基，酰氧基，酰胺基，氨基甲酸酯基团，和脲基团。优选地所选择的取代基不干扰硬化反应。优选的是包含未取代的亚甲基成员的环状烯丙基硫醚结构。

[0224] 典型的低收缩单体可以包含8元环状烯丙基硫醚部分，其在环中具有两个硫原子，并且所述连接基团直接连接到具有酰基的环的3-位(即，环-OC(O)-)。典型地，混合单体的重均分子量(MW)的范围从约400至约900，并且在一些实施例中，为至少250，更典型地为至少500，并且最典型地为至少800。

[0225] 包含具有至少一个环状烯丙基硫醚部分的可聚合化合物可导致低体积收缩与高径向拉伸强度的协同组合。

[0226] 在另一个实施例中，所述牙科用组合物包含低收缩树脂，所述低收缩树脂包括至少一种含二-，三-，和/或四(甲基)丙烯酰基的树脂，其具有如下通式：

[0227]

[0228] 其中：每个X1独立地是-O-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；

[0229] D和E各自独立地表示有机基团，并且R12表示-C(O)C(CH3)＝CH2，和/或p＝0并且R12表示H-C(O)CH＝CH2，或-C(O)C(CH3)＝CH2，条件是至少一个R12是(甲基)丙烯酸酯；每个m为1至5；p和q独立地为0或1。虽然，当采用其他低体积收缩单体时，诸如异氰脲酸酯和/或三环癸烷单体，这种材料是双酚A衍生物，所述牙科用组合物不含衍生自双酚A的(甲基)丙烯酸酯单体。这样的树脂描述在WO 2008/082881(Abuelyaman等人)中。

[0230] 在另一个实施例中，所述低收缩的牙科树脂选自U.S.6,794,520(Moszner等人)中描述的亚甲基dithiepane硅烷树脂，其通过引用并入本文。这种树脂具有如下通式[0231]

[0232] 其中R14是具有1至10个碳原子的饱和或不饱和脂族或脂环族烃基，其可以插入有一个或多个氧和/或硫原子，并且可以含有一个或多个酯，羰基，酰胺和/或氨基甲酸酯基团，或者是具有6至18个碳原子的芳族或杂芳族烃基，所述烃基是能够被取代的或未被取代的；R15具有给定的R14的含义之一或者不存在；R16具有给定的R14的含义之一或者不存在；R17等于-(CHR19)n-，-W-CO-NH-(CHR19)n-，-Y-CO-NH-R18-，-(CHR19)n，-SR18-，-CO-O-R18-或者不19 18 14
存在，n等于1到4，R 是氢，C1至C10烷基或C6至C10芳基，R 具有给定的R 的含义之一，并且W代表O或S原子或者不存在；其中R18和R19是能够被取代的或未被取代的；R20是可水解基团；
d，e，f和x彼此各自独立地为1，2或3；并且总和d+X＝2至4。

[0233] 多官能低收缩树脂(例如，高度)粘性液体在约25℃下仍是可流动的。如在2010年7月2日提交的欧洲专利申请No.10168240.9中所描述，如用Haake RotoVisco Rv1装置所测量的，所述粘度通常为至少300，或400，或500帕*秒，并且不大于10,000帕斯卡-秒(帕*秒)。在一些实施例中，所述粘度不大于5000或2500帕*秒。

[0234] 牙科用组合物的烯键式不饱和树脂通常是在约25℃下稳定的液体，意思是指当储存在室温下(约25℃)至少30，60，或90天的典型保质期时，所述树脂基本上不聚合，结晶，或以其他方式固化。树脂的粘度通常不改变(例如，增加)超过初始粘度的10％以上。

[0235] 特别是用于牙科补剂组合物中，所述烯键式不饱和树脂通常具有至少1.50的折射率。在一些实施例中，所述折射率至少为1.51，1.52，1.53，或更大。包含硫原子和/或存在一个或多个芳族部分可以提高折射率(相对于缺乏这样取代基的相同分子量的树脂)。

[0236] 在一些实施例中，(未填充的)可聚合树脂可以包括与一种或多种加成断裂剂组合的单独一种或多种低收缩树脂。在其他实施例中，(未填充的)可聚合树脂包括一种或多种低浓度的其它单体。“其他”意思是指烯键式不饱和单体，诸如不是低体积收缩单体的(甲基)丙烯酸酯单体。

[0237] 这样的一种或多种其他单体的浓度通常不大于(未填充的)可聚合树脂部分的20重量％，19重量％，18重量％，17重量％，16重量％或15重量％。这样的其他单体的浓度通常不大于填充的可聚合牙科用组合物的5重量％，4重量％，3重量％，或2重量％。

[0238] 在一些实施例中，牙科用组合物的“其它单体”包括低粘度反应性(即，可聚合)的稀释剂。反应性稀释剂通常具有不大于300帕*秒的粘度，并且优选不大于100帕*秒，或50帕*秒，或10帕*秒。在一些实施例中，反应性稀释剂的粘度不大于1或0.5帕*秒。反应性稀释剂通常是相对低分子量的，其具有小于600克/摩尔，或550克/摩尔或500克/摩尔的分子量。反应性稀释剂通常包含一个或两个烯键式不饱和基团，诸如在单(甲基)丙烯酸酯或二(甲基)丙烯酸酯单体的情况中。

[0239] 在一些实施例中，反应性稀释剂是异氰脲酸酯或三环癸烷单体。三环癸烷反应性稀释剂可以具有与如前所述相同的一般结构。在优选的实施例中，所述三环癸烷反应性稀释剂

[0240] 包含一个或两个间隔单元(S)，(S)经由醚键被连接到骨架单元(U)；诸如U.S.2011/041736(Eckert等人)中描述的；其通过引用并入本文。

[0241] 虽然在低体积收缩组合物中包含加成断裂剂通常提供了最低的应力和/或最低的收缩，但本文所描述的加成断裂剂还可以降低牙科用组合物的应力，所述牙科用组合物包含常规的可硬化(甲基)丙烯酸酯单体，诸如乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯(BisEMA6)，2-羟乙基甲基丙烯酸酯(HEMA)，双酚A二缩水甘油基二甲基丙烯酸酯(bisGMA)，氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯(UDMA)，三乙二醇二甲基丙烯酸酯(TEGDMA)，甘油二甲基丙烯酸酯(GDMA)，乙二醇二甲基丙烯酸酯，新戊二醇二甲基丙烯酸酯(NPGDMA)，以及聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(PEGDMA)。

[0242] 可固化牙科用组合物的可固化组分可以包括各种“其他”的烯键式不饱和化合物(有或没有酸官能团)，环氧官能(甲基)丙烯酸酯树脂，乙烯基醚等。

[0243] 所述(例如，可光聚合的)牙科用组合物可以包含可自由基聚合的单体，试剂和具有一个或多个烯键式不饱和基团的聚合物。

[0244] 合适的化合物含有至少一个烯键式不饱和键并且能够进行加成聚合。有用的烯键式不饱和化合物的实例包括丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，羟基-官能丙烯酸酯，羟基-官能甲基丙烯酸酯，以及它们的组合。

[0245] 这样的可自由基聚合的化合物包括单-，二-或聚-(甲基)丙烯酸酯(即，丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯)，诸如，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，(甲基)丙烯酸异丙酯，(甲基)丙烯酸酯正己基酯，(甲基)丙烯酸硬脂酯，(甲基)丙烯酸烯丙酯，三(甲基)丙烯酸甘油酯，二(甲基)丙烯酸乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯，二(甲基)丙烯酸1,3-丙二醇酯，三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯，三(甲基)丙烯酸1,2,4-丁三醇酯，二(甲基)丙烯酸1,4-环己二醇酯，四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯，六(甲基)丙烯酸山梨糖醇酯，(甲基)丙烯酸四氢呋喃酯，双[1-(2-丙烯酰氧基)]-对-乙氧基苯基二甲基甲烷，双[1-(3-丙烯酰氧基-2-羟基)]-对-丙氧基苯基二甲基甲烷，乙氧基化双酚A二(甲基)丙烯酸酯，和三羟乙基-异氰脲酸酯三(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酰胺(即，丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺)，诸如(甲基)丙烯酰胺，亚甲基双-(甲基)丙烯酰胺和双丙酮(甲基)丙烯酰胺；氨基甲酸酯(甲基)丙烯酸酯；聚乙二醇的双(甲基)丙烯酸酯(优选分子量为200-500)；和乙烯基化合物诸如苯乙烯，邻苯二甲酸二烯丙酯，二乙烯基琥珀酸酯，二乙烯基己二酸酯和二乙烯基邻苯二甲酸酯。其它合适的可自由基聚合的化合物包括硅氧烷-官能(甲基)丙烯酸酯。如果需要，可使用两种或更多种可自由基聚合的化合物的混合物。

[0246] 可固化的牙科用组合物还可以含有具有羟基基团和烯键式不饱和基团的单体作为“其他单体”的实例。这样的材料的实例包括羟烷基(甲基)丙烯酸酯，诸如2-羟乙基(甲基)丙烯酸酯和2-羟丙基(甲基)丙烯酸酯；甘油单或二(甲基)丙烯酸酯；三羟甲基丙烷单-或二-(甲基)丙烯酸酯；季戊四醇单-，二-，和三-(甲基)丙烯酸酯；山梨糖醇的单-，二-，三-，四-，或五-(甲基)丙烯酸酯；和2,2-双[4-(2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙氧基)苯基]丙烷(双GMA)。合适的烯键式不饱和化合物可得自多种商业来源，诸如圣路易斯的西格玛-奥德里奇公司(Sigma-Aldrich,St.Louis)。

[0247] 可固化的牙科用组合物可以包含至少1重量％，至少3重量％，或至少5重量％的具有羟基官能团的烯键式不饱和化合物，基于未填充组合物的总重量计。所述组合物可以包含最多80重量％，最多70重量％，或最多60重量％的具有羟基官能团的烯键式不饱和化合物。

[0248] 本文所描述的牙科用组合物可以包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物形式的一种或多种可固化组分作为“其他”单体的实例。当存在时，可聚合的组分任选地包括具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。优选地，所述酸官能团包括碳，硫，磷或硼的含氧酸(oxyacid)(即，含氧酸(oxygen-containing acid))。此类酸官能“其他”单体有助于所述牙科用组合物的自粘合或自蚀刻，如U.S.2005/017966(Falsafi等人)中所描述的，其通过引用并入本文。

[0249] 如本文所使用的，具有酸官能团的烯键式不饱和化合物的意思是指包括具有烯键式不饱和度和酸和/或酸前体官能团的单体，低聚物和聚合物。酸前体官能团包括例如酸酐，酰基卤，和焦磷酸盐。所述酸官能团可以包括它们的羧酸官能团，磷酸官能团，膦酸官能团，磺酸官能团或它们的组合。

[0250] 具有酸官能团的烯键式不饱和化合物包括，例如，α,β-不饱和酸性化合物，诸如甘油磷酸酯单(甲基)丙烯酸酯，甘油磷酸酯二(甲基)丙烯酸酯，羟乙基(甲基)丙烯酸酯(例如，HEMA)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基乙基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基丙基)磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基)丙氧基磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基己基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基己基)磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基辛基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基辛基)磷酸酯，(甲基)丙烯酰氧基癸基磷酸酯，双((甲基)丙烯酰氧基癸基)磷酸酯，己内酯甲基丙烯酸酯磷酸酯，柠檬酸二-或三-甲基丙烯酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯化的低聚酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚马来酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的多羧基-聚膦酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚氯代磷酸，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚磺酸酯，聚(甲基)丙烯酸酯化的聚硼酸等，其可以用作组分。还可以使用不饱和碳酸的单体，低聚物和聚合物，诸如(甲基)丙烯酸，衣康酸，芳族(甲基)丙烯酸酯化的酸(例如，甲基丙烯酸酯化的偏苯三酸)，以及它们的酸酐。

[0251] 所述牙科用组合物可以包含具有酸官能团的烯键式不饱和化合物，所述酸官能团具有至少一个P-OH部分。这样的组合物是自粘合并且非水性的。例如，这样的组合物可以包含：第一化合物，其包含至少一个(甲基)丙烯酰氧基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，并且其中所述至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基团是通过C1-C4烃基连接在一起的；第二化合物，其包含至少一个(甲基)丙烯酰氧基团和至少一个-O-P(O)(OH)x基团，其中x＝1或2，并且其中所述至少一个-O-P(O)(OH)x基团和至少一个(甲基)丙烯酰氧基团是通过C5-C12烃基连接在一起的；不具有酸官能团的烯键式不饱和化合物；引发剂体系；和填料。

[0252] 可固化的牙科用组合物可以包含至少1重量％，至少3重量％，或至少5重量％的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物，基于未填充组合物的总重量计。所述组合物可以包含最多80重量％，最多70重量％，或最多60重量％的具有酸官能团的烯键式不饱和化合物。

[0253] 可固化的牙科用组合物可以包含树脂-改性的玻璃离聚物粘固剂，诸如U.S.5,130,347(Mitra)，U.S.5,154,762(Mitra)，U.S.5925715(Mitra等人)和5962550(Akahane)中所描述的那些。这样的组合物可以是粉末-液体，糊料-液体或糊料-糊料体系。作为另一种选择，共聚物制剂诸如在US 6126922(ROZZI)中所描述的那些被包括在本发明的范围。

[0254] 引发剂通常被加入到可聚合成分的混合物(即，可固化的树脂和式I的加成-裂解剂)中。所述引发剂是与树脂体系充分混溶的，以允许即将溶解于(并阻止分离出)可聚合组合物中。典型地，所述引发剂以有效的量存在于组合物中，诸如约0.1重量％至约5.0重量％，基于组合物的总重量计。

[0255] 所述加成-断裂剂通常是可自由基裂解的。虽然光聚合是用于产生自由基的一种机制，但其他固化机制也产生自由基。因此，所述加成-断裂剂不需要用光化辐射(例如，光固化)照射，从而在固化期间减少应力。

[0256] 在一些实施例中，树脂的混合物是可光聚合的，并且所述组合物含有一种光引发剂(即光引发剂体系)，其在经过光化辐射照射后引发所述组合物的聚合(或硬化)。这样的可光聚合的组合物可以是可自由基聚合的。光引发剂通常具有的官能波长范围从约250nm至约800nm。

[0257] 用于聚合可自由基光聚合组合物的合适的光引发剂(即，光引发剂体系包括一种或多种化合物)包括二元和三元体系。典型的三元光引发剂包括碘 盐，光敏剂和电子供体化合物，如U.S.5,545,676(Palazzotto等人)中所描述。碘 盐包括二芳基碘 盐，例如，二苯基碘氯化物，二苯基碘六氟磷酸盐，和二苯基碘四氟硼酸盐。一些优选的光敏剂可以包括单酮和二酮(例如，阿尔法酮类)，其吸收约300纳米到约800纳米(优选约400nm至约500nm)范围内的一些光，诸如樟脑醌，1-苯基-1,2-丙二酮，苯偶酰，糠偶酰，3,3,6,6-四甲基环己二酮，菲醌和其他环状阿尔法二酮。这些樟脑醌通常是优选的。优选的电子供体化合物包括取代的胺，例如，4-(N,N-二甲基氨基)苯甲酸乙酯。

[0258] 用于聚合可自由基光聚合组合物的其它合适的光引发剂包括氧化膦类，其通常具有约380纳米至约1200纳米的官能性波长范围。具有约380nm至约450nm的官能性波长范围的优选氧化膦自由基引发剂是酰基和双酰基氧化膦。

[0259] 当在大于约380nm到约450nm的波长范围内照射时，能够自由基引发的市售氧化膦光引发剂包括双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819，纽约州塔里敦的汽巴精化公司(Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown,N.Y.))，双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-(2,4,4-三甲基戊基)氧化膦(CGI 403，汽巴精化公司)，按重量计双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基戊基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的25:75的混合物(IRGACURE 1700，汽巴精化公司)，按重量计双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮的1:1的混合物(DAROCUR 4265，汽巴精化公司)，和乙基2,4,6-三甲基苄基苯基膦(LUCIRIN LR8893X，北卡罗来纳州夏洛特的巴斯夫公司(BASF Corp.,Charlotte,N.C.))。

[0260] 对于该实施例，合适的光引发剂包括以商品名IRGACURE和DAROCUR得自纽约州塔里敦的汽巴精化公司的那些，并且包括1-羟基环己基苯基酮(Irgacure 184)，2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙-1-酮(IRGACURE 651)，双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦(IRGACURE 819)，1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙-1-酮(IRGACURE 2959)，2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)丁酮(IRGACURE 369)，2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮(IRGACURE 907)和2-羟基-2-甲基-1-苯基丙-1-酮(DAROCUR 
1173)。

[0261] 所述光引发剂也可以是具有可自由基聚合基团和光引发剂基团的可聚合光引发剂。这样的可聚合光引发剂包括4-苯甲酰基苯基丙烯酸酯，2-(4-苯甲酰基苯氧基)乙基丙烯酸酯和2-[4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基]乙基-N-丙烯酰基-2-甲基alinate，并且描述在U.S.7838110(Zhu等人)，U.S.5506279(Babu等人)中，其通过引用并入本文，并且还有TEMEL等人，“用于自由基聚合的胺连接的二苯甲酮光引发剂的光聚合以及光物理性质”，光化学和光生物学杂志A，化学第219期(2011)，第26-31页(Temel  et  al.，“Photopolymerization and photophysical properties of amine linked 
benzophenone photoinitiators for free radical polymerization”，Journal of Photochemistry and Photobiology A,Chemistry 219(2011),pp.26-31)。

[0262] 引发剂的用量能有效地促进自由基加成到加成-断裂交联剂，并且所述量将根据例如引发剂的类型和聚合物的分子量以及所需的官能化程度而变化。所述引发剂可以约0.001重量份至约5重量份的量使用，基于100份总单体计。

[0263] 可光聚合的组合物通常通过将组合物的各种组分混合而制备。对于其中可光聚合的组合物在空气存在下不固化的实施例，光引发剂在“安全光”条件下(即，不引起组合物的过早硬化的条件)混合。当制备混合物时，如果需要，可以使用合适的惰性溶剂。

[0264] 固化是通过将组合物暴露于辐射源，优选可见光源而发生的。方便的是采用发射250纳米和800纳米(特别是380-520纳米波长的蓝色光)之间的光化辐射光的光源，诸如石英卤灯，卤钨灯，汞弧，碳弧光源，低-，中-和高-压汞灯，等离子体弧，发光二极管，和激光。
通常，有用的光源具有在500-1500毫瓦/厘米2的范围内的强度。可以使用多种用于硬化这样的组合物的常规的光。

[0265] 所述暴露可以通过几种方式完成。例如，所述可聚合组合物可以在贯穿整个硬化过程中连续地暴露于辐射中(例如，约2秒至约60秒)。也可以将所述组合物暴露于单一剂量的辐射，然后除去所述辐射源，从而允许聚合发生。在某些情况下，材料可以经受从梯度低强度到高强度的光源。当使用双暴露时，每一个剂量的强度可以是相同的或不同的。类似地，每个暴露的总能量可以相同或不同。

[0266] 包含多官能烯键式不饱和单体的牙科用组合物可以是可化学固化的，即，所述组合物含有化学引发剂(即，引发剂体系)，其可以聚合，固化或以其他方式硬化所述组合物，而不依赖用光化辐射的照射。这样的可化学固化(例如，可聚合或可固化)的组合物有时被称为“自固化”组合物，并且可以包含氧化还原固化体系，热固化体系以及它们的组合。另外，所述可聚合组合物可以包含不同引发剂的组合，其中至少有一种是适合用于引发自由基聚合的。

[0267] 所述可化学硬化的组合物可以包含氧化还原固化体系，所述体系包含可聚合组分(例如，烯键式不饱和可聚合组分)和氧化还原剂，所述氧化还原剂包含氧化剂和还原剂。

[0268] 所述还原剂和氧化剂彼此发生反应或者以其他方式合作以产生能够引发树脂体系(例如，烯键式不饱和组分)聚合的自由基。这种类型的固化是暗反应，也就是说，它不依赖于光的存在，并可以在没有光的情况下进行。所述还原剂和氧化剂优选是充分耐贮存和不含不希望的彩色化的，以允许其存储并在典型条件下使用。

[0269] 有用的还原剂包括抗坏血酸，抗坏血酸衍生物，和金属络合的抗坏血酸化合物，如美国专利No.5,501,727(Wang等人)中所描述；胺，特别是叔胺，诸如4-叔丁基二甲基苯胺；芳族亚磺酸盐，诸如对甲苯亚磺酸盐和苯基亚磺酸盐；硫脲，诸如1-乙基-2-硫脲，四乙基硫脲，四甲基硫脲，1,1-二丁基硫脲和1,3-二丁基硫脲；和它们的混合物。其他次级还原剂可以包括氯化钴(Ⅱ)，氯化亚铁，硫酸亚铁，肼，羟胺(取决于氧化剂的选择)，连二亚硫酸或亚硫酸阴离子的盐，以及它们的混合物。优选地，所述还原剂是胺。

[0270] 合适的氧化剂也会是本领域技术人员所熟悉的，并且包括但不限于过硫酸及其盐，诸如钠，钾，铵，铯，和烷基铵盐。另外的氧化剂包括过氧化物诸如苯甲酰基过氧化物，氢过氧化物诸如枯基氢过氧化物，叔丁基氢过氧化物和戊基氢过氧化物，以及过渡金属的盐，诸如氯化钴(III)和氯化铁，硫酸铈(IV)，过硼酸及其盐，高锰酸及其盐，过磷酸及其盐，以及它们的混合物。

[0271] 可能需要使用一种以上的氧化剂或一种以上的还原剂。也可以加入少量过渡金属化合物以加快氧化还原固化的速率。如U.S.5,154,762(Mitra等人)中所述，还原剂或氧化剂可被微胶囊化。这通常将增强可聚合组合物的存储稳定性，并且如果必要的话允许将所述还原剂和氧化剂包装在一起。例如，通过选择适当的包封剂，所述氧化剂和还原剂可与酸官能组分和任选的填料结合，并保持在储藏稳定状态。

[0272] 可固化的牙科用组合物还可以热固化或由热活化的自由基引发剂固化。典型的热引发剂包括过氧化物诸如过氧化苯甲酰，和偶氮化合物诸如偶氮二异丁腈，以及过氧化二异丙苯，其有利地用于研磨毛坯。

[0273] 在优选的实施例中，诸如当使用牙科用组合物作为牙科补剂(例如，补牙或镶冠)或正畸粘固剂时，所述牙科用组合物通常包含可观量的(例如，纳米粒子)填料。此类填料的量取决于如本文进一步描述的最终用途。此类组合物优选包含至少40wt％，更优选至少45重量％，并且最优选至少50重量％的填料，基于组合物的总重量计。在一些实施例中，填料的总量为最多90重量％，优选最多80重量％，并且更优选最多75重量％的填料。

[0274] 所述(例如，填充的)牙科用复合材料通常表现出至少约70，75，或80兆帕的径向拉伸强度(DTS)和/或至少约60，或65，或70的巴氏(Barcol)硬度。国际标准化组织4049的固化深度范围从约4至约5mm，并且与适于用作补剂的市售(如填充的)牙科用组合物相当。

[0275] 适合用作牙科粘合剂的牙科用组合物还可任选地以基于所述组合物总重量计至少1重量％，2重量％，3重量％，4重量％或5重量％的量包含填料。对于这样的实施例，填料的总浓度为最多40重量％，优选最多20重量％，并且更优选最多15重量％的填料，基于组合物的总重量计。

[0276] 填料可以选自适于引入用于牙科应用的组合物中的多种材料中的一种或多种，诸如目前在牙科补剂组合物中使用的填料等。

[0277] 所述填料可以是无机材料。它也可以是交联的有机材料，所述材料不溶于可聚合树脂，并且任选填充有无机填料。所述填料通常是无毒的并且适合在口腔中使用。所述填料可以是辐射不可透的，辐射可透的，或者非辐射不可透的(nonradiopaque)。在牙科应用中使用的填料通常是陶瓷属性的。

[0278] 合适的无机填料粒子包括石英(即，二氧化硅)，亚微米二氧化硅，氧化锆，亚微米氧化锆，和US 4,503,169(Randklev)中所描述的类型的非玻璃质微粒。

[0279] 所述填料也可以是酸反应性填料。合适的酸反应性填料包括金属氧化物，玻璃和金属盐。典型的金属氧化物包括氧化钡，氧化钙，氧化镁和氧化锌。典型的玻璃包括硼酸盐玻璃，磷酸盐玻璃和氟铝硅酸盐(“FAS”)玻璃。所述FAS玻璃通常含有足够的可洗脱阳离子，从而使得当所述玻璃与可硬化组合物的组分混合时，将形成硬化的牙科用组合物。所述玻璃还通常含有足够的可洗脱氟离子，从而使得硬化的组合物将具有止龋特性。所述玻璃可以由包含氟化物，氧化铝和其他玻璃形成成分的熔体，使用FAS玻璃制造领域技术人员熟悉的技术来制备。所述FAS玻璃通常是粒子的形式，所述粒子被充分细碎使得它们能够方便地与其他粘固剂组分混合，并且当所得混合物被用于口腔中时，其将会表现良好。

[0280] 一般来说，FAS玻璃的平均粒度(通常为，直径)不大于12微米，通常不大于10微米，并且更通常不大于5微米，如使用例如沉降粒度分析仪所测定。合适的FAS玻璃是本领域技术人员所熟悉的，并且可从各种商业来源获得，并且许多被发现于目前可获得的玻璃离聚物粘固剂中，诸如以商品名VITREMER,VITREBOND,RELY X LUTING CEMENT,RELY X LUTING PLUS CEMENT,PHOTAC-FIL QUICK,KETAC-MOLAR，和KETAC-FIL PLUS(明尼苏达州圣保罗的3M ESPE齿科产品公司(3M ESPE Dental Products,St.Paul,MN)),FUJI II LC和FUJI IX(日本东京的G-C牙科工业有限公司(G-C Dental Industrial Corp.,Tokyo,Japan))和CHEMFIL Superior(宾夕法尼亚州纽约的登士柏国际公司(Dentsply International,York,Pa))市售的那些。如果需要，可以使用填料的混合物。

[0281] 其他合适的填料公开于美国专利No.6,387,981(Zhang等人)和6,572,693(Wu等人)以及PCT国际公布No.WO 01/30305(Zhang等人)，美国专利No.6,730,156(Windisch等人)，WO 01/30307(Zhang等人)和WO 03/063804(Wu等人)中。在这些参考文献中描述的填料组分包括纳米尺寸的二氧化硅粒子，纳米尺寸的金属氧化物粒子，以及它们的组合。纳米填料还描述于美国专利No.7,090,721(Craig等人)，7,090,722(Budd等人)和7,156,911；以及美国专利No.7,649,029(Kolb的等人)中。

[0282] 合适的有机填料粒子的实例包括填充或未填充的粉化聚碳酸酯，聚环氧化物，聚(甲基)丙烯酸酯等。通常使用的牙科填料粒子为石英，亚微米二氧化硅，以及美国专利No.4,503,169(Randklev)中所描述类型的非玻璃质微粒。

[0283] 也可以使用这些填料的混合物，以及由有机和无机材料制成的组合填料。

[0284] 填料可以是颗粒状或纤维状属性的。颗粒状填料通常可以定义为长度与宽度比或长宽比为20:1或更小，并且更通常10:1或更小。纤维可以定义为长宽比大于20:1，或更通常大于100:1。粒子的形状可以变化，范围从球形到椭球形，或多个平面，诸如片状或盘状。宏观性质可能高度依赖于填料粒子的形状，特别是形状的均匀性。

[0285] 微米尺寸的粒子能够非常有效地用于改善固化后的磨损性能。相比之下，纳米级填料通常用作粘度和触变性改性剂。由于它们的小尺寸，高表面积，和相关的氢键，这些材料已知用于组装成集合的网络。

[0286] 在一些实施例中，所述牙科用组合物优选包含纳米级颗粒填料(即，包含纳米粒子的填料)，所述纳米级颗粒填料具有小于约0.100微米(micrometers)(即微米(microns))，并且更优选小于0.075微米的平均原生粒度。如本文所使用，术语“原生粒度”是指非缔合的单个粒子的大小。所述平均原生粒度可以通过切割薄的硬化牙科用组合物的样品并使用透射型电子显微镜照片在30万倍的倍率下测量约50-100个粒子的粒径，并且计算平均值来确定。填料可以具有单峰或多峰(例如，双峰的)的粒度分布。纳米级颗粒材料通常具有至少约2纳米(nm)，优选至少约7nm的平均原生粒度。优选地，纳米级颗粒材料具有不大于约75纳米的平均原生粒度，并且更优选粒度不大于约20nm。这样的填料的平均表面积优选为至少约
20平方米每克(米2/克)，更优选至少约50米2/克，并且最优选至少约100米2/克。

[0287] 在一些优选的实施例中，所述牙科用组合物包含二氧化硅纳米粒子。合适的纳米尺寸二氧化硅可以产品名NALCO COLLOIDAL SILICAS购自伊利诺伊州内珀维尔的纳尔科化学公司(Nalco Chemical Co.(Naperville,IL))。例如，优选的二氧化硅粒子可以通过使用NALCO产品1040，1041，1042，1050，1060，2327和2329来获得。

[0288] 二氧化硅粒子优选由二氧化硅的水性胶态分散体(即，溶胶或水溶胶)制备。所述胶态二氧化硅通常为在二氧化硅溶胶中约1至50重量％的浓度。可以使用的胶态二氧化硅溶胶是市售具有不同胶体尺寸的，参见《表面及胶体科学》，第6卷，Matijevic，E，编辑，威利网络科技公司，1973年(Surface&Colloid Science,Vol.6,ed.Matijevic,E.,Wiley Interscience,1973)。用于制备填料的优选二氧化硅溶胶以无定形二氧化硅在水性介质中的分散体的形式供应(诸如，由纳尔科化学公司制备的纳尔科胶态二氧化硅)，并且是具有低钠浓度的那些，并可以通过与合适的酸混合而被酸化(例如，由E.I.那慕尔杜邦公司(E.I.Dupont de Nemours&Co.)制备的Ludox胶态二氧化硅以及来自纳尔科化学公司的纳尔科2326)。

[0289] 优选地，溶胶中的二氧化硅粒子的平均粒径为约5-100纳米，更优选10-50纳米，最优选12-40纳米。特别优选的二氧化硅溶胶是NALCOTM1042或2327。

[0290] 在一些实施例中，所述牙科用组合物包含氧化锆纳米粒子。合适的纳米尺寸的氧化锆纳米粒子可以使用水热技术如U.S.7241437(Davidson等人)中所述而制备。

[0291] 在一些实施例中，低折射率(例如，二氧化硅)纳米粒子与具有高折射率(例如，氧化锆)纳米粒子组合使用，从而使填料的折射率(在0.02以内的折射率)匹配所述可聚合树脂的折射率。

[0292] 在一些实施例中，所述纳米粒子是纳米团簇的形式，即，通过导致粒子聚集在一起的相对较弱的分子间力连接的两个或更多个粒子的组，甚至当分散于可硬化的树脂中时。

[0293] 优选的纳米团簇可以包含非重(例如，二氧化硅)粒子和无定形的重金属氧化物(即，具有大于28的原子序数)粒子诸如氧化锆的基本上无定形的团簇。纳米团簇的原生粒子优选具有小于约100nm的平均直径。合适的纳米团簇填料描述于U.S.6730156(Windisch等人)中；其通过引用并入本文。

[0294] 在一些优选的实施例中，所述牙科用组合物包含纳米粒子和/或纳米团簇，其用有机金属偶联剂进行了表面处理，以增强填料与树脂之间的结合。所述有机金属偶联剂可以用反应性固化基团诸如丙烯酸酯，甲基丙烯酸酯，乙烯基基团等进行官能化，并且可以包括硅烷，锆酸盐或钛酸盐偶联剂。优选的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

[0295] 合适的可共聚或反应性的有机金属化合物可具有通式：CH2＝C(R22)-R21Si(OR)nR3-n或CH2＝C(R22)-C＝OOR21Si(OR)nR3-n；其中R是C1-C4烷基，R21是二价有机杂烃基连接基团，优选亚烷基；R22是H或C1-C4烷基；并且n是从1到3。优选的偶联剂包括γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，γ-巯基丙基三乙氧基硅烷，γ-氨基丙基三甲氧基硅烷等。

[0296] 在一些实施例中，二氧化硅颗粒填料可以通过加成-断裂剂进行表面改性，诸如在申请人的共同未决申请U.S.2012/050718(Joly等人)和USSN 61/725077(Joly等人)中，每个都通过引用并入本文。。

[0297] 在一些实施例中，本发明提供了一种通用的补剂复合物，其包含：

[0298] a)15-30重量％的可固化牙科树脂，其包含至少两个可聚合烯键式不饱和基团；

[0299] b)70-85重量％的无机填料，优选表面改性的填料；

[0300] c)0.1至10重量％的加成-断裂剂，相对于100重量份的a)和b)，所述可固化组合物还包含引发剂和<2％的稳定剂，颜料等。

[0301] 在一些实施例中，本发明提供了一种可流动的补剂(流动剂)复合物，其包含：

[0302] a)25-50重量％的可固化牙科树脂，其包含至少两个可聚合烯键式不饱和基团；

[0303] b)30-75重量％的无机填料，优选表面改性的填料；

[0304] c)0.1至10重量份的加成-断裂剂，相对于100重量份的a)和b)，所述可固化组合物还包含引发剂和<2％的引发剂，稳定剂，颜料等。

[0305] 在一些实施例中，本发明提供了一种树脂改性的玻璃-离聚物粘合剂，其包含：

[0306] a)10-25重量％的部分(甲基)丙烯酸酯化的聚(甲基)丙烯酸，其包括丙烯酸类，例如衣康酸；

[0307] b)5-20重量％的羟基烷基(甲基)丙烯酸酯；

[0308] c)30-60重量％的氟铝硅酸盐(FAS)酸反应性玻璃；

[0309] d)0-20重量％的非酸反应性填料，优选表面处理过的；

[0310] e)10-20重量％的水；和

[0311] f)0.1至10重量％的加成-断裂剂，相对于100重量份的a)和b)，

[0312] g)所述的可固化组合物还包含引发剂和<2％的稳定剂，颜料。

[0313] 优选地，所述氟铝硅酸盐是硅烷甲基丙烯酸酯表面处理的氟铝硅酸盐。

[0314] 在一些实施例中，本发明提供了一种牙科粘合剂，其包含：

[0315] a)30-80重量％的单(甲基)丙烯酸酯单体；

[0316] b)1-10重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体；

[0317] c)5-60重量％的单体，其具有酸-官能团(包括磷酸根，膦酸根，羧酸根，磺酸)[0318] d)0-10，优选1-10重量％的聚(甲基)丙烯酸甲基丙烯酸酯单体；

[0319] e)0.1至10重量％的加成-断裂剂，相对于100重量份的a)至d)，

[0320] f)引发剂，

[0321] g)0-30重量％的无机填料，优选进行表面改性的，相对于100重量份的a)至d)；

[0322] h)0至25重量％的溶剂，相对于100重量份的a)至d)；

[0323] i)0至25重量的水，相对于100重量份的a)至d)；和<2％的稳定剂，颜料。

[0324] 在一些实施例中，所述牙科用组合物可具有不同于固化的牙齿结构的初始颜色。颜色可通过使用可光漂白或热致变色的染料而赋予所述组合物。如本文所使用的，“光漂白”是指在暴露于光化辐射之后的颜色损失。所述组合物可以包含至少0.001重量％的可光漂白或热致变色染料，并且通常为至少0.002重量％的可光漂白或热致变色染料，基于组合物的总重量计。所述组合物通常包含最多1重量％的可光漂白或热致变色染料，并且更通常为最多0.1重量％的可光漂白或热致变色染料，基于组合物的总重量计。可光漂白和/或热致变色的染料的量可以根据其消光系数，人眼辨别初始颜色的能力以及所需的颜色变化而改变。合适的热致变色染料公开于例如U.S.6670436(Burgath等人)中。

[0325] 对于包括光漂白染料的实施例而言，可光漂白染料的颜色形成和漂白特性根据多种因素改变，所述因素包括例如，酸强度，介电常数，极性，氧的量以及大气中的水分含量。然而，染料的漂白特性可容易地通过照射所述组合物并评估颜色变化来确定。所述可光漂白的染料通常可至少部分地溶于所述可硬化树脂。

[0326] 可光漂白的染料包括，例如，玫瑰红，亚甲紫，亚甲蓝，荧光素，曙红黄色，曙红Y，乙基曙红，曙红蓝色，曙红B，赤藓红B，赤藓红淡黄共混物，甲苯胺蓝，4’,5’-二溴荧光素和它们的组合。

[0327] 颜色的变化能够通过光化辐射而引发，所述光化辐射诸如通过牙科固化光而提供，所述牙科固化光发射可见光或近红外(IR)光足够的时间。引发所述组合物中的颜色变化的机制可以是与硬化树脂的硬化机制分开的或者是基本同时的。例如，当化学(例如氧化还原引发)或热引发聚合时，组合物可以硬化，并且从初始颜色到最终颜色的颜色变化可能会接着在暴露于光化辐射之后的硬化过程发生。

[0328] 任选地，组合物可以含有溶剂(例如，醇(例如，丙醇，乙醇)，酮(例如，丙酮，甲基乙基酮)，酯(例如，乙酸乙酯)，其它非水溶剂(例如，二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亚砜，1-甲基-2-吡咯烷酮))和水。

[0329] 如果需要的话，所述组合物可以含有添加剂，诸如指示剂，染料，颜料，抑制剂，促进剂，粘度改性剂，润湿剂，缓冲剂，自由基和阳离子稳定剂(例如BHT)，以及对于本领域技术人员将是显而易见的其他类似的成分。

[0330] 另外，药剂或其它治疗性物质可以任选地加入到所述牙科用组合物中。实例包括，但不限于，牙科用组合物中经常使用类型的氟化物源，增白剂，防龋剂(例如，木糖醇)，钙源，磷源，再矿化剂(例如，磷酸钙化合物)，酶，口气清新剂，麻醉剂，凝血剂，酸中和剂，化疗剂，免疫反应调节剂，触变剂，多元醇，抗炎剂，抗微生物剂(除了抗微生物的脂质组分)，用于治疗口干燥症的抗真菌剂，脱敏剂等。也可以使用上述任何添加剂的组合。任何一种这样的添加剂的选择和量可由本领域技术人员进行选择，以实现期望的结果而无需过多的实验。

[0331] 可固化的牙科用组合物可用于治疗口腔表面诸如牙齿，如本领域已知的。在一些实施例中，所述组合物可以通过在施用所述牙科用组合物之后进行固化而硬化。例如，当使用所述可固化牙科用组合物作为补剂诸如补牙时，所述方法通常包括将可固化组合物施用到口腔表面(例如，空腔)；并固化所述组合物。在一些实施例中，在施用本文所描述的可固化牙科补剂材料之前施用牙科粘合剂。牙科粘合剂还通常通过与固化所述高度填充的牙科补剂组合物同时固化来硬化。处理口腔表面的方法可以包括提供牙科制品和将所述牙科制品附着于口腔(例如，牙齿)的表面。

[0332] 在其他实施例中，所述组合物可以在施用之前被固化到牙科制品中。例如，牙科制品诸如牙冠可以由本文所描述的可固化牙科用组合物预先形成。牙科复合物(例如，牙冠)制品可以由本文所描述的可固化组合物通过在与模具接触的情况下浇所述可固化组合物并固化所述组合物而制备。代替地，牙科复合物或制品(例如，牙冠)可以通过首先固化所述组合物形成磨坯，然后机械研磨所述组合物成所需制品而制备。

[0333] 处理牙齿表面的另一种方法包括：提供如本文所描述的牙科用组合物，其中所组合物呈可(部分固化)固化，自支承，有延展性的，具有第一半成品形状的结构的形式；将所述可固化牙科用组合物置于受试者的口腔牙齿表面上；定做所述可固化牙科用组合物的形状；以及硬化所述可固化牙科用组合物。所述定做可以发生在患者的口腔或在患者口腔外部的模型上发生，例如U.S.7674850(Karim等人)中所描述描；其通过引用并入本文。

[0334] 实例

[0335] 如本文所使用的，术语AFM是指加成断裂剂。除非另外指明，所有百分比均以重量计。

[0336] 测试方法

[0337] 固化深度的测试方法(DOC)

[0338] 在固化后，测量测试样品组合物的固化深度(DOC)。将具有开口8毫米不锈钢模腔的测试装置置于聚酯膜上，并且用样品组合物填充。将第二聚酯膜置于所述树脂顶端，并且压上固定装置，以在所述组合物上提供水平表面。将填充的测试固定装置置于白色的背景表面上，并且使用牙科固化光(3M Dental Products Curing Light 2500或3M ESPE Elipar FreeLight2，3M ESPE Dental Products)照射所述组合物20秒。固化之后，将样品从模具中取出，并且将未固化的树脂轻轻除去，例如，轻轻地从样品未被固化光照射一侧的底部刮擦材料。测量剩余的固化材料的厚度。所报告的深度是以毫米为单位的实际固化厚度除以2。

[0339] 压力测试方法(尖挠度)

[0340] 该测试在所述固化过程期间测量应力发展。测试固定装置通过将槽加工成长方形15毫米×8毫米×8毫米的铝块而制备。所述槽为8毫米长，2.5毫米深，和2mm宽，并位于离边缘2毫米处，从而形成相邻于含有测试组合物的2毫米宽空腔的2mm宽的铝尖。定位线性可变位移传感器(型号GT 1000，使用E309模拟放大器(RDP电子，英国)以在所述牙科用组合物在室温下光固化时测量尖末端的位移。在测试之前，使用Rocatec Plus专用表面涂层喷射材料(Rocatec Plus Special Surface Coating Blasting Material，3M ESPE)对铝块中的槽进行喷砂处理，用RelyX陶瓷底漆(RelyX Ceramic Primer，3M ESPE)进行处理，并且最后用牙科粘合剂Adper Easy Bond(3M ESPE)进行处理。

[0341] 所述槽被完全填充有所述组合物，其相当于约100毫克的材料。用牙科固化灯(Elipar S-10，3M ESPE)照射所述材料1分钟，所述牙科固化灯被定位于几乎与槽中的所述材料接触(小于1毫米)。在灯熄灭后记录9分钟的微米级尖端位移。

[0342] 折射率在室温下通过由博士伦公司(美国纽约罗切斯特)(Bausch&Lomb(Rochester,N.Y.,USA))制造的折光仪测量，所述折光仪的目录编号No.33.46.10.。

[0343] 材料商购试剂按照接收状态使用。当没有指明时，试剂得自西格玛奥德里奇公司或默克尔公司。

[0344] ·2-联苯异氰酸酯-密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司(Sigma Aldrich,St.Louis,MO)

[0345] ·2-联苯羧酸-密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司

[0346] ·2-萘甲酰氯-密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司

[0347] ·4-(二甲基氨基)吡啶-密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司4-甲基丙烯酰氧基乙基偏苯三酸酐，美国宾夕法尼亚州威灵顿的聚合科学公司(Polysciences,Inc.,Warrington,PA,USA)

[0348] ·AFM-1-按照美国专利申请No.2012-0208965中所描述的方法制备，“加成-断裂剂”(67046US003)

[0349] ·BisGMA-(2,2-双[4-(2-羟基-3-丙烯酰氧基-丙氧基)苯基]丙烷，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司

[0350] ·CPQ-樟脑，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司

[0351] ·二氯甲烷-美国新泽西州吉布斯敦的默克化工公司(EMD Chemicals Inc.；Gibbstown，NJ，USA)

[0352] ·DPIHFP-六氟磷酸二苯基碘 (≥98％)，密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司

[0353] ·EDMAB-4-N,N-二甲基氨基苯甲酸乙酯，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司

[0354] ·填料A-根据美国专利No.4,503,169实施例1制备的填料，通过引用将该专利整体内容并入本文

[0355] ·HEMA-甲基丙烯酸羟乙基酯，美国密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司[0356] ·MEHQ-密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司MHP-6-甲基丙烯酰氧基己基磷酸酯-美国专利公开No.2009-0011388(Craig等人)中描述化合物制备

[0357] ·草酰氯-密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司

[0358] ·碳酸氢钠-密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司

[0359] ·三乙胺-密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司

[0360] ·UDMA-RohamereTM6661-0(二氨基甲酸酯二甲基丙烯酸酯，CAS No.41137-60-4)，马萨诸塞州马尔登的罗姆科技公司(Rohm Tech,Inc.,Malden,MA)

[0361] ·YbF3-氟化镱(Ⅲ)，密苏里州圣路易斯的西格玛奥德里奇公司

[0362] 仪器

[0363] 核磁共振谱(质子-1H NMR)进行分析并且使用NMR波谱仪，(UltraShieldTM400兆赫NMR波谱仪；马萨诸塞州比尔里卡的布鲁克公司(Bruker Corporation；Billerica,MA))记录。

[0364] 实例1

[0365]

[0366] 在氮气氛下，在配备有磁力搅拌棒的3颈烧瓶中，通过加料漏斗，向2-联苯羧酸(16.8毫摩尔，3.33克)在30毫升二氯甲烷中的溶液中滴加草酰氯(16.8毫摩尔，2.13克)在10ml二氯甲烷中的溶液，并在室温下搅拌3小时。减压除去溶剂，并将残余物溶于30mL二氯甲烷中。在氮气氛下，将AFM-1(8.00毫摩尔，3.65克)，4-(二甲基氨基)吡啶(0.80毫摩尔，98毫克)和三乙胺(24.0毫摩尔，2.43克)在30毫升二氯甲烷中的溶液通过加料漏斗滴加，并在室温下搅拌过夜。然后将混合物用1N盐酸，蒸馏水，饱和碳酸氢钠水溶液，和盐水依次洗涤。
加入约250ppm的MEHQ，并将有机层用硫酸镁干燥，过滤，并减压浓缩。将空气鼓泡通过所得浆液24小时，以提供6.26克厚的，透明的，浅黄色浆液(理论产量的96％)。这种材料(CDCl3中，500兆赫)的1H NMR评价与AFM-A的结构一致，虽然多种异构体是显而易见的。

[0367] 折射率是1.5944。

[0368] 实例2

[0369]

[0370] 在配备有磁搅拌棒，两个塑料帽，以及一个压力平衡加料漏斗的250毫升3颈圆底烧瓶中装入AFM-1(5.00克，10.95毫摩尔)和二氯甲烷(20mL)中。将两个16号针头插入塑料帽中以将反应排放到空气中。在搅拌下，将均匀溶液在冰水浴中冷却至0℃。将三乙胺(5.40毫升，3.92克，38.7毫摩尔)和4-(二甲基氨基)吡啶(0.401克，3.29毫摩尔)加入到反应混合物中，并且关闭加料漏斗的阀门。将2-萘甲酰氯(4.28克，22.4毫摩尔)和二氯甲烷(45毫升)加入到加料漏斗中，并用塑料帽密封加料漏斗。将反应装置轻轻摇动以混合并溶解2-萘甲酰氯。将加料漏斗中的溶液加入到反应混合物中，滴加约30分钟。将反应物慢慢地温热至室温过夜。72小时后，将反应混合物转移到500mL分液漏斗中，并用二氯甲烷稀释至约175毫升的总体积。将二氯甲烷溶液用去离子水(1×200毫升)，1N HCl水溶液(2×200毫升)，去离子水(1×150毫升)，1N NaOH水溶液(3×150毫升)，去离子水(1×150mL)和饱和NaCl水溶液(1×200毫升)洗涤。然后，将有机溶液用硫酸钠干燥约1小时。接着，将有机溶液真空过滤并在真空中浓缩，以提供非常浅的黄色油状物。将浓缩的样品溶解于二氯甲烷(25ml)，并且加入2,6-二叔丁基-4-甲氧基苯酚(0.003克)。将溶液转移到约25毫升的琥珀色瓶中，并轻轻鼓入空气流通过所述材料而进行干燥。1H NMR分析与AFM-B异构体的混合物结构一致。以非常粘稠的，非常浅黄色材料的形式获得了AFM-B(7.52克，9.83毫摩尔，理论产率的90％)。

[0371] 折射率是1.5952。

[0372] 实例3

[0373]

[0374] 在约20毫升透明的玻璃小瓶中装入AFM-1(2.00克，4.38毫摩尔)和2-联苯异氰酸酯(1.5毫升，1.71克，8.77毫摩尔)。将磁力搅拌棒加入到小瓶中，并且将它用具有聚四氟乙烯内衬的塑料帽松散地封盖，以允许与周围大气交换。在搅拌下，将混合物在油浴中加热至1
70℃。24小时后，将反应物冷却至室温。H NMR分析与AFM-C异构体的混合物结构一致。以透明的，几乎无色的玻璃状材料的形式获得了AFM-C(3.68克，4.35毫摩尔，理论产率的99％)。

[0375] 折射率是1.5971。

[0376] 实例4-8，比较例C1

[0377] 适用于牙科树脂的糊料组合物通过将表1中所示的组合物混合，以形成具有AFM-A的均匀分散体而制备。表中所示的量以重量％计。所述组合物是按照上述用于固化深度的测试方法(ISO DOC)测试的，以毫米(mm)计。结果在表1中示出。

[0378] 制备实例C1，并且以相同的方式测试，不同的是不加入AFM。

[0379] 表1

[0380]实例 C1 4 5 6 7 8
BisGMA 17.4 16.53 15.66 14.79 13.92 13.05
HEMA 11.6 11.02 10.44 9.86 9.28 8.70
MHP 10.0 9.50 9.00 8.50 8.00 7.50
CPQ 0.32 0.30 0.29 0.27 0.26 0.24
EDMAB 0.48 0.46 0.43 0.41 0.38 0.36
DPIPF6 0.20 0.19 0.18 0.17 0.16 0.15
AFM-A 0 2.0 4.0 6.0 8.0 10.0
填料A 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0 60.0
合计 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0 100.0
             
DOC 3.42 3.28 3.25 3.17 3.18 3.20

[0381] 实例9-18和比较例C2和C3

[0382] 制备组合物，并且如上述实例1-8所述进行测试，所不同的是使用AFM-B(实例9-13)或AFM-C(实例14-18)代替AFM-A。对于所有三个AFM而言，对于AFM的各个量来说，保持其他材料的量相同。

[0383] 比较例C2和C3是在不同批次制备的没有AFM的相同组合物。

[0384] 如上述固化深度所述，测试所述组合物。此外，测量实例14-18和C3的应力，通过尖端偏转(尖挠度)显示。对于AFM-B和AFM-C，结果分别示于表2和3。

[0385] 表2

[0386]实例 C2 9 10 11 12 13
AFM-B 无 2％ 4％ 6％ 8％ 10％
ISO DOC 3.42 3.34 3.30 3.45 3.49 3.71

[0387] 表3

[0388]实例 C3 14 15 16 17 18
AFM-C 无 2％ 4％ 6％ 8％ 10％
DOC 3.00 3.18 3.35 3.42 3.48 3.56
尖挠度(微米) -6.96 -5.34 -4.03 -2.76 -1.65 -1.06

[0389] 本发明提供了如下说明性实施例：

[0390] 1.一种下式的加成断裂剂：

[0391]

[0392] 其中

[0393] R1各自独立地是(杂)烷基基团或(杂)芳基基团；

[0394] Y是-O-，-S-，-O-CO-，O-CO-NH-，-N-CO-，或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；

[0395] 每个X1独立地是-O-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基，并且

[0396] n是0或1；

[0397] m各自独立地是1或2，

[0398] R2是烷基，芳基，高折射率基团或和烯键式不饱和可聚合基团；

[0399] 所述R2基团中的至少一个包括高折射率基团；

[0400] 所述R2基团中的至少一个包括烯键式不饱和可聚合基团；并且

[0401] 所述加成-断裂剂具有≥1.50的折射率。

[0402] 2.根据实施例1所述的加成-断裂剂，其中所述烯键式不饱和可聚合基团是(甲基)丙烯酰基基团。

[0403] 3.根据前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂，其中所述R2基团中的至少两个是高折射率基团。

[0404] 4.根据实施例1所述的加成-断裂剂，其中所述R2基团中的至少两个是(甲基)丙烯酰基基团。

[0405] 5.根据前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂，其中所述R1-Y-R2基团中的至少一个具有下式：

[0406] 其中

[0407] R4是H或C1-C4烷基；

[0408] X1独立地是-O-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基，并且

[0409] t是2至10，所述-(CtH2t)-基团任选地被羟基取代。

[0410] 6.根据前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂，其中所述高折射率基团选自苄基，2-，3-，和4-联苯基，1-，2-，3-，4-，和9-芴基，4-(1-甲基-1-苯乙基)苯氧基乙基；苯硫基；1-，2-，3-和4-萘基，1-和2-萘硫基；2,4,6-三溴苯氧基；2,4-二溴苯氧基；2-溴苯氧基；1-和2-萘氧基；3-苯氧基-；2-，3-和4-苯基苯氧基；2,4-二溴-6-仲丁基苯基；2,4-二溴-6-异丙基苯基；2,4-二溴苯基；五溴苄基和五溴苯基。

[0411] 7.根据前述实施例中任一项所述的下式的加成-断裂剂：

[0412]

[0413] 其中

[0414] RRI包括高折射率基团；

[0415] Rpolmn包括烯键式不饱和可聚合基团；

[0416] R32是RRI或Rpolmn；

[0417] R33是烷基或芳基，烯键式不饱和可聚合基团或高折射率基团；

[0418] Y是-O-，-S-，-O-CO-，O-CO-NH-，-N-CO-，或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基；

[0419] 每个X1独立地是-O-或-NR4-，其中R4是H或C1-C4烷基，并且

[0420] n是0或1；

[0421] 每个o独立地是1或2，

[0422] 每个p独立地是0或1，

[0423] 前提条件是，化合物Ia包含至少一个烯键式不饱和可聚合基团和至少一个高折射率基团。

[0424] 8.一种可聚合组合物，其包含前述实施例中任一项所述的加成-断裂剂，至少一种可自由基聚合单体，和引发剂。

[0425] 9.根据实施例8所述的可聚合组合物，其包括：

[0426] a)85至100重量份的(甲基)丙烯酸酯；

[0427] b)0至15重量份的酸官能烯键式不饱和单体；

[0428] c)0至10重量份的非酸官能烯键式不饱和极性单体；

[0429] d)0至5份的乙烯基单体；和

[0430] e)0至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯；以上基于100重量份总单体a)至e)计，以及[0431] f)0.1至10重量份的加成-断裂剂，基于100重量份的a)至e)计。

[0432] 10.根据实施例9所述的可聚合组合物，其还包含0.01至5份的多官能(甲基)丙烯酸酯。

[0433] 11.根据实施例8-10中任一项所述的可聚合组合物，其还包含光引发剂。

[0434] 12.根据实施例8-10中任一项所述的可聚合组合物，其中所述引发剂是热引发剂。

[0435] 13.根据实施例8-12中任一项所述的可聚合组合物，其还包含无机填料。

[0436] 14.根据实施例13所述的可聚合组合物，其中所述填料是表面改性的二氧化硅填料。

[0437] 15.一种制品，其包含位于基底上的实施例8-14中任一项所述的可聚合组合物的层。

[0438] 16.一种制品，其包含位于基底上的实施例8-14中任一项所述的固化的可聚合组合物。

[0439] 17.一种将两个基底粘结在一起的方法，其包括如下步骤：将实施例8-14中任一项所述的可聚合组合物涂覆到一个或两个基底的表面，任选地使用压力使涂覆的表面接触，以及固化所述可聚合组合物。

[0440] 18.一种将两个基底粘结在一起的方法，所述方法包括如下步骤：将实施例8-14中任一项所述的可聚合组合物涂覆到一个或两个基底的表面，其中所述可聚合组合物的涂层是至少部分地固化的，任选地使用压力使涂覆的表面接触，以及如果需要的话进一步固化所述可聚合组合物。

[0441] 19.一种硬质涂层组合物，其包含一种或多种多官能(甲基)丙烯酸酯单体或(甲基)丙烯酸酯低聚物，和实施例1-7中任一项所述的加成-断裂剂。

[0442] 20.根据实施例19所述的硬质涂层组合物，其包含：

[0443] a)0.1-10重量％的加成断裂剂；

[0444] b)20-80重量％的多官能(甲基)丙烯酸酯单体和/或多官能(甲基)丙烯酸酯低聚物，

[0445] c)0至25重量％范围内的(甲基)丙烯酸酯稀释剂，(0-25重量％)；和

[0446] d)20至75重量％的二氧化硅。

[0447] 21.一种可固化牙科用组合物，其包含：

[0448] a)至少一种牙科树脂，其包含至少两个烯键式不饱和基团；

[0449] b)权利要求1-7中任一项所述的加成-断裂剂；和

[0450] c)任选地无机氧化物填料；

[0451] 所述加成-断裂剂具有≥1.50的折射率。

[0452] 22.根据权利要求21所述的牙科用组合物，其中所述牙科树脂包含具有至少1.50的折射率的芳族单体。

[0453] 23.根据权利要求21所述的牙科用组合物，其中所述牙科树脂是低体积收缩树脂。

[0454] 24.根据前述权利要求21-23中任一项所述的牙科用组合物，其还包含纳米粒子无机氧化物填料。

[0455] 25.根据权利要求24所述的牙科用组合物，其中所述无机氧化物纳米粒子包括二氧化硅，氧化锆，或其混合物。

[0456] 26.根据前述权利要求21-25中任一项所述的牙科用组合物，其还包含表面改性的无机氧化物填料。

[0457] 27.一种处理牙齿表面的方法，所述方法包括：

[0458] a)提供权利要求21-26任一项所述的可固化牙科树脂；

[0459] b)将所述牙科用组合物置于受试者口腔中的牙齿表面上；以及

[0460] c)硬化所述可硬化的牙科用组合物。