聚合物组合物、制备方法、及由其形成的制品

摘要

一种抗冲击性聚碳酸酯组合物，包括通过乳化过程制备的弹性体改性的接枝共聚物，其中，使包括弹性体改性的接枝共聚物的组合物经受酸的处理，以将pH调节至约3.0至约6.8，接着使弹性体改性的接枝共聚物凝结并与芳族聚碳酸酯混合。

权利要求

1.一种对聚合物降解具有改进的抗性的抗冲击性聚碳酸酯聚合物组合物，基于芳族聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物、以及聚合物流动促进剂的总重量，所述抗冲击性聚碳酸酯聚合物组合物包含48至75重量百分数的芳族聚碳酸酯与52至25重量百分数的弹性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物流动促进剂的混合物，其中，通过下列方法制备所述弹性体改性的接枝共聚物，所述方法包括：在焦磷酸四钠和选自由取代或未取代的烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磷酸盐、以及它们的混合物组成的组中的表面活性剂存在下，乳液聚合包括至少丁二烯单体的单体混合物，从而形成二烯聚合物；以及将一种或者多种单体接枝到所述二烯聚合物上，从而形成包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物，所述胶乳组合物具有碱性pH，并且在与所述芳族聚碳酸酯混合之前，使所述胶乳组合物凝结；

其中，在乳液聚合之后和在使用盐凝结剂使所述胶乳组合物凝结之前，通过引入酸而不是缓冲试剂来调节包含所述弹性体改性的接枝共聚物的所述胶乳组合物的pH，以获得

3.0至6.8的pH，其中，所述酸具有小于3.0的pKa；

其中，所述聚碳酸酯聚合物组合物的模塑ISO拉力棒在90±2℃和95±3％RH下在烘箱中老化1000小时之后，使用3.8kg负荷和300秒停留时间在230℃根据ISO 1133标准测量的熔体流动速率变化不大于5.0g/10分钟单位。

2.根据权利要求1所述的组合物，其中，包含所述弹性体改性的接枝共聚物的所述胶乳组合物在pH调节之前是碱性的以及在pH调节之后是酸性的，并且其中，调节pH以使pH减少

0.5至5个单位的量。

3.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酸选自由以下组成的组中：盐酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氟酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、铬酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、烷基磺酸、以及它们的组合。

4.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酸是硫酸。

5.根据权利要求1所述的组合物，其中，在与所述芳族聚碳酸酯混合之前，所述弹性体改性的接枝共聚物未用包括碱金属的缓冲试剂处理过。

6.根据权利要求5所述的组合物，其中，在与所述芳族聚碳酸酯混合之前，所述弹性体改性的接枝共聚物未用包括磷酸的碱金属盐的缓冲试剂处理过。

7.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚碳酸酯聚合物组合物的模塑ISO拉力棒在90±2℃和95±3％RH下在烘箱中老化1000小时之后，使用3.8kg负荷和300秒停留时间在

230℃根据ISO 1133标准测量，熔体流动速率变化比其中省去pH调节的相同组合物小至少

3g/10分钟。

8.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述组合物的模塑ISO拉力棒在90±2℃和95±

3％的RH下在烘箱中老化1000个小时之后，使用3.8kg负荷和300秒停留时间在230℃根据ISO 1133标准测量的熔体流动速率变化比其中使用包括磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的缓冲试剂进行相同pH调节的相同组合物小至少3g/10分钟。

9.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述弹性体改性的接枝共聚物包括弹性体基质和接枝到所述弹性体基质的非弹性体覆盖物。

10.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述弹性体改性的接枝共聚物具有通过动态激光光散射测定的50至1000nm的聚集平均颗粒尺寸。

11.根据权利要求9所述的组合物，其中，在接枝之前，所述弹性体改性的接枝共聚物包括具有0℃以下的玻璃化转变温度的二烯聚合物。

12.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述弹性体改性的接枝共聚物包括选自由以下组成的组中的二烯聚合物：为共轭二烯的反应产物的聚合物、包含至少50重量％的共轭二烯的共聚物、丙烯酸烷基酯与苯乙烯和/或丁二烯的共聚物、以及它们的混合物，所述二烯聚合物接枝至能够润湿所述组合物中的所述聚碳酸酯的热塑性聚合物。

13.根据权利要求9所述的组合物，其中，所述弹性体基质包括衍生自丁二烯的重复单元以及所述非弹性体覆盖物包括衍生自单乙烯基芳族单体的重复单元。

14.根据权利要求9所述的组合物，其中，通过其中用单体混合物接枝凝聚的聚丁二烯乳胶的方法制备所述弹性体改性的接枝共聚物，所述单体混合物包含苯乙烯，可选地与选自由以下所组成的组中的单体组合：丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、以及它们的组合。

15.根据权利要求14所述的组合物，其中，所述单体混合物包括按重量计比率为5:1至

1:1的苯乙烯和丙烯腈。

16.根据权利要求12所述的组合物，其中，二烯聚合物基质与接枝覆盖物的重量比为2:

1至1:1.5。

17.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述聚合物流动促进剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈、或者它们的组合。

18.根据权利要求1所述的组合物，其中，基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物、以及苯乙烯-丙烯腈共聚物的总重量，所述聚合物流动促进剂是以1至30重量百分数的量存在于聚碳酸酯聚合物组合物中的苯乙烯-丙烯腈共聚物。

19.根据权利要求1所述的组合物，其中，所述酸是在水中完全电离的无机酸或者烷基或四氟烷基取代的无机酸。

20.一种从根据权利要求1所述的组合物模塑的制品。

21.根据权利要求20所述的制品，其中，所述制品是选自由以下组成的组中的汽车零件：内饰、电镀车盖以及外饰。

22.根据权利要求21所述的制品，其中，所述制品是选自由以下组成的组中的汽车零件：阻流板、仪表板、仪表板保持器、卡车顶部整流罩、汽车蓬、缓冲器、反射镜外罩、毂帽、徽章标识、门把手以及汽车格栅。

23.根据权利要求21所述的制品，其中，所述制品是选自由以下组成的组中的汽车零件：卡车蓬和卡车格栅。

说明书

聚合物组合物、制备方法、及由其形成的制品

技术领域

[0001] 本发明涉及对聚合物降解具有改进的抗性的聚碳酸酯热塑性组合物。更具体地，该组合物包含芳族聚碳酸酯树脂与弹性体改性的接枝共聚物的组合。

背景技术

[0002] 聚碳酸酯/丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(PC/ABS)共混物(从SABIC Innovative Plastics商业可获得的产品)是一类重要的聚合材料，因为它们优异的平衡特性，诸如低温延性、耐热性、和与容易加工结合的出色的美学。

[0003] 然而，该共混物的聚碳酸酯部分易于被酸和碱降解，尤其在高热和高湿的条件下。足够的降解量可引起不受欢迎的色彩形成、分子量丢失、降低的化学抗性或者劣等机械性能、以及引起表面外观的缺陷(例如，模塑部件张开)的挥发物的生成。

[0004] 通过添加通常用于改善芳族碳酸酯聚合物组合物的韧性的弹性抗冲改性剂可以加剧这些问题。具体地，通过乳液聚合制备的含弹性体的抗冲改性剂可使聚碳酸酯的稳定性降低。具体地，在抗冲改性剂的乳液聚合中作为助剂使用的化合物在其制备过程中可作为残留物残存在抗冲改性剂中并且由此可促进聚碳酸酯的酯交换或者降解。例如，美国专利号7,393,896公开了在抗冲改性剂的乳液聚合过程中用于使乳化稳定的脂肪酸乳化剂的碱金属盐后期可催化包含抗冲改性剂的聚碳酸酯组合物的酯交换或者降解。进而，抗冲改性剂中残存的残留量的乳化剂可引起包括聚碳酸酯组合物的不一致热稳定性等不利效应。由于聚碳酸酯的催化酯交换或者降解而引起的粘度变化，而导致组合物模塑过程中的问题。

[0005] 鉴于上述内容，在一些情况下有利于本体聚合的弹性体改性的接枝共聚物的一些情况中，具体地，当存在关于水稳定性的严格要求时，诸如，汽车行业中的模塑部件存在关于水稳定性的严格要求等，在聚碳酸酯组合物中避免使用乳液制备的弹性体改性的接枝共聚物。本体聚合的丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(本体ABS)基本上不含任何表面活性剂。因此，如受让于Sabic Innovative Plastics的EP 0900827和美国专利号7,393,896中公开的，当需要更高的稳定性时，使用与少量的基于磺酸盐的MBS混合的本体ABS，以改善聚碳酸酯组合物的抗冲击性。

[0006] 然而，由于本体ABS中的相对较低的弹性体含量，所以通常不能使用(或者单独使用)本体ABS，其中，更高的抗冲击性较为理想，诸如，通过乳化制备的ABS可通过其他方式获得。乳化制备的ABS可具有高至60wt.％或更高的弹性体水平。

[0007] 如上所述，代替之前在制备弹性体改性的接枝共聚物时所使用的碱金属羧酸盐类表面活性剂，使用磺酸盐表面活性剂可改善聚碳酸酯/ABS共混物的稳定性，如美国专利7,393,896公开的。然而，仍期望进一步的改善，以满足特定模塑部件对稳定性所需的严格要求。

[0008] 鉴于上述内容，本发明的目的是提供一种在严格的条件下对聚合物降解具有改进的抗性的抗冲击抗性聚碳酸酯组合物。具体地，期望高耐冲性、水稳定性、以及热稳定性的改善的平衡。

发明内容

[0009] 在探索不同的过程和材料变量之后，申请人惊奇地发现，在胶乳组合物制备过程中调节弹性体改性的接枝共聚物的pH可显著地改善用弹性体改性的接枝共聚物改性的聚碳酸酯共混物的水稳定性。具体地，在弹性体相的乳液聚合和一种或者多种单体的接枝之后，但是在使弹性体改性的接枝共聚物凝结并且随后与聚碳酸酯混合之前，调节pH，以获得弹性体改性的接枝共聚物的胶乳。

[0010] 在一种实施方式中，在pH调节之前，包含弹性体改性的接枝共聚物产物的胶乳的组合物是碱性的，并且然后使pH减少0.5个单位至5个单位的量。

[0011] 具体地，在本发明的一方面中，本发明涉及对聚合物降解具有改进的抗性的聚碳酸酯组合物，该聚碳酸酯组合物包含：芳族聚碳酸酯与通过将单体接枝到弹性体上制备的弹性体改性的接枝共聚物的混合物，其中，通过包括弹性体的乳液聚合和单体的接枝的方法制备弹性体改性的接枝共聚物，以获得包括弹性体改性的接枝共聚物的胶乳，接着是使胶乳凝结以获得凝结的弹性体改性的接枝共聚物，其中，在凝结之前，使胶乳的pH减少约至少0.5个pH单位，以获得约3.0至约6.8的pH。

[0012] 在本发明的另一方面中，用于调节pH的酸具有小于5.0的pKa并且可包括在水中完全电离的强无机酸或者在水中不完全电离的有机酸。该pH调节的优点在于，当随后弹性体改性的接枝共聚物产物与芳族聚碳酸酯混合时，芳族聚碳酸酯出现较少的降解。

[0013] 本发明还涉及对聚合物降解具有改进的抗性的抗冲击性聚碳酸酯组合物，基于芳族聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物、以及聚合物流动促进剂的总重量，该聚碳酸酯组合物包括(a)约48重量百分数至约75重量百分数的芳族聚碳酸酯与(b)约52重量百分数至约25重量百分数的弹性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物流动促进剂的混合物，其中，在与芳族聚碳酸酯混合之前，通过以下方法制备弹性体改性的接枝共聚物，所述方法包括：在选自由取代或未取代的烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、芳基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磷酸盐、以及它们的混合物组成的组中的表面活性剂存在下至少二烯单体的乳液聚合，从而形成二烯聚合物；将一种或者多种单体接枝到二烯聚合物上，从而形成包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物，胶乳组合物是碱性的；以及使胶乳组合物凝结，其中，在使胶乳组合物凝结之前，通过引入酸而不是缓冲试剂调节其pH，以获得约3.0至约6.8的pH，其中，酸具有小于5.0的pKa。

[0014] 本发明的另一方面涉及制备对聚合物降解具有改进的抗性的抗冲击性聚碳酸酯组合物的方法，该方法包括：进行包括二烯单体的单体混合物的乳液聚合，以形成二烯聚合物；将单体接枝到二烯聚合物上，以形成包括弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物，胶乳组合物具有碱性pH；使包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物凝结；并且将凝结的弹性体改性的接枝共聚物与芳族聚碳酸酯混合；其中，在所述凝结与混合之前，通过引入酸而不是缓冲试剂调节包括包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物的pH，以获得约3.0至约6.8的pH。

[0015] 本组合物和方法的优点在于，在使组合物的模塑ISO拉力棒在90℃±2℃和95％±3％的RH(相对湿度)下在烘箱中老化1000个小时之后，可以获得抗冲击性聚碳酸酯模塑组合物，其熔体流动速率(MFR)变化不大于使用3.8kg负荷和300秒停留时间在230℃根据ISO 
1133标准测量的5.0g/10分钟单位。

具体实施方式

[0016] 令人惊讶的是，现已发现，通过在制备抗冲改性剂时采用特定的pH调节可以降低或者消除抗冲击性聚碳酸酯组合物的降解。具体地，抗冲改性剂是通过乳液聚合过程制备的弹性体改性的接枝共聚物。即使固有地将残留量的聚合添加剂带入聚碳酸酯组合物中，抗冲改性剂也不致使组合物中的聚碳酸酯组分发生显著的降解。

[0017] 因此，本发明涉及一种对降解或者酯交换具有改善的稳定性的抗冲击性聚碳酸酯聚合物组合物，从而导致其加工处理或者使用过程中的改善的热稳定性或者水稳定性。换言之，本发明涉及通过回归制备聚碳酸酯组合物中所使用的抗冲改性剂的方法改善聚碳酸酯组合物的稳定性。

[0018] 如此处使用的，单数形式“一个(a)”、“一种(an)”、以及“该”包括复数指示物。术语“组合”包含共混物、混合物、合金、反应产物等。除非另有限定，否则，此处使用的技术和科学术语具有与本领域人员通常理解的相同含义。使用标准命名法描述了化合物。术语“以及它们的组合”包含基板上具有相同官能的未具体命名的命名组分和/或其他组分。“或”指“和/或”。除操作实施例中或者另行指示之外，在所有实例中，本说明书和权利要求中所使用的提及大量的配料、反应条件等的所有数字或者表达应被理解为被术语“约”修饰。本专利申请中公开了各个数值范围。因为这些范围是连续的，所以其包括最小值与最大值之间的每个值。陈述相同特性或者组分的所有范围的端点可独立相组合并且包含所陈述的端点。除非另有明确指示，否则，本申请中设定的各个数值范围皆是近似值。术语“从大于0至”指大于0并且高达至且包括更高指定量的的一定量存在。

[0019] 如此处使用的，术语“烃基”或者“者烃”指广义的包括碳和氢的取代基，可选地，具有1至3个杂原子，例如，氧、氮、卤素、硅、硫、或者它们的组合；“烷基”指直链或者支链的饱和单价烃基团；“亚烷基”指直链或者支链的饱和二价烃基团；“烷叉基”指具有单个共用碳原子的两个化合价的饱和二价烃基团的直链或者支链；“烯基”指具有由碳碳双键连接的至少两个碳的直链或者支链的单价烃基团；“环烷基”指具有至少三个碳原子的非芳族单价单环或多环烃基团；“环烯基”指具有至少三个碳原子的带至少一个不饱和度的非芳族环状二价烃基团；“芳基”指仅包含一个或者多个芳族环上的碳的芳族单价基团；“亚芳基”指仅包含一个或者多个芳族环上的碳的芳族二价基团；“烷基芳基”指被上述限定的烷基基团取代的芳基基团，且4-甲基苯基是示例性的烷基芳基基团；“芳烷基”指被上述限定的芳基基团取代的烷基基团，且苯甲基是示例性的芳烷基基团；“酰基”指上述限定的通过羰基碳桥(-C(＝O)-)附接指定数目的碳原子的烷基基团；“烷氧基”指上述限定的通过氧桥(-O-)附加指定数目的碳原子的烷基基团；并且“芳氧基”指通过氧桥(-O-)附接指定数目的碳原子的芳基基团。

[0020] 除非另有指示，否则，上述基团中的每个均可不被取代或者被取代，前提是取代基不对化合物的合成、稳定性、或者使用产生显著的不利影响。此处使用的术语“被取代的”指指定原子或者基团上的至少一个氢被另一基团替代，前提是不超过指定原子的正常化合价。当取代基含氧(即，＝O)时，则替代该原子上的两个氢。取代基和/或变形的组合是许可的，前提是取代基不对化合物的合成或者使用产生显著的不利影响。“被取代”位置上可以存在的示例性基团包括，但不限于氰基；羟基；硝基；叠氮基；烷酰基(诸如C2-6烷酰基基团等，诸如芳基等)；甲酰胺基；C1-6或C1-3烷基、环烷基、烯基、以及炔基(包括具有至少一个不饱和键以及2至8个或2至6个碳原子的基团)；C1-6或C1-3烷氧基基团；诸如苯氧基等C6-10芳氧基；C1-6烷硫基；C1-6或C1-3烷基亚磺酰基；C1-6或C1-3烷基磺酰基；氨基二(C1-6或C1-3)烷基；具有至少一个芳族环的C6-12芳基(例如，苯基、二苯基、萘基等，每个环均是取代或者未取代的芳族的)；具有1至3个独立或者稠环以及6至18个环碳原子的C7-19亚烷基芳基，苯甲基是示例性的芳烷基基团；或者具有1至3个独立或稠环以及6至18个环碳原子的芳基烷氧基，苯甲氧基是示例性的芳烷氧基基团。

[0021] 通过引用将所有陈述的专利、专利申请、以及其他参考的全部内容结合在此。然而，如果本申请中的术语与整合参考中的术语相冲突或者相矛盾，则本申请中的术语优于被整合的参考中的相冲突术语。

[0022] 如此处使用的，pH是通常限定和测量的氢离子活性的倒数的十进制对数。

[0023] 如上所述，本发明涉及一种包含抗冲改性剂的聚碳酸酯组合物，具体地，涉及一种包括弹性体改性的接枝共聚物的聚碳酸酯组合物，该组合物表现出改善的热稳定性和水解稳定性。具体地，该组合物的聚碳酸酯组分对降解具有改进的抗性。聚碳酸酯的降解可使聚碳酸酯的分子量显著减少，从而影响聚碳酸酯组合物的物理性质、化学性质、以及机械性质，其中包括熔体粘度和加工处理性能。

[0024] 通过使用通过下列方法制成的弹性体改性的接枝共聚物作为抗冲改性剂可以减少或者消除降解，该方法包括在其凝结之前调节弹性体改性的接枝共聚物的胶乳的pH并且随后将胶乳与聚碳酸酯组分组合。希望在不受理论约束的情况下，据信本发明防止如下聚碳酸酯降解。用于制备弹性体改性的接枝共聚物的乳液聚合方法通常采用焦磷酸四钠作为电解质。当用作抗冲改性剂时，残留量的电解质仍可残存在共聚物中。残留的电解质量在一定程度取决于使回收接枝共聚物的方法。例如，接枝共聚物的喷雾干燥或者使用在获得的最终抗冲改性剂时采用的盐凝结剂或者酸凝结剂可影响残留最终产物中的电解质的量。然而，认为电解质如焦磷酸四钠等的存在可对被用于改进的抗冲击性的接枝共聚物改性的聚碳酸酯组合物的稳定性产生不利影响。本发明中所使用的pH调节被认为在接枝共聚物的制备过程中通过防止其在抗冲击性聚碳酸酯组合物中的螯合活性而防止或者降低残留电解质的不利影响，进而，潜在的螯合活性被认为有助于组合物中的聚碳酸酯类组分的水稳定性的降解或者其他不利影响。

[0025] 制备聚碳酸酯组合物时所使用的聚碳酸酯通常是芳族聚碳酸酯。“聚碳酸酯”指具有式(1)中的重复结构的碳酸酯单元的组合物：

[0026]

[0027] 其中，R1基团总数的至少60％包含芳族部分并且其余量是脂肪族、脂环族、或者芳族。在一个实施方式中，每个R1均是C6-30芳族基团，即，包含至少一个芳族部分。R1可以衍生自式HO-R1-OH、尤其是式(2)的二羟基化合物：

[0028] HO–A1–Y1–A2–OH  (2)

[0029] 其中，A1和A2中的每个均是单环二价芳族基团，并且Y1是单键或者具有使A1与A2分离的一个或者多个原子的桥连基团。在一个实施方式中，一个原子使A1与A2分离。具体地，R1可以衍生自式(3)的二羟基芳族化合物。

[0030]

[0031] 其中，Ra与Rb各自独立地是卤素、C1-12烷氧基、或者C1-12烷基；并且p和q各自独立地是0到4的整数。应当理解的是，当p是0时，Ra是卤素，并且同样，当q是0时，Rb是氢。此外，在式(3)中，Xa是连接两个羟基取代的芳族基团的桥连基团，其中，每个C6亚芳基基团的桥连基团和羟基取代基在C6亚芳基基团上彼此位于邻位、间位、或者对位(具体地，对位)。在实施方式中，桥连基团Xa是单键、-O-、-S-、-S(O)-、-S(O)2-、-C(O)-、或者C1-18有机基团。C1-18有机桥连基团可以是环状或非环状、芳族或非芳族，并且C1-18有机桥连基团可进一步包括杂原子诸如卤素、氧、氮、硫、硅、或者磷。C1-18有机基团可被设置成使得与其连接的C6亚芳基基团中的每个均连接至共同的烷叉基碳或者C1-18有机桥连基团的不同碳。在实施方式中，p和q各自是1，并且Ra和Rb各自是C1-3烷基基团，具体地，甲基，在各个亚芳基基团上位于羟基基团的间位。

[0032] 在实施方式中，Xa是取代或未取代的C3-18环烷叉基、式–C(Rc)(Rd)–的C1-25烷叉基(其中，Rc和Rd各自独立地是氢、C1-12烷基、C1-12环烷基、C7-12芳烷基、C1-12杂烷基、或者环状C7-12杂芳烷基)、或者式–C(＝Re)–(其中，Re是二价的C1-12烃基团)中的基团。这种类型的基团包括亚甲基、环己基亚甲基、亚乙基、新戊叉基、与异丙叉基、以及2-[2.2.1]-双环庚叉基、环己叉基、环戊叉基、环十二烷叉基、以及金刚烷叉基。

[0033] 在另一实施方式中，Xa是C1-18亚烷基基团、C3-18亚环烷基基团、稠合C6-18亚环烷基基团、或者式–B1–G–B2–中的基团，其中，B1和B2是相同或者不同的C1-6亚烷基基团，并且G是C3-12环烷叉基基团或者C6-16亚芳基基团。例如，Xa可以是式(4)的取代的C3-18环烷叉基，[0034]

[0035] 其中，Rr、Rp、Rq、以及Rt各自独立地是氢、卤素、氧、或者C1-12烃基团；Q是直键、碳、或者二价氧、硫、或者–N(Z)–，其中，Z是氢、卤素、羟基、C1-12烷基、C1-12烷氧基、或者C1-12酰基；r为0到2，t是1或2，q是0或1，并且k为0到3，条件是Rr、Rp、Rq、以及Rt中的至少两个合在一起是稠合的脂环族环、芳族环、或者杂芳族环。应当理解的是，其中，稠环是芳族的，式(4)中所示的环具有稠合环的不饱和碳碳键。当k是1并且i是0时，式(4)中所示的环包含4个碳原子，当k是2时，式(4)中所示的环包含5个碳原子，并且当k是3时，环包含6个碳原子。在实施方式中，两个相邻的基团(例如，Rq和Rt一起)形成芳族基团，并且在另一实施方式中，Rq和Rt一起r p q t p形成一个芳族基团，并且R和R一起形成第二芳族基团。当R 和R一起形成芳族基团时，R 可以是双键氧原子，即，酮。

[0036] 在制备包含式(4a)的苯并吡咯酮碳酸酯单元的聚碳酸酯时可以使用双酚(3)，[0037]

[0038] 其中，Ra、Rb、p、以及q如式(3)中所示，R3各自独立地是C1-6烷基基团，j为0到4，并且R4是C1-6烷基、苯基、或者被至多五个C1-6烷基基团取代的苯基。具体地，苯并吡咯酮碳酸酯单元如式(4b)中所示，

[0039]

[0040] 其中，R5是氢或C1-6烷基。在实施方式中，R5是氢。其中R5是氢的碳酸酯单元(4a)可以衍生自2-苯基-3,3’-双(4-羟基苯基)苯并吡咯酮(也被称为N-苯基酚酞双酚或“PPPBP”)(也被称为3,3-双(4-羟苯基)-2-苯基异吲哚啉-1-酮)。

[0041] 这种类型的其他双酚碳酸酯重复单元是式(4c)和式(4d)的靛红碳酸酯单元：

[0042]

[0043] 其中，Ra和Rb各自独立的是C1-12烷基，p和q各自独立的为0到4，并且Ri是C1-12烷基，可选地被1至5个C1-10烷基取代的苯基，或者可选地被1至5个C1-10烷基基团取代的苯甲基。在实施方式中，Ra和Rb各自是甲基，p和q各自独立的为0或1，并且Ri是C1-4烷基或苯基。

[0044] 衍生自双酚(4)(其中，Xa是取代或者未取代的C3-18环烷叉基)的双酚碳酸酯单元的实例包括式(4e)的环己叉基桥连的烷基取代的双酚，

[0045]

[0046] 其中，Ra和Rb各自独立的是C1-12烷基，Rg是C1-12烷基，p和q各自独立的为0到4，并且t为0到10。在具体实施方式中，Ra和Rb中每个的至少一个位于环己叉基桥连基团的间位。在实施方式中，Ra和Rb各自独立的是C1-4烷基，Rg是C1-4烷基，p和q各自为0或1，并且t为0到5。在另一具体实施方式中，Ra、Rb、以及Rg各自是甲基，r和s各自为0或1，并且t是0或3，具体地，是0。

[0047] 衍生自双酚(3)(其中，Xb是取代或未取代的C3-18环烷叉基)的其他双酚碳酸酯单元的实例包括金刚烷基单元(4f)和单元(4g)，

[0048]

[0049] 其中，Ra和Rb各自独立的是C1-12烷基，并且p和q各自独立的是1到4。在具体实施方式中，Ra和Rb中的至少一个位于环烷叉基桥连基团的间位。在实施方式中，Ra和Rb各自独立的是C1-3烷基，并且p和q各自是0或1。在另一具体实施方式中，Ra、Rb各自是甲基，p和q各自是0或1。包含单元(4a)至(4g)的碳酸酯用于制备具有高玻璃化转变温度(Tg)和高热变形温度的聚碳酸酯。

[0050] 式HO-R1-OH的其他可使用的芳族二羟基化合物包括式(6)的化合物，

[0051]

[0052] 其中，每个Rh独立的是卤素原子，C1-10烃基诸如C1-10烷基基团、卤素取代的C1-10烷基基团、C6-10芳基基团、或者卤素取代的C6-10芳基基团，并且n为0到4。卤素通常是溴。

[0053] 具体的芳族二羟基化合物的一些示例性实例包括下列：4,4'-二羟基联苯、1,6-二羟基萘、2,6-二羟基萘、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)二苯基甲烷、双(4-羟苯基)-1-萘基甲烷、1,2-双(4-羟苯基)乙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2-(4-羟苯基)-2-(3-羟苯基)丙烷、双(4-羟苯基)苯基甲烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、1,1-双(羟苯基)环戊烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)异丁烯、1,1-双(4-羟苯基)环十二烷、反-2,3-双(4-羟苯基)-2-丁烯、2,2-双(4-羟苯基)金刚烷、α,α'-双(4-羟苯基)甲苯、双(4-羟苯基)乙腈、2,2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-乙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-正丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-异丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-仲丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-叔丁基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-环己基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-烯丙基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(3-甲氧基-4-羟苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-二溴-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二溴-2,2-双(4-羟苯基)乙烯、1,1-二氯-2,2-双(5-苯氧基-4-羟苯基)乙烯、4,4'-二羟基二苯甲酮、3,3-双(4-羟苯基)-2-丁酮、1,6-双(4-羟苯基)-1,6-己二酮、乙二醇双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)砜、9,9-双(4-羟苯基)芴、2,7-二羟基芘、6,6'-二羟基-3,3,3',3'-四甲基螺(双)茚满(“螺二茚满双酚”)、3,3-双(4-羟苯基)苯邻二甲酰亚胺、2,6-二羟基二苯并对二噁英、2,6-二羟基噻蒽、2,7-二羟基酚黄素、2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪、3,6-二羟基二苯并呋喃、3,6-二羟基二苯并噻吩、以及2,7-二羟基咔唑、间苯二酚、取代的间苯二酚化合物(诸如，5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、
5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等)、邻苯二酚、对苯二酚、取代的对苯二酚(诸如，2-甲基对苯二酚、2-乙基对苯二酚、2-丙基对苯二酚、2-丁基对苯二酚、2-叔丁基对苯二酚、2-苯基对苯二酚、2-枯基对苯二酚、2,3,5,6-四甲基对苯二酚、2,3,5,6-四叔丁基对苯二酚、2,3,5,6-四氟对苯二酚、
2,3,5,6-四溴对苯二酚等)、或者包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。

[0054] 式(3)中的双酚化合物的具体实例包括：1,1-双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丙烷(以下称为“双酚A酚或“酚(以下)、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、2,2-双(4-羟苯基)辛烷、1,1-双(4-羟苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)正丁烷、2,2-双(4-羟基-2-甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟基叔丁苯基)丙烷、3,3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮、2-苯基-3,3-双(4-羟苯基)苯并吡咯酮(PPPBP)、以及1,1-双(4-羟基-3-甲基苯基)环己烷(DMBPC)。还可使用包括上述二羟基化合物中的至少一种的组合。在一种具体实施方式中，聚碳酸酯是衍生自双酚A的线性均聚物，在式(2)中，A1和A2中的每个均是对亚苯基，并且Y1是异丙叉基。

[0055] 聚碳酸酯可具有在25℃在氯仿中测定的0.3公升/克至1.5公升/克(dl/g)，具体地，0.45dl/g至1.0dl/g的固有粘度。聚碳酸酯可具有使用交联苯乙烯-二乙烯基苯柱通过凝胶渗透色谱法(GPC)测量的并且根据聚碳酸酯参考校准的10,000道尔顿至200,000道尔顿，具体地，20,000道尔顿至100,000道尔顿的重均分子量。制备1mg/ml的浓度的GPC试样，并且以每分钟1.5ml的流动速率洗提该GPC试样。

[0056] 在实施方式中，聚碳酸酯具有用于制造薄制品的流动特性。熔体体积流动速率(通常简写为“MFR”)测量在规定温度和载荷下热塑性树脂通过注口的挤出速率。可以使用不同流动特性的聚碳酸酯的组合来实现整体期望的流动特性。可以将具有相对较高的重均分子量的高分子量芳族聚碳酸酯与具有相对较低分子量的芳族聚碳酸酯组合，其分子量差为1,000g/mol至50,000g/mol，具体地，2,000g/mol至25,000g/mol。例如，可以将具有27,000至
10,000的重均分子量的高分子量芳族聚碳酸酯与具有小于27,000的重均分子量(例如，15,
000至25,000)的相对较低分子量的芳族聚碳酸酯组合。

[0057] “聚碳酸酯”包括均聚碳酸酯(其中，式(1)的聚合物中的每个R1均相同)、包括碳酸酯中的不同R1部分的共聚物(“共聚碳酸酯”)、包括碳酸酯单元和诸如酯单元等其他类型的聚合物单元的共聚物、以及包括均聚碳酸酯和/或共聚碳酸酯中的至少一种的组合。

[0058] 通过方法诸如界面聚合和熔融聚合可以制备聚碳酸酯。尽管用于界面聚合的反应条件可以改变，然而，该方法通常涉及使二羟基苯酚反应物溶解或者分散于含水苛性钠或苛性钾中，将产生的混合物添加到不溶于水的溶剂介质中，并且在诸如三乙胺和/或相移催化剂等催化剂存在的情况下，在可控pH条件(例如，8至12)下使反应物与碳酸酯前体接触。最为常见使用的不溶于水的溶剂包括二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、氯苯、甲苯等。

[0059] 碳酸酯前体包括碳酰卤化物诸如碳酰溴或碳酰氯、或者卤代甲酸酯诸如二元酚的双卤代甲酸酯(例如，双酚A、对苯二酚的双氯甲酸酯等)、或者二醇的双卤代甲酸酯(例如，乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的双卤代甲酸酯)。还可使用包括上述类型的碳酸酯前体中的至少一种的组合。在实施方式中，形成碳酸酯键的界面聚合反应使用光气作为碳酸酯前体并且被称之为光气化反应。

[0060] 可以使用的相移催化剂是式(R3)4Q+X的催化剂，其中，每个R3为相同或者不同并且是C1-10烷基基团；Q是氮原子或者磷原子；并且X是卤素原子或者C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX、[CH3(CH2)3]4PX、[CH3(CH2)5]4NX、[CH3(CH2)6]4NX、[CH3(CH2)4]4NX、CH3[CH3(CH2)3]3NX、以及CH3[CH3(CH2)2]3NX，其中，X是Cl-、Br-、C1-8烷氧基基团或C6-18芳氧基基团。基于光气化混合物中的双酚的重量，相移催化剂的有效量可以为0.1wt.％至10wt.％。在另一实施方式中，基于光气化混合物中的双酚的重量，相移催化剂的有效量可以为0.5wt.％至2wt.％。

[0061] 预期所有类型的聚碳酸酯端基团对聚碳酸酯组合物是可使用的，前提是该端基团并不对组合物的期望特性产生显著的不利影响。

[0062] 通过在聚合过程中添加支化剂可以制备支化的聚碳酸酯嵌段。这些支化剂包括包含至少三种官能基团的多官能有机化合物，官能团选自羟基、羧基、羧酸酐、卤代甲酰基、以及上述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸、偏苯三酸酐、偏苯三酰氯、三-对羟基苯基乙烷、靛红-双-苯酚、三苯酚TC(1,3,5-三((对羟苯基)异丙基)苯)、三苯酚PA(4(4(1,1-双(对羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苯甲基)苯酚)、4-氯甲酰基邻苯二甲酸酐、苯均三酸、以及二苯甲酮四羧酸。可以0.05wt.％至2.0wt.％的水平添加支化剂。可以使用包括线性聚碳酸酯和支化聚碳酸酯的混合物。

[0063] 在聚合过程中可以包括链终止剂(也被称之为封端剂)。链终止剂限制分子量增长速率并且由此控制聚碳酸酯的分子量。链终止剂包括特定的一元酚化合物、一元羧酸氯化物、和/或一元氯甲酸酯。一元酚链终止剂的示例性实例为单环苯酚如苯酚和C1-C22烷基取代的苯酚如对枯基苯酚、间苯二酚单苯甲酸酯、以及对叔丁基苯酚、以及二酚的单醚诸如对甲氧基苯酚。可以特别提及具有支链烷基取代基的烷基取代的酚，支链烷基取代基具有8至9个碳原子。某些单酚UV吸收剂也可用作封端剂，例如4-取代-2-羟基二苯甲酮和它们的衍生物、水杨酸芳基酯、二元酚的单酯如间苯二酚单苯甲酸酯、2-(2-羟基芳基)-苯并三唑和它们的衍生物、2-(2-羟基芳基)-1,3,5-三嗪和它们的衍生物等。

[0064] 单羧酸氯化物还可以用作链终止剂。它们包括单环、单羧酸氯化物诸如苯甲酰氯、C1-C22烷基取代的苯甲酰氯、甲苯酰氯、卤素取代的苯甲酰氯、溴苯甲酰氯、肉桂酰氯、4-桥亚甲基四氢邻苯二甲酰亚胺基苯甲酰氯、以及它们的组合；多环、单羧酸氯化物诸如偏苯三酸酐氯、和萘甲酰氯；以及单环和多环单羧酸氯的组合。具有小于或等于22个碳原子的脂肪族单羧酸氯化物是有用的。脂肪族单羧酸的官能化氯化物，诸如丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯也是有用的。还有用的是单氯甲酸酯，包括单环、单氯甲酸酯，诸如氯甲酸苯基酯、烷基取代的氯甲酸苯基酯、对枯基苯基氯甲酸酯、甲苯氯甲酸酯、以及它们的组合。

[0065] 可替代地，可使用熔融过程来制备聚碳酸酯。通常，在熔融聚合过程中，在混合器、双螺杆挤出机等中在存在酯交换催化剂的情况下，在熔融状态下通过使二羟基反应物和碳酸二芳酯(诸如，碳酸二苯基酯)共反应来制备聚碳酸酯以形成均匀分散体。通过蒸馏从熔融反应物除去挥发性一元酚，然后将聚合物分离为熔融残余物。用于制备聚碳酸酯的一种特别有用的熔融过程使用在芳基上具有吸电子取代基的碳酸二芳酯。具有吸电子取代基的特别有用的碳酸二芳酯的实例包括双(4-硝基苯基)碳酸酯、双(2-氯苯基)碳酸酯、双(4-氯苯基)碳酸酯、双(甲基水杨基)碳酸酯、双(4-甲基羧基苯基)碳酸酯、双(2-乙酰基苯基)羧酸酯、双(4-乙酰基苯基)羧酸酯、或者包含上述酯中至少一种的组合。此外，有用的酯交换催化剂可以包括式(R3)4Q+X的相转移催化剂，其中每个R3、Q、和X是如上文所限定的。酯交换催化剂包括四丁基氢氧化铵、甲基三丁基氢氧化铵、四丁基乙酸铵、四丁基氢氧化鏻、四丁基乙酸鏻、四丁基鏻苯酚盐、或包括前述中至少一种的组合。

[0066] 聚碳酸酯组合物进一步包含弹性体改性的接枝共聚物，该弹性体改性的接枝共聚物包括(i)弹性体(即，橡胶样)聚合物基质，具体地，具有小于或等于10℃的Tg，更具体地，小于或等于-10℃，或者甚至更具体地，-40℃至-80℃；和(ii)接枝到弹性体聚合物基质的刚性聚合物覆盖物(superstrate)。众所周知，首先，通过提供弹性体聚合物，然后，在弹性体存在的情况下，使刚性相的一种或多种构成单体(共聚单体)聚合，以获得接枝共聚物，可以制备弹性体改性的接枝共聚物。接枝可作为接枝分支或者作为壳体被附接至弹性体核心。接枝的单体或壳体仅从物理上封装该核心，或者壳体可部分或者基本上完全被接枝到核心上并且可部分或基本完全包围弹性体基质的核心。

[0067] 用作弹性体相的材料包括例如共轭二烯橡胶、共轭二烯与小于或等于50wt.％的可共聚单体的共聚物、C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物、或者包括上述弹性体中的至少一种的组合。

[0068] 用作抗冲改性剂的具体弹性体改性的接枝共聚物是丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)抗冲改性剂，其中，使用上述所述电解质制备丁二烯基质，具体地，上述电解质与乳化剂的组合。除ABS之外，弹性体改性的接枝共聚物的其他实例包括，但不限于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)、(甲基)丙烯酸甲酯-丁二烯(MB)、(甲基)丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)、以及丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)。用于制备弹性体改性的接枝共聚物的弹性体相的共轭二烯单体包括式(17)的那些：

[0069]

[0070] 其中，各个Xb独立的是氢、C1-C5烷基等。所使用的共轭二烯单体的实例是丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-和2,4-己二烯等、以及包括上述共轭二烯单体中的至少一种的组合。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。

[0071] 还可使用共轭二烯橡胶的共聚物，例如，通过共轭二烯和与其共聚合的至少一种单体的水自由基的乳液聚合制备的共聚物。用于与共轭二烯共聚合的单体包括包含缩合的芳环结构的单乙烯基芳族单体诸如乙烯基萘、乙烯基蒽等、或者式(18)的单体，

[0072]

[0073] 其中，各个Xc独立的是氢、C1-C12烷基、C3-C12环烷基、C6-C12芳基、C7-C12芳烷基、C7-C12烷基芳基、C1-C12烷氧基、C3-C12环烷氧基、C6-C12芳氧基、氯、溴、或者羟基，并且R是氢、C1-C5烷基、溴、或氯。可使用的单乙烯基芳族单体包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯等、以及包括上述化合物中的至少一种的组合。可使用苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯作为与共轭二烯单体共聚合的单体。

[0074] 可与共轭二烯共聚合的其他单体是单乙烯基单体诸如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺、N-烷基-、芳基-、或卤代芳基取代的马来酰亚胺、缩水甘油基(甲基)丙烯酸酯、以及通式(19)的单体，

[0075]

[0076] 其中，R是氢、C1-C5烷基、溴、或氯，并且Xc是氰基、C1-C12烷氧碳羰基、C1-C12芳氧羰基、羟基羰基等。式(8)中的单体的实例包括丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙己酯等、以及包括上述单体中的至少一种的组合。通常使用单体诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、以及丙烯酸2-乙基己酯作为与共轭二烯单体共聚合的单体。还可使用上述单乙烯基单体和一单乙烯基芳族单体的组合。

[0077] 弹性体相中使用的(甲基)丙烯酸酯单体可以是C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯的交联的粒状乳化均聚物或者共聚物，具体地，C4-6烷基丙烯酸酯，例如，丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等、以及包括上述单体中的至少一种的组合。基于总的单体重量，C1-8烷基(甲基)丙烯酸酯单体可以可选地与小于或等于15wt.％的式(7)、(8)、或(9)的共聚单体在混合物中聚合。共聚单体包括但不限于丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙基酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈、以及包含至少一种前述共聚单体的组合。可选地，基于总单体的重量，可以存在小于或等于5wt.％的多官能交联共聚单体。这种多官能交联共聚单体可以包括，例如，二乙烯基苯、烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯诸如乙二醇双丙烯酸酯、烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯、聚酯二(甲基)丙烯酸酯、双丙烯酰胺、氰尿酸三烯丙酯、异氰尿酸三烯丙酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、己二酸二烯丙酯、柠檬酸的三烯丙酯、磷酸的三烯丙基酯等、以及包含上述至少一种交联剂的组合。

[0078] 使用连续、半连续、或间歇工艺可以使弹性体相聚合。制备对聚合物降解具有改进的抗性的聚碳酸酯组合物的方法可包括在电解质(例如，焦磷酸四钠等)存在的情况下，进行包括用于制备弹性体相的二烯或其他不饱和单体的单体混合物的乳液聚合，接着调节接枝共聚物的pH。

[0079] 具体地，通过下列方法可制备对聚合物降解具有改进的抗性的抗冲击的改性聚碳酸酯组合物，包括：进行包括诸如二烯单体等不饱和单体的单体混合物的乳液聚合，以形成弹性体相，例如，二烯聚合物；随后，将单体接枝到弹性体相或二烯聚合物上，以形成包括弹性体改性的接枝共聚物并且具有碱性pH的胶乳组合物；使弹性体改性的接枝共聚物产物的胶乳凝结；并且将弹性体改性的接枝共聚物与芳族聚碳酸酯混合；其中，在使混合物凝结之前，使用酸调节包含弹性体改性的接枝共聚物的组合物的pH，以获得约3.0至约6.8的pH。具体地，引入酸而不是缓冲试剂来调节pH。可以避免包括碱金属盐的缓冲试剂，具体地，磷酸盐缓冲试剂。如果在胶乳形成之前添加和/或存在相对不明显或微小量的pH调节，则不一定必须排除胶乳中存在在某种程度上构成原位置的缓冲试剂的化合物。

[0080] 除具体的pH调节之外，通过使用基本不包含特定乳化剂的抗冲改性剂可进一步改进或者增强聚碳酸酯组合物的稳定性。具体地，通过不包含脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐、胺类、铵盐、以及其他碱性原料的乳液聚合过程可以制备上述类型的弹性体改性的接枝共聚物。具体地，可以制备不包含基本原料诸如C6-30脂肪酸的碱金属盐(例如，硬脂酸钠、硬脂酸锂、油酸钠、油酸钾等)、碱金属碳酸盐、胺类诸如十二烷基二甲胺、十二烷胺等、以及胺的铵盐的弹性体改性的接枝共聚物。该原料通常被用作乳液聚合的表面活性剂，但是，该原料可催化聚碳酸酯的酯交换和/或降解。确实，在制备抗冲改性剂时可以使用离子型硫酸盐、磺酸盐、或者磷酸盐表面活性剂，具体地，抗冲改性剂的弹性体基质部分。例如，可使用的表面活性剂包括C1-22烷基或C7-25烷基芳基磺酸盐、C1-22烷基或C7-25烷基芳基硫酸盐、C1-22烷基或C7-25烷基芳基磷酸盐、取代的硅酸盐、或者包括上述中的至少一种的组合，这些化合物可以是被包括另外的磺酸基、硫酸基、磷酸基、或者硅酸基基团的另外的基团取代或未取代。这类化合物可包括具有1到20个碳原子(具体地，1到6个碳原子)的烷基基团和具有6到12个碳原子的芳基基团。具体的表面活性剂是C6-16，具体地，C8-12烷基磺酸盐。另一具体的表面活性剂是取代的烷基芳基磺酸盐，具体地，取代的二芳氧基二磺酸盐，更具体地，烷基二苯醚二磺酸盐，其中，苯基基团被第二磺酸基基团取代的苯氧基基团取代，并且其中，芳基基团被烷基基团取代。

[0081] 这类表面活性剂的实例包括，但不限于十二烷基苯磺酸钠、辛基苯磺酸钾、月桂基硫酸钠、烷基萘基磺酸钠、癸基苯磺酸钙、C8-C16烷基化二苯醚双磺酸钠、己基磷酸钾、十二烷基磷酸钠、以及它们的混合物等。可商购在商标DOWFAX 2A1下的二甲基取代的二芳氧基二磺酸盐。

[0082] 在弹性体改性的接枝共聚物的制备过程中，弹性体基质或者二烯聚合物可以聚集，从而增加了平均颗粒尺寸(例如，至50nm至1000nm的平均颗粒尺寸)，其中，将单体接枝到聚集的二烯聚合物上。在引发剂、氧化还原反应体系、以及链转移剂存在的情况下，可以发生接枝，从而获得弹性体改性的接枝共聚物。通常，未聚集的平均颗粒尺寸为约30nm至约150nm，更具体地，约75nm至约100nm。

[0083] 弹性体基质的颗粒大小不是至关重要的。例如，可以使用0.001微米至25微米(1纳米至25000纳米)的平均颗粒尺寸，具体地，0.01微米至15微米(10nm至15000nm)，或者甚至更具体地，0.1微米至8微米(100nm至8000nm)。在一种实施方式中，聚丁二烯弹性体基质可以聚集为约50nm至1000nm的平均颗粒尺寸，具体地，100nm至600nm，更具体地，200nm至400nm。通过简单的光传输方法(动态光散射或者DLS)可以测量颗粒尺寸，通过毛细管水动力色谱法(CHDF)还可以估计颗粒尺寸(有一定差异)。

[0084] 弹性体相(或基质)可以是适度交联的粒状共轭丁二烯或者C4-6丙烯酸烷基酯橡胶。在一种实施方式中，使用了大于70％的凝胶含量。具体地，可以使用丁二烯与苯乙烯和/或C4-6烷基丙烯酸酯橡胶的组合。

[0085] 弹性体相可包括5wt.％至95wt.％的总接枝共聚物，更具体地，20wt.％至90wt.％，甚至更具体地，40wt.％至85wt.％的弹性体改性的接枝共聚物，余量是刚性接枝相。在一种实施方式中，弹性体基质或二烯聚合物与覆盖物或接枝聚合物的重量比为约2:1至1:1.5，更具体地，1.5:1至1:1。

[0086] 弹性体改性的接枝共聚物的刚性相可以在至少一种弹性体聚合物基质的存在下由包括包含单乙烯基芳族单体和可选地至少一种共聚单体的组合的一种或多种单体进行接枝聚合来形成。式(8)的上述单乙烯基芳族单体可以用于刚性接枝相，包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯、卤代苯乙烯如二溴苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基二甲苯、丁基苯乙烯、对羟基苯乙烯、甲氧基苯乙烯等、或者包含前述单乙烯基芳族单体的至少一种的组合。有用的共聚单体包括，例如，上述单乙烯基单体和/或通式(9)的单体。在实施方式中，式(9)中的R是氢或者C1-C2烷基，并且Xc是氰基或者C1-C12烷氧羰基。用于刚性相中的具体的共聚单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等，以及包含上述共聚单体中的至少一种的组合。

[0087] 在刚性接枝相中单乙烯基芳族单体与共聚单体的相对比率可以广泛变化，其取决于弹性体基质的类型、单乙烯基芳族单体的类型、共聚单体的类型、以及抗冲改性剂的所期望的性能。刚性相通常可以包含小于或等于100wt.％的单乙烯基芳族单体，具体地30至100wt.％，更具体地50至90wt.％的单乙烯基芳族单体，而刚性相的其余部分则是共聚单体。

[0088] 在一些实施方式中，弹性体改性的接枝共聚物由以下过程制成，其中，凝聚的聚丁二烯乳胶利用包含苯乙烯和可选地包含选自由甲基丙烯酸酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、及其组合所组成的组的单体的单体混合物进行接枝。在单体混合物中，苯乙烯和丙烯腈可以5:1至1:1，具体地4:1至2:1，更具体地3.4:1至1.5:1的重量比的比率。因此，例如，接枝覆盖物可以衍生自按重量计10％至50％，具体地15％至25％的丙烯腈单体。

[0089] 在一些实施方式中，由单体混合物形成的接枝覆盖物能够使聚碳酸酯组合物中的聚碳酸酯容易润湿，其中，弹性体基质包含源自丁二烯的重复单元并且非弹性体覆盖物是包含源自单乙烯基芳族单体的重复单元的共聚物。弹性体相，或者二烯聚合物，可以包含按重量计20％至80％，具体地按重量计约50％的弹性体改性的接枝共聚物。该方法则可进一步包括使用盐使弹性体改性的接枝共聚物凝结，然后，使凝结的弹性体改性的接枝共聚物浓缩并且干燥。

[0090] 在将覆盖物接枝到乳液聚合的弹性体相上以获得弹性体改性的接枝共聚物产物的胶乳后，但是在使接枝产物凝结获得凝结的弹性体改性的接枝共聚物，随后，将凝结的弹性体改性的接枝共聚物与芳族聚碳酸酯混合之前，使包括弹性体改性的接枝共聚物产物的组合物经过酸的处理。具体地，可以使用酸使胶乳的pH降低至少约0.5个单位，具体地，使pH降低0.75个单位至5个单位。更具体地，可以使用酸使pH降低约1.0个单位至约4.0个单位，更具体地，使pH降低1.1个单位至3.8个单位。具体地，在使用酸调节pH之前，胶乳的pH可以是碱性或者略微碱性，并且可以将pH调节至约3.0至约6.8，具体地，调节至约3.5至约6.0。在不引入的情况下(即，在不存在外部缓冲试剂的情况下有效地)调节pH(由于组合物中存在其他添加剂而可能在原位置上发生一定缓冲，但是，与酸调节相比较，这种缓冲效果是微小的或者不明显的)。

[0091] 具体地，在使用酸调节pH之前，包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物在其制备过程中通常是碱性的，即，可具大于7.0且小于8.0的pH，具体地，约7.1至约7.5的pH，更具体地，约7.3的pH。随后，将pH调节约0.5个单位至约5个单位，pH可以为酸性或者略微酸性。

[0092] pH调节所使用的酸可具有小于5.0的pKa，具体地，小于3.0，更具体地，小于2.0。因此，酸可以是在水中完全电离的被烷基基团或三氟烷基基团(例如，甲基或者三氟甲基)可选地取代的无机酸(mineral acid)，或者酸可以是在水中不完全电离的有机酸。

[0093] 强酸包括例如盐酸(HCl)、氢碘酸(HI)、氢溴酸(HBr)、氢氟酸(HF)、高氯酸(HClO4)、硝酸(HNO3)、亚硝酸(HNO2)、铬酸(H2CrO4)、以及硫酸(H2SO4)、亚硫酸(H2SO3)、磷酸(H3PO4)、三氟甲磺酸、(CF3SO3H)、以及烷基磺酸(CH3SO3H)。具体地，可以使用无机酸如硫酸。可替代地，酸可以是选自于由羧酸或者羧酸酐以及它们的组合组成的组中的相对弱酸，化合物可选地被选自于由硝基、卤素、三氟烷基、羟基、以及取代或未取代的苯基组成的组中的一种或者多种取代基取代。酸中的烷基基团可具有1到20个碳原子，具体地，1到4个碳原子。

[0094] 在与芳族聚碳酸酯混合之前，包含弹性体改性的接枝共聚物的组合物基本上不含包括碱金属的外部添加的缓冲试剂，具体地，基本上不含包括碱金属和磷酸盐的外部添加的缓冲试剂，更具体地，基本上不含包括磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的缓冲试剂。

[0095] 最后，可以将弹性体改性的接枝共聚物与芳族聚碳酸酯混合，可选地，进一步与聚合物流动促进剂混合。聚合物流动促进剂易于与弹性体改性的接枝共聚物混合，并且在不对组合物的期望性质产生不利影响的情况下，提高其熔体流动速率。

[0096] 例如，聚合物流动促进剂可包含衍生自选自由(甲基)丙烯酸甲酯、苯乙烯、丙烯腈、以及它们的组合构成的组中的单体的重复单元。聚合物流动促进剂可包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈、以及它们的组合。具体地，聚碳酸酯组合物可包含流动促进剂苯乙烯-丙烯腈共聚物。

[0097] 使用接枝覆盖物的多余单体可以同时制备聚合物流动促进剂和弹性体改性的接枝共聚物。聚合物流动促进剂可与弹性体改性的接枝共聚物一起构成未接枝的刚性聚合物或者“接枝共聚物”的单独基体或者连续相。可替代地，可以独立制备或者获得聚合物流动促进剂并且例如在与芳族聚碳酸酯混合过程中引入至弹性体改性的接枝共聚物中。使用乳液、悬浮液、或者整体/本体聚合技术可以制备聚合物流动促进剂。

[0098] 在一些实施方式中，聚合物流动促进剂在弹性体改性的接枝共聚物组合物的制备过程中获得，其中，还制备了“游离的”苯乙烯-丙烯腈共聚物(“游离的SAN”)，即，没有接枝在另一聚合链上的苯乙烯-丙烯腈共聚物。在一个具体实施方式中，游离的苯乙烯-丙烯腈共聚物可以具有50,000至200,000道尔顿的分子量(基于聚苯乙烯标准分子量尺度)并且可以包含不同比例的苯乙烯与丙烯腈。基于游离SAN共聚物的总重量，例如，游离SAN可以包含75重量百分数的苯乙烯和25重量百分数的丙烯腈。借助于在包含游离的SAN的组合物中添加另一接枝橡胶抗冲改性剂，游离的SAN可以可选地存在，和/或游离的SAN可以独立于在组合物中的抗冲改性剂存在。

[0099] 基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物以及可选的聚合物流动促进剂的总重量，抗冲击性聚碳酸酯组合物可包含约20重量百分数至约90重量百分数的芳族聚碳酸酯与约80重量百分数至约10重量百分数的组合的弹性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物流动促进剂的混合物。具体地，基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物以及可选的聚合物流动促进剂的总重量，聚碳酸酯组合物可包含约40重量百分数至约80重量百分数的芳族聚碳酸酯与约60重量百分数至约20重量百分数的组合的弹性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物流动促进剂的混合物。

[0100] 更具体地，基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物以及可选的聚合物流动促进剂的总重量，聚碳酸酯组合物可包含约48重量百分数至约75重量百分数的芳族聚碳酸酯与约52重量百分数至约25重量百分数的(总计)弹性体改性的接枝共聚物以及可选的聚合物流动促进剂的混合物。

[0101] 弹性体改性的接枝共聚物与可选的聚合物流动促进剂(如果存在)的比率可以为3:1至1:3，具体地，2:1至1:2，更具体地，1.5:1至1:1.5。通常，基于两者的总重量，可将
40wt.％至95wt.％的弹性体改性的接枝共聚物与5wt.％至65wt.％的聚合物流动促进剂(例如，接枝共聚物)组合。在另一实施方式中，基于两者的总重量，可将50wt.％至85wt.％,(更具体地，75wt.％至85wt.％)的弹性体改性的接枝共聚物与15wt.％至50wt.％(更具体地，5wt.％至25wt.％)的聚合物流动促进剂诸如单独接枝的共聚物组合。例如，基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物以及聚合物流动促进剂的总重量，聚碳酸酯组合物可包含以1重量百分数至30重量百分数的量存在的苯乙烯-丙烯腈共聚物(游离的SAN)。

[0102] 鉴于上述内容，基于芳族聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物以及聚合物流动促进剂的总重量，对聚合物降解具有改进的抗性的抗冲击性聚碳酸酯组合物可包含约48重量百分数至约75重量百分数的芳族聚碳酸酯与约52重量百分数至约25重量百分数的弹性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物流动促进剂的混合物，其中，通过下列方法制备弹性体改性的接枝共聚物，该方法包括：在选自由取代或未取代的烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、以及烷基芳基磷酸盐、以及它们的混合物(其中，烷基基团具有1到20个碳原子并且未取代的芳基基团具有6到12个碳原子)构成的组的表面活性剂存在的情况下，使至少丁二烯或者其他二烯单体乳液聚合，从而形成二烯聚合物；以及将一种或者多种单体接枝到二烯聚合物上，从而形成包含弹性体改性的接枝共聚物产物的胶乳组合物；以及使胶乳组合物凝结，其中，在凝结之前，通过引入酸而不是缓冲试剂调节包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物的pH，以获得约3.0至约6.8的pH，其中，酸具有小于5.0的pKa。

[0103] 除聚碳酸酯与弹性体改性的接枝共聚物、抗冲改性剂之外，组合物可包括通常被整合到这种类型的聚合物组合物中的各种添加剂，前提是所选择的添加剂不对热塑性组合物的期望性质产生明显的不利影响。可以使用添加剂的组合。基于组合物的总重量，上述添加剂(除任何填料除外)通常以0.005wt.％至20wt.％(具体地，0.1wt.％至10wt.％)的量存在。

[0104] 例如，抗氧化添加剂可以包含有机亚磷酸酯诸如三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯；烷基化的一元酚或者多元酚；多元酚与二烯的烷基化反应产物，诸如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷；对甲酚或双环戊二烯的丁基化的反应产物；烷基化氢醌、羟基化硫二苯醚；烷叉基-双酚、苄基化合物；β-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与单羟基或多羟基醇类的酯；β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与单羟基或多羟基醇的酯；硫烷基或硫芳基化合物的酯，如硫代丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸双十三烷基酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯；β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺，或包含至少一种前述抗氧化剂的组合。基于100重量份的组合物的总聚合物，可使用0.01重量份至0.1重量份的量的抗氧化剂。

[0105] 为了制备最终抗冲击聚碳酸酯组合物，可以通过任何已知的方法使组分混合物。通常，存在两个不同的混合步骤：预混合步骤和熔融混合(“熔融共混”)步骤。在预混合步骤，使干燥的组分混合在一起。预混合通常使用转鼓混合机或者螺条搅拌器进行。然而，如果期望，可以使用诸如 混合器的高剪切混合器或者类似高强度的设备制造预
混合料。预混合后通常是熔融混合，在熔融混合中，预混合料熔融并且再次作为熔体混合。
替代地，可以省略预混合，并且原材料可以优选地，通过多个进料系统直接地添加到熔融混合设备的进料部分。在熔融混合，组分通常在单螺杆挤出机或者双螺杆挤出机、班伯里混合机、双辊轧机、或者类似设备挤出。实施例是使用双螺杆型挤出机进行挤出的，其中，材料的平均停留时间是从约20秒至约30秒，并且其中不同的挤出机区域的温度是从约200℃至约
290℃。

[0106] 在具体实施方式中，通过将抗冲击聚碳酸酯组合物的组分放入挤出混合器中来对其进行共混以产生模塑粒料等。在该过程中，将组分分散在基体中。在另一过程中，通过干混而混合各组分，然后，在磨机上熔化并且磨碎、或者挤出并且短切。例如，组合物与任何可选组分也可直接混合并且通过注射或传递模塑技术直接模塑。优选地，所有组分尽可能不包含水。此外，进行混合，以确保在机器中的停留时间较短；谨慎地控制温度；利用摩擦热；并且获得组分之间的密切共混物。

[0107] 在一种实施方式中，将组分预混合、制粒，然后，模塑。可在常规设备中完成预混合。例如，在预干燥组合物(例如，在120℃下预干燥四个小时)之后，将组分的干燥共混物进料至单螺杆挤出机中，采用具有较长的输送段的螺杆，以确保适当的熔融。替代地，具有相互咬合的同向旋转螺杆的双螺杆挤出机可以在进料口处进料树脂和添加剂并在下游处可以进料增强添加剂(和其它添加剂)。在任一情况下，一般适宜的熔融温度将是200℃至290℃。通过标准技术可以挤出预掺和的组合物并且切割成模塑块，如常规的颗粒、粒料等。组合物然后可以利用230℃至280℃的汽缸温度，和55℃至95℃的常用模具温度在通常用于热塑性组合物的任何装置中诸如，Newbury或者Van Dorn型注塑机中进行模塑。

[0108] 本发明的抗冲击性聚碳酸酯组合物可有利于获得各种性质的平衡，特征在于，在使组合物的模塑ISO拉力棒在90℃±2℃和95％±3％的RH下在烘箱中老化1000个小时之后，熔体流动速率(MFR)变化不大于使用3.8kg负荷和300秒停留时间在230℃下根据ISO 1133标准测量的5.0g/10分钟单位。此外，本发明的抗冲击性聚碳酸酯组合物可有利于获得各种性质的平衡，特征在于，在使组合物的模塑ISO拉力棒在90℃±2℃和95％±3％的RH下在烘箱中老化1000个小时之后，熔体流动速率(MFR)变化比没有pH调节的相同组合物小至少3g/10分钟变化，具体地，至少6g/10分钟，更具体地，至少7.5g/10分钟，。可替代地，本发明的抗冲击性聚碳酸酯组合物的特征在于，在组合物的模塑ISO拉力棒在90℃±2℃和95％±3％的RH下在烘箱中老化1000个小时之后，熔体流动速率(MFR)变化比其中使用包括磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的缓冲试剂进行相同pH调节的相同组合物小至少3g/10分钟，具体地，至少6g/10分钟，更具体地，至少7.5g/10分钟。

[0109] 聚合物组合物的熔体流动速率(MFR)是在设定的温度和负荷的条件下聚合熔体通过具有特定长度和直径的模具的挤出速率的量度。使用3.8kg负荷和300秒停留时间在230℃下根据ISO 1133标准进行测量，通过引用将该标准结合在此。熔体流动速率技术基于在给定温度和负荷测试条件下随着聚合物粘度的减少而流动增加的原理。较高的MFR值表示所施加应力下(负荷或重量，单位为kg)的较低粘度并且通常随着具体类型的聚合物的分子量的减少而增加。因此，因为由于水解、热、和/或酯交换而使得分子量的减少表示聚合物降解，所以MFR的增加可被视为对应于重均分子量(Mw)的下降和聚合物降解的增加。

[0110] C.W.Macosko的Rheology—Principles,Measurements and Applications(ISBN 0-471-18575-2)、R.W.Whorlow的Rheological Techniques(ISBN0-13-775370-5)、
J.A.Brydson的Flow Properties of Polymer Melts(ISBN0-59-205458-6)中描述了熔体流动速率方法，通过引用将所有三个参考文献结合在此。

[0111] 通过诸如注塑模塑、挤压、注塑吹塑模塑、以及气体辅助模塑等本领域已知的各种技术，可以使最终聚碳酸酯组合物成形为制品。因此，在非电气、电气、或者电子零件生产时，可以使用该组合物。制品可包括航行器、汽车、卡车、摩托车、或者其他车辆(统称为“汽车零件”)的外部或内部部件，其中包括板、四开板、车门下围板、装饰挡泥板、行李仓盖板、车身整流罩及凸缘、引擎罩、缓冲器、横木、格栅、反射镜外罩、覆层、轮罩、轮毂罩、车门部件、阻流板、仪表板、仪表板保持器、内饰、徽章标识、外饰、以及门把手、油箱盖板、摇板、侧板、窗架、头灯或尾灯、货架、以及踏板。制品还可包括各种电气设备和电信设备的外壳，例如，电子部件的外壳，其中包括电动工具、家用电器、或者计算机部件、诸如打印机、复印机、或键盘等计算机附件、以及电信设备，例如，移动电话、无线电设备、或者传真机。更进一步的应用可包括，但不限于建筑与施工应用、显示物品、标识等应用。

[0112] 鉴于上述内容，第一实施方式涉及一种对聚合物降解具有改进的抗性的聚碳酸酯组合物，该聚碳酸酯组合物包含芳族聚碳酸酯与通过将单体接枝到弹性体上制备的弹性体改性的接枝共聚物的混合物，其中，通过包括弹性体的乳液聚合和单体的接枝的方法制备弹性体改性的接枝共聚物，从而获得包括弹性体改性的接枝共聚物的胶乳，接着使胶乳凝结，以获得凝结的弹性体改性的接枝共聚物，其中，在凝结之前，使胶乳的pH减少至少约0.5个单位，以获得约3.0至约6.8的pH。

[0113] 第二实施方式涉及第一实施方式中的组合物，其中，包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳在pH调节之前是碱性的以及在pH调节之后是酸性的，其中，调节pH以使pH减少0.5个单位至5个单位的量。

[0114] 第三实施方式涉及第一实施方式或第二实施方式中的组合物，其中，酸具有小于5.0的pKa。

[0115] 第四实施方式涉及第一实施方式、第二实施方式、或第三实施方式中的组合物，其中，酸是在水中完全电离的无机酸或者烷基或四氟烷基取代的无机酸。

[0116] 第五实施方式涉及第一实施方式、第二实施方式、或第三实施方式中的组合物，其中，酸是在水中不完全电离的有机酸。

[0117] 第六实施方式涉及第一实施方式、第二实施方式、或第三实施方式中的组合物，其中，酸选自于由以下组成的组中：盐酸、氢碘酸、氢溴酸、氢氟酸、高氯酸、硝酸、亚硝酸、铬酸、硫酸、亚硫酸、磷酸、三氟甲磺酸、烷基磺酸、以及它们的组合。

[0118] 第七实施方式涉及第一实施方式、第二实施方式、或第五实施方式中的组合物，其中，酸是选自由羧酸或者羧酸酐以及它们的组合组成的组中的化合物，化合物可选地被选自由硝基、卤素、三氟烷基、羟基、以及取代或未取代的苯基组成的组中的一种或者多种取代基取代。

[0119] 第八实施方式涉及第六实施方式中的组合物，其中，酸是硫酸。

[0120] 第九实施方式涉及第一实施方式至第八实施方式中的组合物，其中，与芳族聚碳酸酯混合之前，弹性体改性的接枝共聚物未用包括碱金属的缓冲试剂处理过。

[0121] 第十实施方式涉及第九实施方式中的组合物，其中，与芳族聚碳酸酯混合之前，弹性体改性的接枝共聚物未用包括磷酸的碱金属盐的缓冲试剂处理过。

[0122] 第十一实施方式涉及第一实施方式至第十实施方式中的组合物，其中，在使聚碳酸酯组合物的模塑ISO拉力棒在90℃±2℃和95％±3％的RH下在烘箱中老化1000个小时之后，熔体流动速率(MFR)变化不大于根据ISO 1133标准使用3.8kg负荷和300秒停留时间在230℃测量的5.0g/10分钟单位。

[0123] 第十二实施方式涉及第一实施方式至第十一实施方式中的组合物，其中，在使聚碳酸酯组合物的模塑ISO拉力棒在90℃±2℃和95％±3％的RH下在烘箱中老化1000个小时之后，熔体流动速率(MFR)变化比其中省去pH调节的相同组合物小至少3g/10分钟。

[0124] 第十三实施方式涉及第一实施方式至第十二实施方式的组合物，其中，在使聚碳酸酯组合物的模塑ISO拉力棒在90℃±2℃和95％±3％的RH下在烘箱中老化1000个小时之后，熔体流动速率(MFR)变化比其中使用包括磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的缓冲试剂进行相同pH调节的相同组合物小至少3g/10分钟。

[0125] 第十四实施方式涉及第一实施方式至第十三实施方式中的组合物，其中，弹性体改性的接枝共聚物包含弹性体基质和接枝到弹性体基质的非弹性体覆盖物。

[0126] 第十五实施方式涉及第一实施方式至第十四实施方式中的组合物，其中，弹性体改性的接枝共聚物具有通过动态激光光散射测定的约50nm至1000nm的聚集平均颗粒尺寸。

[0127] 第十六实施方式涉及第一实施方式至第十五实施方式中的组合物，其中，在接枝之前，弹性体改性的接枝共聚物包含具有0℃以下的玻璃化转变温度的二烯聚合物。

[0128] 第十七实施方式涉及第一实施方式至第十六实施方式中的组合物，其中，弹性体改性的接枝共聚物包括选自由以下组成的组中的二烯聚合物：为共轭二烯的反应产物的聚合物；包含至少约50重量％的共轭二烯的共聚物；丙烯酸烷基酯与苯乙烯和/或丁二烯的共聚物、以及它们的混合物，二烯聚合物接枝至能够润湿组合物中的聚碳酸酯的热塑性聚合物。

[0129] 第十八实施方式涉及第一实施方式至第十九实施方式中的组合物，其中，弹性体基质包括衍生自丁二烯的重复单元以及非弹性体覆盖物包括衍生自单乙烯基芳族单体的重复单元。

[0130] 第十九实施方式涉及第一实施方式至第十八实施方式中的组合物，其中，通过下列方法制备弹性体改性的接枝共聚物，在该方法中，使用包括可选地与选自由丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈、以及它们的组合所组成的组中的单体组合的苯乙烯的单体混合物接枝聚集的聚丁二烯胶乳。

[0131] 第二十实施方式涉及第十九实施方式中的组合物，其中，单体混合物包括按重量计比率为5:1至1:1的苯乙烯与丙烯腈。

[0132] 第二十一实施方式涉及第一实施方式至第二十实施方式中的组合物，其中，二烯聚合物基质与接枝覆盖物的重量比为约2:1至1:1:5。

[0133] 第二十二实施方式涉及第一实施方式至第二十一实施方式中的组合物，其中，基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物、以及可选的聚合物流动促进剂的总重量，组合物包含约20重量百分数至约90重量百分数的芳族聚碳酸酯与约80重量百分数至约10重量百分数的弹性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物流动促进剂的混合物。

[0134] 第二十三实施方式涉及第二十二实施方式中的组合物，其中，基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物、以及可选的聚合物流动促进剂的总重量，组合物包含约48重量百分数至约75重量百分数的芳族聚碳酸酯与约52重量百分数至约20重量百分数的弹性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物流动促进剂的混合物。

[0135] 第二十四实施方式涉及第二十三实施方式中的组合物，其中，聚合物流动促进剂是苯乙烯-丙烯腈共聚物、聚((甲基)丙烯酸甲酯)、聚苯乙烯、(甲基)丙烯酸甲酯-苯乙烯-丙烯腈、或者它们的组合。

[0136] 第二十五实施方式涉及第二十三实施方式中的组合物，其中，基于聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物、以及苯乙烯-丙烯腈共聚物的总重量，聚合物流动促进剂是以1重量百分数至30重量百分数的量存在于聚碳酸酯组合物中的苯乙烯-丙烯腈共聚物。

[0137] 第二十六实施方式涉及第一实施方式至第二十五实施方式中的组合物，其中，通过采用选自由以下组成的组中的表面活性剂的方法制备弹性体改性的接枝共聚物：取代或未取代的烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磷酸盐、以及它们的混合物。

[0138] 第二十七实施方式涉及第二十六实施方式中的组合物，其中，表面活性剂是烷基二苯醚二磺酸盐。

[0139] 第二十八实施方式涉及第一实施方式至第十二七实施方式中的组合物，其中，弹性体改性的接枝共聚物基本上不含选自由脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐、胺、以及铵盐组成的组中的聚合乳化剂。

[0140] 第二十九实施方式涉及第二十八实施方式中的组合物，其中，弹性体改性的接枝共聚物基本上不含6到30个碳原子的脂肪酸的碱金属盐。

[0141] 第三十实施方式涉及第一实施方式至第二十九实施方式中的组合物，其中，组合物是对聚合物降解具有改进的抗性的抗冲击性聚碳酸酯聚合物组合物，基于芳族聚碳酸酯、弹性体改性的接枝共聚物、以及聚合物流动促进剂的总重量，该组合物包含约48重量百分数至约75重量百分数的芳族聚碳酸酯与约52重量百分数至约25重量百分数的弹性体改性的接枝共聚物和可选的聚合物流动促进剂的混合物，其中，通过以下方法制备弹性体改性的接枝共聚物，该方法包括：在选自由取代或未取代的烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磷酸盐、以及它们的混合物组成的组中的表面活性剂存在下，乳液聚合包括至少丁二烯单体的单体混合物，从而形成二烯聚合物；以及将一种或者多种单体接枝到二烯聚合物上，从而形成包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物，胶乳组合物具有碱性pH；以及在与芳族聚碳酸酯混合之前，使胶乳组合物凝结；其中，在使胶乳组合物凝结之前，通过引入酸而不是缓冲试剂调节包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物的pH，以获得约3.0至约6.8的pH，其中，酸具有小于5.0的pKa。

[0142] 第三十一实施方式涉及一种制备对聚合物降解具有改进的抗性的抗冲击改性的聚碳酸酯组合物的方法，包括：进行包括二烯单体的单体混合物的乳液聚合，以形成二烯聚合物；将单体接枝到二烯聚合物上，以形成包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物，胶乳组合物具有碱性pH；使包含弹性体改性的接枝共聚物产物的胶乳组合物凝结；以及混合凝结的弹性体改性的接枝共聚物与芳族聚碳酸酯，其中，在所述凝结与混合之前，通过引入酸而不是缓冲试剂调节包含弹性体改性的接枝共聚物的胶乳组合物的pH，以获得约3.0至约6.8的pH。

[0143] 第三十二实施方式涉及第三十一实施方式中的方法，其中，在用于控制组合物的粘度的焦磷酸四钠存在下进行乳液聚合。

[0144] 第三十三实施方式涉及第三十一实施方式或第三十二实施方式中的方法，进一步包括：在选自由取代或未取代的烷基磺酸盐、烷基芳基磺酸盐、烷基硫酸盐、烷基芳基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基芳基磷酸盐、以及它们的混合物组成的组中的表面活性剂存在下进行乳液聚合，其中，每个烷基基团能够具有1到20个碳原子以及每个芳基基团能够具有6到12个碳原子。

[0145] 第三十四实施方式涉及第三十一实施方式或第三十二实施方式34中的方法，进一步包括：在接枝之前，使二烯聚合物聚集为50nm至1000nm的平均颗粒尺寸，接着将单体接枝到聚集的二烯聚合物上。

[0146] 第三十五实施方式涉及第三十一实施方式至第三十四实施方式中的方法，进一步包括：与芳族聚碳酸酯混合之前，利用盐使弹性体改性的接枝共聚物凝结，并且随后，浓缩并干燥凝结的弹性体改性的接枝共聚物。

[0147] 第三十六实施方式涉及第三十一实施方式至第三十五实施方式中的方法，其中，将芳族聚碳酸酯与通过在挤出机中可选地进一步与聚合物流动促进剂掺和的弹性体改性的接枝共聚物混合。

[0148] 第三十七实施方式涉及从第一实施方式至第三十实施方式中的组合物模塑的制品，其中，制品是选自由以下组成的组中的汽车零件：阻流板、仪表板、仪表板保持器、内饰、卡车顶部整流罩、卡车蓬、汽车蓬、缓冲器、反射镜外罩、以及电镀车盖、毂帽、徽章标识、外饰、以及门把手、汽车和卡车格栅。

[0149] 通过下列实施例进一步示出了本发明，这些实施例并不旨在限制权利要求。

[0150] 实施例

[0151] 原料

[0152] 表1中示出了实施例和比较例中使用的下列原料。在下表中，基于总组合物的重量份，给出了按重量计的各组分，除非另有指示。

[0153] 表1

[0154]

[0155] 比较例1-3和实施例4-6

[0156] 实施例和比较例的目的是证明根据本发明的抗冲击性的聚碳酸酯的与水稳定性有关的独特性能，特征在于在热和高湿度的条件下熔体流动速率的变化。弹性体改性的接枝共聚物，具体地，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)弹性体改性的接枝共聚物制备如下。

[0157] 通过使用羧酸盐乳化剂或十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为表面活性剂、焦磷酸四钠(TSPP，Na4P2O7)作为控制胶乳粘度的电解质、过硫酸钾作为引发剂、以及叔十二烷基硫醇(TDDM)作为链转移剂的标准分批乳化过程制备ABS弹性体改性的接枝共聚物所需的丁二烯弹性体。使生成的平均颗粒尺寸为约80nm的胶乳压力聚集为约300nm的平均颗粒尺寸。

[0158] 在半连续过程中，使用氢过氧化枯烯作为引发剂、(硫酸亚铁)/(乙二胺四乙酸二钠)/(甲醛次硫酸氢钠)作为氧化还原体系、以及TDDM作为链转移剂，使聚集的聚丁二烯橡胶胶乳以50份至60份的重量份装填接枝40重量份至50重量份的苯乙烯和丙烯腈(重量比为3:1)。将SDBS中的 1076酚类抗氧化剂的抗氧化乳化剂添加到生成的弹性体改性
的接枝共聚物胶乳中，然后使用氯化钙使其凝结。

[0159] 在凝结之前，使用磷酸二氢钠和磷酸氢二钠的缓冲试剂或者使用硫酸处理各种弹性体改性的接枝共聚物胶乳。使凝结的弹性体改性的接枝共聚物离心并过滤，然后，在流化床上烘干。

[0160] 在采用与真空排放混合螺杆共同旋转9-桶TSE的30mm Werner Pfleiderer的双螺杆挤出机(TSE)中，在240℃至275℃之间的桶和模头温度并且以300转至500转/分钟(rpm)的螺杆转速下掺和弹性体改性的接枝共聚物与苯乙烯-丙烯腈共聚物(SAN)和聚碳酸酯(PC)。在制粒之前，通过水浴使挤出物冷却。在Engel 110T模塑机上利用约240℃至275℃的设定温度注射模塑测试零件。

[0161] 下面表2中示出了所使用的配方，其中，在所有实施例中，保持PC和弹性体改性的接枝共聚物水平相同。

[0162] 表2

[0163]

[0164] 模塑标准ISO T-棒(拉力棒)并且在90℃±2℃和95％±3％的相对湿度(RH)下使标准ISO T-棒在烘箱中老化1000个小时。根据ISO 1133标准，在230℃、3.8kg负荷、以及在300s停留时间对由老化和未老化的拉力棒切割的粒料(如ISO 3167中限定的类型A试样)下，测量熔体流动速率(MFR)。测量老化之前和老化之后的棒的熔体流动速率(MFR)。老化之后不大于5.0g/10分钟的MFR的变化(增量MFR或ΔMFR)表示相对的水稳定性。

[0165] 具体地，使用DaimlerChrysler Laboratory Procedure LP-463DB-03-01测量暴露于高温之后的原料降解、高湿度老化，其中，在不小于24小时的23℃±2℃和50±5相对湿度的受控大气中调节模塑材料。增量MFR(克/10分钟)是最终MFR(老化)减去初始MFR(未老化)。

[0166] 在表3中示出了一系列试验的结果。还显示了与pH调节有关的各种弹性体改性的接枝共聚物的细节。比较例C-1(试样A)是可商购的产品，包括由羧酸盐表面活性剂制成的常规弹性体改性的接枝共聚物。比较例C-2和比较例C-3以及实施例4和实施例5全部由使用SDBS表面活性剂代替羧酸盐表面活性剂制成的相同弹性体改性的接枝共聚物胶乳的不同部分制成，因此，这些实施例中唯一的差异在于pH调节(不是弹性体水平、颗粒大小、接枝等)。比较例C-2中使用的缓冲试剂由磷酸二氢钠和磷酸氢二钠制成。在90℃±2℃和95％±3％的RH下进行水稳定性老化1000个小时。

[0167] 具体地，表3示出了不具有任何表面活性剂或具有不同的表面活性剂、以及具有不同pH调节的各种弹性体改性的接枝共聚物的水稳定性测试结果。

[0168] 表3

[0169]

[0170] 上述结果清楚地表明使用SDBS(C-2)代替了羧酸盐表面活性剂(C-1)明显改善了PC/ABS共混物的水稳定性，但是，不足以满足更为严格的目标。使用缓冲试剂调节pH(C-3)不能获得期望的结果。然而，在凝结前使用无机酸如硫酸调节弹性体改性的接枝共聚物胶乳的pH实现了期望的水稳定性。

[0171] 为了确认第一系列试验的水稳定性结果，进行了进一步的试验，其中，测试具有不同表面活性剂和各种pH调节的各种弹性体改性的接枝共聚物的水稳定性。表4中示出了结果。

[0172] 表4

[0173]

[0174] 上述结果再次清楚地表明使用SDBS(C-2)代替羧酸盐表面活性剂(C-1)改善了PC/ABS共混物的水稳定性，但是，不足以满足更为严格的目标。在完成凝结之前(实施例6)，使用无机酸诸如硫酸调节弹性体改性的接枝共聚物的pH可以实现此目标。

[0175] 尽管为了说明的目的已经给出了典型的实施方式，然而，上述描述不应被视为限制本发明的范围。因此，在不背离本发明的精神和范围的情况下，本领域技术人员可做出各种改变、变化、以及替换。