烃制造装置及烃的制造方法

摘要

本发明提供一种烃制造装置，其中，在第2气液分离单元的气液分离槽内的中间部设有填充材料层，在第1气液分离单元的气液分离槽中设有第1返送管线，在所述第2气液分离单元的气液分离槽中设有第2返送管线，在所述第1气液分离单元中，在从所述第2气液分离单元的所述气液分离槽内比所述第2返送管线的返送处更靠近顶部侧的位置到所述第1气液分离单元的所述冷却器跟前的管线之间，从所述气液分离槽的底部导出的轻油的轻质成分通过所述第1返送管线进行返送，在所述第2气液分离单元中，从所述第2气液分离单元的所述气液分离槽的底部导出的轻油的重质成分通过第2返送管线返送到所述填充材料层。

权利要求

1.一种烃制造装置，其是通过费-托合成反应来制造烃的烃制造装置，其具备：

泡罩塔型浆料床反应器，其在内部保持包含催化剂粒子和液体烃的浆料，和气液分离装置，其具有多个由冷却器和气液分离槽构成的气液分离单元，用所述冷却器对从所述反应器内的位于所述浆料上的气相部中抽出的在所述反应器内的条件下为气体状的烃进行冷却，通过所述气液分离槽使该烃的一部分液化，进行气液分离；

在所述气液分离装置中的最后段的第1气液分离单元的上游侧处配置的第2气液分离单元的气液分离槽内的中间部，设置填充材料层；

在所述第1气液分离单元的气液分离槽中设置第1返送管线；

在所述第2气液分离单元的气液分离槽中设置第2返送管线；

所述第2气液分离单元的冷却器的出口经由配管连接在比所述填充材料层更靠近所述第2气液分离单元的气液分离槽的底部侧的位置；

所述第1返送管线设置在所述第1气液分离单元的气液分离槽的底部与所述第2气液分离单元的所述气液分离槽内比所述填充材料层更靠近顶部侧的位置之间；

在所述第1气液分离单元中，从所述气液分离槽的底部导出的轻油的轻质成分通过所述第1返送管线被返送至所述第2气液分离单元的所述气液分离槽内比所述第2返送管线的返送处更靠近顶部侧、且比所述填充材料层更靠近顶部侧的位置；

在将利用所述冷却器进行冷却的冷却温度设定在80℃～120℃的所述第2气液分离单元中，通过所述第2返送管线，将从所述第2气液分离单元的所述气液分离槽的底部导出的轻油的重质成分返送到所述第2气液分离单元的气液分离槽的所述填充材料层或比该填充材料层更靠近顶部侧的位置。

2.根据权利要求1所述的烃制造装置，其中，在所述第2返送管线中，设置用于输送轻油的重质成分的泵和位于该泵的下游侧的第2返送管线内冷却器；

所述第2返送管线内冷却器按照将从所述泵送来的轻油的重质成分冷却到80℃以上且所述第2气液分离单元的利用冷却器进行冷却的冷却温度以下的方式进行设定。

3.一种烃的制造方法，其通过采用权利要求1所述的烃制造装置的费-托合成反应来制造烃，其具备气液分离工序，用所述冷却器对从所述反应器内的位于所述浆料上的气相部抽出的在所述反应器内的条件下为气体状的烃进行冷却，通过所述气液分离槽使该烃的一部分液化，进行气液分离；

在所述反应器中的反应停止期间或该反应器中的一氧化碳反应转化率为20％以下的期间，在所述第1气液分离单元中，从所述气液分离槽的底部导出的轻油的轻质成分通过所述第1返送管线被返送至所述第2气液分离单元的所述气液分离槽内比所述第2返送管线的返送处更靠近顶部侧、且所述第2气液分离单元的气液分离槽内的比所述填充材料层更靠近顶部侧的位置，在将利用所述冷却器进行冷却的冷却温度设定在80℃～120℃的所述第2气液分离单元中，将从所述气液分离槽的底部导出的轻油的重质成分返送至所述第2气液分离单元的气液分离槽的所述填充材料层或比该填充材料层更靠近顶部侧的位置。

4.根据权利要求3所述的烃的制造方法，其中，在所述第2返送管线中设置用于输送轻油的重质成分的泵，而且在该泵的下游侧设置第2返送管线内冷却器；

在所述第2返送管线内冷却器中，将从所述泵送来的轻油的重质成分冷却至80℃以上且所述第2气液分离单元的利用冷却器进行冷却的冷却温度以下。

说明书

烃制造装置及烃的制造方法

技术领域

[0001] 本发明涉及利用采用泡罩塔型浆料床反应器的费-托合成反应的烃制造装置及烃的制造方法。

[0002] 本申请基于2013年3月29日在日本提出申请的特愿2013-073223号主张优先权，在此引用其内容。

背景技术

[0003] 近年来，从降低环境负荷的观点出发，一直寻求硫成分及芳香族烃的含量低、对环境友好的清洁的液体燃料。从这样的观点出发，作为能够制造不含硫成分及芳香族烃、富含脂肪族烃的燃料油基材、特别是煤油、轻油基材的技术，研究了利用以一氧化碳气体(CO)及氢气(H2)为原料气体的费-托合成反应(以下称为“FT合成反应”)的方法。该方法通过对天然气进行改性来制造合成气体(以CO和H2为主成分的混合气体)，从该合成气体通过FT合成反应合成具有宽的碳原子数分布的烃，对得到的烃进行加氢处理及分馏，从而制造液体燃料基材，被称为GTL(天然气液化：Gas To Liquids)技术(例如参照专利文献1)。

[0004] 此外，作为通过FT合成反应制造烃的方法，已知有通过向将固体的催化剂粒子悬浮在液体烃中得到的浆料(以下有时也简称为“浆料”)中吹入合成气体而进行FT合成反应的使用泡罩塔型浆料床反应器的方法(例如参照专利文献2)。

[0005] 在采用该泡罩塔型浆料床反应器的方法中，在该反应器内的浆料的上部形成气相部，将在浆料中通过的期间没有反应的合成气体(未反应的合成气体)及通过FT合成反应而生成的在反应器内的条件下为气体的轻质的烃，从连接在反应器上部的导管排出。

[0006] 在这样的泡罩塔型浆料床反应器中，通常为了从由连接在反应器上部的导管排出的轻质的烃中作为液体的轻油进行分离回收，将该导管连接在气液分离装置上，通过该气液分离装置的冷却器对来自反应器上部的气体排出成分进行冷却，将凝结的轻质的烃通过气液分离槽与气体成分分离。然后，将含有分离的未反应的合成气体的气体成分再循环到反应器中，将分离了的液体成分(轻油)与后述的重油一同供给后段的蒸馏工序。

[0007] 这里，通过FT合成反应而生成的重油尽管基本上以液体的形式从反应器的浆料床中抽出，但在反应器内的条件下虽微小也具有蒸汽压，因此其一部分以气体存在于气相部中，作为所述气体排出成分的一部分被从导管排出。另外，还认为液状的重油成为飞沫，伴随排出的气体含在排出成分中。

[0008] 可是，在所述的泡罩塔型浆料床反应器中，例如，在从停止运转的状态到开始合成气体(原料气体)的供给的启动(Start up)的阶段或因某种事情而需要临时停止FT合成反应等情况下，停止原料气体的供给，使氮气在反应体系内循环，尽管反应停止但有时仍进行保持浆料流动的运转。此外，在从这样的运转向通常的运转转变的途中的阶段等中，尽管进行原料气体的供给，但与通常运转相比将反应温度设定在低温，实质上不进行FT合成反应，或与通常运转相比，有时在非常低的一氧化碳反应转化率下进行运转。

[0009] 在这样的非稳定的运转中，在用于对从所述泡罩塔型浆料床反应器的气相部排出的气体排出成分进行冷却使其一部分液化的冷却器中，有时发现因冷却效率下降而使该冷却器出口的温度上升的倾向。这是因为从构成保持在泡罩塔型浆料床反应器内的浆料的液状的烃气化的、成为气体排出成分的一部分的重油在所述冷却器中被冷却，作为固体(蜡)析出并附着在冷却器的配管上。而且，还有因所述冷却器出口温度的上升而产生难使FT合成单元继续运转，或在极端的情况下堵塞冷却器的配管等问题的顾虑。

[0010] 作为对由这样的所述冷却器中的蜡成分的附着所导致的麻烦的对策，也可考虑在冷却器的冷却效率下降到一定水准的阶段，例如通过蒸汽将附着的蜡熔化除去的方法。可是，在此种情况下，由于必须临时停止气液分离装置的运转，因此FT合成单元的运转率下降。此外，为不使气液分离装置的运转停止还可考虑多个并列地配置气液分离装置，但在此种情况下，招致设备的大型化或设备成本的上升。

[0011] 本申请人基于这样的背景，先前提出了可防止蜡附着在所述气液分离装置的冷却器上的烃制造装置及烃的制造方法(参照专利文献3)。

[0012] 在该烃制造装置及烃的制造方法中，通过在气液分离装置的最后段的气液分离单元的下游侧的管线、即浊点比所述最后段的气液分离单元中的冷却器的出口温度低的轻油的轻质成分沿着内部流通的下游侧管线与所述气液分离装置的最后段的气液分离单元的上游侧的上游侧管线之间，设置用于将所述下游侧管线内的所述轻油的轻质成分供给至所述上游侧管线的轻油的轻质成分的供给管线，防止蜡附着在所述气液分离装置的最后段的气液分离单元的冷却器上。

[0013] 现有技术文献

[0014] 专利文献

[0015] 专利文献1：日本特开2004-323626号公报

[0016] 专利文献2：日本特表2007-516065号公报

[0017] 专利文献3：日本特开2012-193302号公报

发明内容

[0018] 发明要解决的问题

[0019] 根据上述专利文献3所公开的技术，得到了防止蜡附着在冷却器上的一定的效果。可是，在该技术中，例如在将连接在气液分离装置的最后段的气液分离单元上的管线作为轻油的轻质成分的供给管线，将轻油的轻质成分返送给(供给)位于所述气液分离装置的最后段的气液分离单元跟前的管线的情况下，特别是如果进行长时间待机运转，则在从所述轻油的轻质成分的供给管线再循环的轻油的轻质成分中蜡成分浓缩，不能充分防止蜡附着，因此有蜡附着蓄积在所述最后段的气液分离单元的冷却器上的顾虑。

[0020] 所以，期望提供可更充分防止蜡附着在冷却器上的烃制造装置及烃的制造方法。

[0021] 本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于，提供一种烃制造装置及烃的制造方法，其在通过采用泡罩塔型浆料床反应器的FT合成反应制造烃时，在非稳定运转时，能够充分防止蜡附着在气液分离装置的冷却器上而产生的麻烦，所述气液分离装置的冷却器用于对从所述反应器的气相部排出的气体排出成分进行冷却，使其一部分液化并回收液体成分。

[0022] 用于解决问题的手段

[0023] 本发明的烃制造装置是通过费-托合成反应来制造烃的烃制造装置，其具备：

[0024] 泡罩塔型浆料床反应器，其在内部保持包含催化剂粒子和液体烃的浆料，和[0025] 气液分离装置，其具有多个由冷却器和气液分离槽构成的气液分离单元，用所述冷却器对从所述反应器内的位于所述浆料上的气相部中抽出的在所述反应器内的条件下为气体状的烃进行冷却，通过所述气液分离槽使该烃的一部分液化，进行气液分离；

[0026] 在所述气液分离装置中的最后段的第1气液分离单元的上游侧处配置的第2气液分离单元的气液分离槽内的中间部，设置填充材料层；

[0027] 在所述第1气液分离单元的气液分离槽中设置第1返送管线；

[0028] 在所述第2气液分离单元的气液分离槽中设置第2返送管线；

[0029] 在所述第1气液分离单元中，在从所述第2气液分离单元的所述气液分离槽内比所述第2返送管线的返送处更靠近顶部侧的位置到所述第1气液分离单元的所述冷却器跟前的管线之间，从所述气液分离槽的底部导出的轻油的轻质成分通过所述第1返送管线进行返送；

[0030] 在将利用所述冷却器进行冷却的冷却温度设定在80℃～120℃的所述第2气液分离单元中，通过所述第2返送管线，将从所述第2气液分离单元的所述气液分离槽的底部导出的轻油的重质成分返送到所述第2气液分离单元的气液分离槽的所述填充材料层或比该填充材料层更靠近顶部侧的位置。

[0031] 在所述烃制造装置中，所述第1返送管线可以设置在所述第1气液分离单元的气液分离槽的底部与所述第2气液分离单元的气液分离槽内比所述填充材料层更靠近顶部侧的位置之间。

[0032] 在所述烃制造装置中，在所述第2返送管线中，可以设置用于输送轻油的重质成分的泵和位于该泵的下游侧的第2返送管线内冷却器；

[0033] 所述第2返送管线内冷却器可以按照将从所述泵送出的轻油的重质成分冷却到80℃以上且所述第2气液分离单元的利用冷却器的冷却温度以下的方式进行设定。

[0034] 本发明的烃的制造方法通过采用上述烃制造装置的费-托合成反应来制造烃，[0035] 其具备气液分离工序，用所述冷却器对从所述反应器内的位于所述浆料上的气相部抽出的在所述反应器内的条件下为气体状的烃进行冷却，通过所述气液分离槽使该烃的一部分液化，进行气液分离；

[0036] 在所述反应器中的反应停止期间或该反应器中的一氧化碳反应转化率为20％以下的期间，在所述第1气液分离单元中，从所述气液分离槽的底部导出的轻油的轻质成分被返送至从所述第2气液分离单元的所述气液分离槽内比所述第2返送管线的返送处更靠近顶部侧的位置到所述第1气液分离单元的所述冷却器跟前的管线之间，在将利用所述冷却器进行冷却的冷却温度设定在80℃～120℃的所述第2气液分离单元中，将从所述气液分离槽的底部导出的轻油的重质成分返送至所述第2气液分离单元的气液分离槽的所述填充材料层或比该填充材料层更靠近顶部侧的位置。

[0037] 在所述烃的制造方法中，在所述第1气液分离单元中，可以将从该气液分离槽的底部导出的轻油的轻质成分通过第1返送管线返送至所述第2气液分离单元的气液分离槽内的比所述填充材料层更靠近顶部侧的位置。

[0038] 在所述烃的制造方法中，在所述第2返送管线中可以设置用于输送轻油的重质成分的泵，而且在该泵的下游侧可以设置第2返送管线内冷却器；

[0039] 在所述第2返送管线内冷却器中，可以将从所述泵送来的轻油的重质成分冷却至80℃以上且所述第2气液分离单元的利用冷却器的冷却温度以下。

[0040] 发明效果

[0041] 根据本发明的烃制造装置，由于在将利用冷却器的冷却温度设定在80℃～120℃的第2气液分离单元的气液分离槽内的中间部设置填充材料层，在该第2气液分离单元的气液分离槽中设置用于将从其底部导出的轻油的重质成分返送至该第2气液分离单元的气液分离槽的所述填充材料层中或比该填充材料层更靠近顶部侧的第2返送管线，所以通过在所述填充材料层中使导入到该第2气液分离单元的气液分离槽中的烃中的气体成分和返送至该气液分离槽的填充材料层中或比该填充材料层更靠近顶部侧的轻油的重质成分进行气液接触，从而能够在轻油的重质成分中良好地吸收导入的烃中的重质成分的蒸汽或飞沫等。

[0042] 由此，能够防止烃中的蜡成分即重质成分作为蒸汽或飞沫等从气液分离槽的顶部流出，流向最后段的第1气液分离单元侧。

[0043] 此外，由于在第1气液分离单元的气液分离槽中设置第1返送管线，其将从其底部导出的轻油的轻质成分返送至从所述第2气液分离单元的气液分离槽内比所述第2返送管线的返送处更靠近顶部侧的位置到所述第1气液分离单元的冷却器中的最后段的冷却器跟前的管线之间，因此能够向直到所述最后段的冷却器跟前的管线之间供给轻油的轻质成分，由此，能够防止蜡附着在所述第1气液分离单元中的所述最后段的冷却器上，此外，能够将附着的蜡除去。

[0044] 另外，在进行长时间待机运转时，通过设置所述第2返送管线，也可抑制在从第2气液分离槽的顶部流出的烃中含有蜡成分即重质成分，防止蜡成分即重质成分流向最后段的第1气液分离单元侧，因此能够防止蜡成分在沿着第1返送管线流动循环的轻油的轻质成分中浓缩。

[0045] 因而，能够在不招致FT合成单元的运转率的下降及设备的大型化或设备成本的上升的情况下，更充分地防止伴随蜡的附着的麻烦的发生。

[0046] 此外，根据本发明的烃的制造方法，由于在停止FT合成反应的期间，或在一氧化碳的反应转化率为20％以下的期间，在第2气液分离单元中，通过第2返送管线将从该第2气液分离单元的气液分离槽的底部导出的轻油的重质成分返送至所述第2气液分离单元的气液分离槽的所述填充材料层中或比该填充材料层更靠近顶部侧，所以通过在所述填充材料层中使导入该第2气液分离单元的气液分离槽中的烃中的气体成分和返送至该气液分离槽的填充材料层中或比该填充材料层更靠近顶部侧的轻油的重质成分进行气液接触，从而能够在轻油的重质成分中良好地吸收导入的烃中的重质成分的蒸汽或飞沫等。由此，能够防止烃中的蜡成分即重质成分作为蒸汽或飞沫等从气液分离槽的顶部流出，流向最后段的第1气液分离单元侧。

[0047] 此外，在所述第1气液分离单元中，由于将从该气液分离槽的底部导出的轻油的轻质成分通过第1返送管线返送至从所述第2气液分离单元的气液分离槽内比所述第2返送管线的返送处更靠近顶部侧的位置到所述第1气液分离单元的冷却器中的最后段的冷却器跟前的管线之间，因此能够向直到所述最后段的冷却器跟前的管线之间供给轻油的轻质成分，由此，能够防止蜡附着在所述第1气液分离单元中的所述最后段的冷却器上，此外，能够将附着的蜡除去。

[0048] 另外，在进行长时间待机运转时，由于通过第2返送管线将轻油的重质成分返送至所述填充材料层中，可抑制在从第2气液分离槽的顶部流出的烃中含有蜡成分即重质成分，防止蜡成分即重质成分流向最后段的第1气液分离单元侧，因此能够防止蜡成分在沿着第1返送管线流动循环的轻油的轻质成分中浓缩。

[0049] 因而，能够在不招致FT合成单元的运转率的下降及设备的大型化或设备成本的上升的情况下，更充分地防止伴随蜡的附着的麻烦的发生。

附图说明

[0050] 图1是表示本发明所涉及的液体燃料合成系统的一个例子的整体构成的概略图。

[0051] 图2是本发明所涉及的FT合成单元的概略构成图。

[0052] 图3是本发明所涉及的FT合成单元的变形例的概略构成图。

具体实施方式

[0053] 以下，对本发明的烃制造装置及烃的制造方法详细地进行说明。

[0054] 首先，参照图1对包含本发明的烃制造装置的一个实施方式的液体燃料合成系统进行说明。

[0055] 图1所示的液体燃料合成系统1是实行将天然气等烃原料转换成液体燃料的GTL工艺的成套设备。

[0056] 该液体燃料合成系统1由合成气体制造单元3、FT合成单元5和提质加工(upgrading)单元7构成。合成气体制造单元3通过对烃原料即天然气进行改性来制造含有一氧化碳气体和氢气的合成气体。FT合成单元5从在合成气体制造单元3中制造的合成气体，通过FT合成反应合成液体烃。提质加工单元7对通过FT合成反应而合成的液体烃进行加氢、精制，制造液体燃料(主要为煤油、轻油)的基材。

[0057] 以下，对这些各单元的构成要素进行说明。

[0058] 合成气体制造单元3例如主要具备脱硫反应器10、改性器12、废热锅炉14、气液分离器16、18、脱碳酸装置20和氢分离装置26。脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，用于从原料即天然气中除去硫化合物。改性器12对从脱硫反应器10供给的天然气进行改性，生成作为主成分含有一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)的合成气体。废热锅炉14对改性器12中生成的合成气体的废热进行回收，产生高压蒸汽。

[0059] 气液分离器16将在废热锅炉14中通过与合成气体的热交换被加热的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18从被废热锅炉14冷却的合成气体中将凝结成分除去，将气体成分供给脱碳酸装置20。脱碳酸装置20具有从由气液分离器18供给的合成气体中采用吸收液将二氧化碳气体除去的吸收塔22和从含有该二氧化碳气体的吸收液中释放二氧化碳气体进行再生的再生塔24。氢分离装置26从通过脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气体中将含在该合成气体中的一部分氢气分离。但是，所述脱碳酸装置20根据情况有时也不需要设置。

[0060] 其中，改性器12例如通过用下述化学反应式(1)、(2)表示的水蒸汽-二氧化碳气体改性法，使用二氧化碳气体和水蒸汽对天然气进行改性，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气体。再者，该改性器12中的改性法并不限定于所述水蒸汽-二氧化碳气体改性法的例子，例如也能够利用水蒸汽改性法、采用氧的部分氧化改性法(POX)、部分氧化改性法与水蒸汽改性法组合的自热改性法(ATR)、二氧化碳气体改性法等。

[0061] [化学式1]

[0062] CH4+H2O→CO+3H2           （1）

[0063] CH4+CO2→2CO+2H2          （2）

[0064] 此外，氢分离装置26被设在从连接脱碳酸装置20或气液分离器18和泡罩塔型浆料床反应器30的主配管分支的分支管线中。该氢分离装置26例如可由利用压力差进行氢的吸附和解吸的氢PSA(Pressure Swing Adsorption：压力变动吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔中依次重复氢的加压、吸附、解吸(减压)、清洗等各工序，可将从合成气体分离的高纯度的氢气(例如99.999％左右)连续地供给利用氢进行规定反应的各种利用氢的反应装置(例如，脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器60、中间馏分加氢精制反应器61、石脑油馏分加氢精制反应器62等)。

[0065] 作为氢分离装置26中的氢气分离方法，并不限定于所述氢PSA装置这样的压力变动吸附法的例子，例如也可以是储氢合金吸附法、膜分离法、或它们的组合等。

[0066] 接着，参照图1、图2对FT合成单元5进行说明。如图1、图2所示FT合成单元5主要具备泡罩塔型浆料床反应器30(以下有时也称为“反应器30”)、气液分离器32、外部型催化剂分离器34、气液分离装置36和第1精馏塔40。

[0067] 反应器30用于从合成气体合成液体烃，作为通过FT合成反应从合成气体合成液体烃的FT合成用反应器发挥作用。该反应器30主要具备反应器主体80和冷却管81，可在内部温度例如为180～270℃的范围、且利用大气压进行加压的条件下运转。

[0068] 反应器主体80为大致圆筒型的金属制容器。在反应器主体80的内部，收容有将固体的催化剂粒子悬浮在液体烃(FT合成反应的产物)中而成的浆料，通过该浆料形成浆料床。

[0069] 在该反应器主体80的下部中，向浆料中喷射以氢气及一氧化碳气体为主成分的合成气体。然后，吹入浆料中的合成气体成为气泡，在浆料中从反应器主体80的高度方向(垂直方向)下方朝上方上升。在该过程中，通过将合成气体溶解于液体烃中，与催化剂粒子接触，进行液体烃的合成反应(FT合成反应)。具体而言，如下述化学反应式(3)所示，氢气和一氧化碳气体反应，生成烃。

[0070] [化学式2]

[0071]

[0072] 这里，在本申请中，将在这样的反应中在反应器内消耗的一氧化碳气体相对于供给反应器的一氧化碳气体(CO)的比例作为一氧化碳的反应转化率(以下也有时简称为“反应转化率”)。该反应转化率可从单位时间内流入反应器主体80中的气体中的一氧化碳气体的摩尔流量(入口CO摩尔流量)和如后述单位时间内从反应器主体80的气相部82抽出的气体排出成分中的一氧化碳气体的摩尔流量(出口CO摩尔流量)以百分率算出。即，反应转化率可通过下式(4)求出。

[0073] 反应转化率＝

[0074] [(入口CO摩尔流量－出口CO摩尔流量)/入口CO摩尔流量]×100(4)

[0075] 再者，为了对从所述反应器30的气相部排出的气体排出成分中所含的、在反应器主体80内未反应的合成气体进行再利用，通常通过对气体排出成分进行冷却及凝结而形成液体成分，将从该液体成分中分离的气体成分再循环给反应器主体80，再次供于反应。在此种情况下，将所述入口CO摩尔流量称为由新供给的合成气体和所述再循环的气体而构成的反应器入口气体中的一氧化碳气体的摩尔流量。

[0076] 单位时间内流入反应器主体80中的合成气体中的一氧化碳气体的摩尔流量(入口CO摩尔流量)例如可通过设在向反应器主体80供给合成气体的供给管49中的气相色谱装置及流量计(未图示)连续地或定期地进行测定。再者，如前所述，在将含有未反应的合成气体的气体向反应器主体80中再循环的情况下，优选将所述气相色谱装置及流量计设在供给管49上的位置规定为与所述再循环的气体流通的管线的合流点的下游侧。此外，单位时间内从反应器主体80的气相部82抽出的排出成分中的一氧化碳气体的摩尔流量(出口CO摩尔流量)可通过设在后述的排出管88中的气相色谱装置及流量计(未图示)连续地或定期地进行测定。所以，从这样的测定值，基于所述式(4)可连续地或定期地算出一氧化碳的反应转化率，通过该算出结果监视运转。

[0077] 在反应器主体80中，因合成气体以气泡形式在反应器主体80内上升，从而在该反应器主体80的内部中产生浆料的上升流(气流提升)。由此，在反应器主体80内部生成浆料的循环流。

[0078] 再者，在收容于反应器主体80内的浆料的上部设有气相部82，在该气相部82和浆料的界面中形成气液分离。即，将浆料中没有反应的通过浆料和气相部82的界面的合成气体、及通过FT合成反应生成的、在反应器主体80内的条件下为气体状的比较轻质的烃作为气体成分转移到所述气相部82中。此时，伴随气体成分的液滴(飞沫)的大部分及伴随该液滴的催化剂粒子因重力而返回到浆料中。然后，将上升到反应器主体80的气相部82的气体成分(未反应的合成气体及所述轻质的烃)经由连接在反应器主体80的气相部82(塔顶部)上的导管(抽出管83)抽出，成为气体排出成分。然后，在如后述将气体排出成分冷却后，供给气液分离装置36。

[0079] 冷却管81设在反应器主体80的内部，通过将FT合成反应的反应热除去，将体系内的温度保持在规定的温度。该冷却管81例如也可以按照使1根管弯曲，沿着垂直方向上下往复多次的方式形成。此外，例如也可以在反应器主体80的内部配置多个称为卡口(bayonet)型的双重管结构的冷却管。即，冷却管81的形状及根数并不局限于所述形状及根数，只要配置在反应器主体80内部，能有助于使浆料冷却即可。

[0080] 在该冷却管81中，流通从图1所示的气液分离器32供给的冷却水(例如与反应器主体80内的温度的差为－50～0℃左右的水)。在该冷却水沿着冷却管81流通的过程中，通过经由冷却管81的管壁与浆料进行热交换，对反应器主体80内部的浆料进行冷却。冷却水的一部分成为水蒸汽，排出到气液分离器32，作为中压蒸汽回收。

[0081] 作为用于使浆料冷却的介质，并不局限于所述这样的冷却水，例如，也能使用C4～C10的直链、支链及环状的链烷烃、烯烃、低分子量硅烷、甲硅烷基醚、硅油等。

[0082] 气液分离器32将沿着设置在反应器30内的冷却管81流通的被加热的水分离成水蒸汽(中压蒸汽)和液体。被该气液分离器32分离的液体如前所述作为冷却水再次供给到冷却管81。

[0083] 构成收容在反应器主体80内的浆料的催化剂没有特别的限定，但优选使用在由二氧化硅、氧化铝等无机氧化物构成的载体上载置选自钴、钌、铁等中的至少1种活性金属而得到的固体粒子状的催化剂。该催化剂除了活性金属以外，也可以进一步具有为提高锆、钛、铪、铼等催化剂的活性等而添加的金属成分。该催化剂的形状没有特别的限定，但从浆料的流动性的观点及从抑制流动时因催化剂粒子彼此间及催化剂粒子与反应器主体80的内壁、冷却管81等的冲撞、摩擦而使催化剂粒子损坏或磨损，产生微粉化的催化剂粒子的观点出发，优选大致为球状。

[0084] 此外，催化剂粒子的平均粒径没有特别的限定，但从浆料的流动性的观点出发，优选为40～150μm左右。

[0085] 外部型催化剂分离器34如图2所示具备设置在反应器30外部的分离槽50和设在分离槽50内的过滤器52。过滤器52用于捕捉催化剂粒子，与构成浆料的液体烃分离，相对于浆料的流动方向单段或多段地设置。作为过滤器的网眼(在多段设置过滤器时，为最小的过滤器的网眼)，为5μm～30μm，优选为5μm～20μm，更优选为5μm～15μm。此外，在分离槽50的上部，设有与反应器主体80的中央部连接的流出管34a，在分离槽50的下部，设有与反应器主体80的下部连接的返送管34b。

[0086] 这里，所谓反应器主体80的下部，是从反应器主体80的底部起，位于反应器主体80的1/3以下的长度范围的部分，所谓反应器主体80的中央部，是反应器主体80的上部与下部之间的部分。流出管34a是用于将反应器主体80内的浆料的一部分供给外部型催化剂分离器34的配管，返送管34b是用于将过滤器52中捕捉的催化剂粒子及烃油返送给反应器主体80的配管。

[0087] 此外，配管41与分离槽50内的过滤器52连接，用于导出与催化剂粒子分离的重油。此外，在该配管41中，根据需要按以下顺序设置过滤装置(未图示)、贮槽(未图示)。过滤装置在内部具有过滤器(未图示)，通过该过滤器对导入的液体烃进行过滤。即，该过滤装置的过滤器对没有被所述过滤器52捕捉而流出的液体烃中的成为微粉的催化剂粒子的至少一部分进行捕捉、除去。贮槽暂时储存被所述过滤器52过滤的、且进一步被所述过滤装置再次过滤的液体烃。而且，在根据需要在配管41中配置了这样的过滤装置(未图示)、贮槽(未图示)后，再在其下游侧连接第1精馏塔40。

[0088] 此外，在所述反应器30中，在该反应器主体80的气相部82(塔顶部)上连接有抽出管83。抽出管83经由热交换部84与气液分离装置36连接，将上升到反应器主体80的塔顶的气相部82中的气体成分作为气体排出成分移送至气液分离装置36中。热交换部84对从合成气体制造单元3供给的合成气体和从反应器主体80抽出的气体排出成分进行热交换，对相对温度低的合成气体进行加热，同时对相对温度高的气体排出成分进行冷却。

[0089] 气液分离装置36在本实施方式中由第2气液分离单元85和第1气液分离单元86构成，第2气液分离单元85被配置在上游侧，构成前段，第1气液分离单元86被配置在下游侧，构成后段。即，在本实施方式中，第1气液分离单元86成为气液分离装置36的最后段的气液分离单元。再者，本发明的气液分离装置36并不限定于二段构成，也可以为三段以上。通过将气液分离装置36形成多段的构成，可更确实地对含在气体排出成分中的可液化的成分进行液化及回收。

[0090] 第2气液分离单元85由第2冷却器85a和配置在其下游侧的第2气液分离槽85b构成，第1气液分离单元86由第1冷却器86a和配置在其下游侧的第1气液分离槽86b构成。第2气液分离单元85的第2冷却器85a与抽出管83直接连接，将通过所述热交换部84被冷却的排出成分与水等冷却介质进行热交换，由此进一步进行冷却，将其一部分液化。该第2冷却器85a按照对通过热交换部84被冷却到例如180℃左右的排出成分进一步进行冷却，由此使其出口的温度在80℃以上且120℃以下，优选在100℃以上且120℃以下的方式构成。本实施方式中，以达到110℃左右的方式构成。

[0091] 这里，少量地含在排出成分中的蜡成分由于在100℃左右固化(凝固)，所以认为在通过第2气液分离单元85的第2冷却器85a冷却至例如80℃左右时固化。可是，蜡成分只少量地含在排出成分中，所以即使蜡成分固化，由于该固化部分溶解、分散在排出成分中，因而也不会损失排出成分整体的流动性。因此，蜡成分不会附着在第2冷却器85a上，含蜡成分的排出成分流入到配置在第2冷却器85a的下游侧的第2气液分离槽85b中。

[0092] 第2气液分离槽85b按照经由第2配管85c与第2冷却器85a的出口连接，从沸点大约低于110℃的气体成分中分离沸点大约超过110℃的液体烃，同时将该气体成分向第1气液分离单元86侧排出的方式构成。在该第2气液分离槽85b内，在其高度方向中央部配置有由填料或拉西环等构成的填充材料。这些填充材料以层状配置在第2气液分离槽85b的高度方向，由此形成填充材料层93。这里，所述的第2配管85c与比填充材料层93更靠近第2气液分离槽85b的底部侧(下侧)的位置连接。所以，由第2冷却器85a排出的排出成分流入第2气液分离槽85b的比填充材料层93更靠近底部侧的位置。

[0093] 在第2气液分离槽85b的底部，连接有用于导出从气体成分中分离的轻油的重质成分的第2导出管85d。此外，除此以外，第2气液分离槽85b的底部连接有第2返送管(第2返送管线)85e。该第2返送管85e按照将从第2气液分离槽85b导出的轻油的重质成分返送给该第2气液分离槽85b的所述填充材料层93中或比该填充材料层93更靠近顶部侧的方式构成。
即，该第2返送管85e的一端(末端)与所述填充材料层93中或比该填充材料层93更靠近顶部侧的位置连接，由此可使从第2气液分离槽85b导出的轻油的重质成分流入填充材料层93中或比该填充材料层93更靠近顶部侧的位置。(在图1、图2中，将第2返送管85e的一端(末端)与填充材料层93中连接，但也可以与比该填充材料层93更靠近顶部侧的位置连接。)[0094] 这里，在该第2返送管85e中，设有用于移送(压送)从第2气液分离槽85b导出的轻油的重质成分的泵94和第2返送管线内冷却器95。第2返送管线内冷却器95在第2返送管85e中被配置于泵94的下游侧，设定成将由泵94压送过来的轻油的重质成分冷却至80℃以上且在利用所述第2冷却器85a的冷却温度以下(在本实施方式中为大约110℃以下)。

[0095] 即，由泵94压送过来的轻油的重质成分通过压缩热使其温度上升，因此有温度高于从第2冷却器85a流入第2气液分离槽85b中的所述排出成分的温度的倾向。所以，通过将压送过来的轻油的重质成分利用第2返送管线内冷却器95冷却至利用所述第2冷却器85a的冷却温度以下，从而使返送至第2气液分离槽85b内的轻油的重质成分气化，能够防止流入第1气液分离单元86侧。再者，在本实施方式中，将利用第2返送管线内冷却器95的冷却温度规定为100℃左右。

[0096] 这样由于通过第2返送管85e将轻油的重质成分返送至第2气液分离槽85b，使其流入填充材料层93中或比该填充材料层93更靠近顶部侧的位置，所以在第2气液分离槽85b内，从第2配管85c流入的排出成分中的气体成分和通过第2返送管85e返送的轻油的重质成分主要在填充材料层93中进行气液接触。由此，以蒸汽或飞沫等含在气体成分中(伴同)的蜡成分在返送的轻油的重质成分中被良好地吸收，被从第2气液分离槽85b的底部导出。

[0097] 从底部导出的轻油的重质成分的一部分经由第2导出管85d流入配管89中，再流入所述配管41中。此外，从底部导出的轻油的重质成分的剩余部分如前所述流入第2返送管85e中，向第2气液分离槽85b中循环。从底部导出的轻油的重质成分的流入第2导出管85d中的量和流入第2返送管85e中的量可预先适宜设定，通过设在第2返送管85e中的控制阀(未图示)进行控制。再者，在本实施方式中将第2返送管85e直接连接在第2气液分离槽85b的底部，但也可以例如通过三通阀等与第2导出管85d连接。在此种情况下，第2导出管85d的一部分和与其连接的第2返送管成为本发明中的第2返送管线。

[0098] 第1气液分离单元86的第1冷却器86a通过连接配管87与第2气液分离槽85b的顶部连接，通过使从第2气液分离槽85b抽出的气体成分与水等冷却介质的热交换而进一步冷却，使其一部分液化。例如，该第1冷却器86a按照通过对从第2气液分离槽85b抽出的气体成分进一步进行冷却，使其出口的温度在40℃～50℃左右的方式构成。在本实施方式中，以使其在45℃左右的方式构成。再者，在本实施方式中用单一的冷却器构成第1冷却器86a，但也可以由多个(例如两个)冷却器构成第1冷却器86a。在此种情况下，优选形成例如用第一个冷却器冷却至60℃左右，用第二个(最后)的冷却器冷却至45℃左右的构成。

[0099] 第1气液分离槽86b经由第1配管86c与第1冷却器86a的出口连接，以将沸点超过45℃左右的液体烃从沸点低于45℃的气体成分中分离，同时将该气体成分从设在其顶部的排出管88排出的方式构成。

[0100] 从排出管88排出的气体成分主要含有未反应的合成气体(CO、H2)、C4以下的气体状烃。所以，从该第1气液分离槽86b排出的气体成分通常在运转中将其一部分或全部通过再循环管(未图示)返送给合成气体的供给管49，与新供给的合成气体一同再次供给FT合成反应。此外，也可以将从排出管88排出的气体成分的一部分根据情况全部作为火炬气等焚烧。

[0101] 再者，在第1配管86c中设有温度传感器(未图示)，由此可连续地监视第1冷却器86a的出口温度。

[0102] 在第1气液分离槽86b的底部连接有用于导出从气体成分中分离的液体烃的第1导出管86d。第1导出管86d与所述第2导出管85d一同连接在一个配管89上，该配管89与所述配管41连接。

[0103] 第1精馏塔40是通过与配管41连接而设置的，对经由配管41供给的重油即从外部型催化剂分离器34导出的重油和通过第2导出管85d、第1导出管86d以及配管89供给的液体烃即从第2气液分离槽85b、第1气液分离槽86b导出的轻油的重质成分及轻油的轻质成分进行蒸馏，根据沸点分离成各馏分。

[0104] 这里，在本实施方式中，在成为气液分离装置36的最后段的气液分离单元的第1气液分离单元86的成为下游侧的管线的第1导出管86d中设有由三通阀等构成的换向阀90，在该换向阀90上连接有第1返送管(第1返送管线)91。该第1返送管91与所述第2气液分离单元85的第2气液分离槽85b内的比所述第2返送管85e(第2返送管线)的返送处更靠近顶部侧的位置连接。

[0105] 但是，本发明并不限定于此，所述第1返送管91例如如图2中虚线所示，也可以与第1气液分离单元86的第1冷却器86a跟前的管线即连接配管87连接。此外，在由多个冷却器构成第1冷却器86a的情况下，也可以连接在最后段的冷却器跟前的管线上。即，第1返送管91设在从所述第2气液分离单元85的第2气液分离槽85b内的比所述第2返送管85e的返送处更靠近顶部侧的位置，直到所述第1气液分离单元86的冷却器中的最后段的冷却器跟前的管线之间。由此，相对于冷却至最低温度的第1气液分离单元86的最后段的冷却器，可使沿着后述的第1导出管86d流动的轻油的轻质成分再循环。

[0106] 通过在该第1返送管91中设置例如泵(未图示)，可将沿着第1导出管86d流动的轻油的轻质成分移送给(供给)第2气液分离槽85b。即，第1返送管91的基端与第1导出管86d连接，其末端与第2气液分离槽85b连接。

[0107] 这里，与第1气液分离单元86(气液分离装置36的最后段的气液分离单元)的第1气液分离槽86b的底部连接的第1导出管86d中导出的轻油的轻质成分为在第1冷却器86a中凝结的液体烃，成为JISK2269中规定的浊点(CP)比第1气液分离单元86中的第1冷却器86a的出口温度(通常运转时45℃左右)低的轻质烃。

[0108] 换向阀90可进行三形态的三通切换，即将从第1气液分离槽86b导出的轻油的轻质成分的总量排出到配管89的形态、将总量排出到第1返送管91的形态、和将一部分排出到配管89并将剩余部分排出到第1返送管91的形态。此外，在将所述轻油的轻质成分的一部分排出到配管89并将剩余部分排出到第1返送管91的形态中，可适宜变更排出到各配管89、91的轻油的轻质成分的量的比率。

[0109] 如图1所示，提质加工单元7例如具备蜡馏分加氢裂化反应器60、中间馏分加氢精制反应器61、石脑油馏分加氢精制反应器62、气液分离器63、64、65、第2精馏塔70和石脑油稳定塔72。蜡馏分加氢裂化反应器60与第1精馏塔40的塔底连接。中间馏分加氢精制反应器61与第1精馏塔40的中央部连接。石脑油馏分加氢精制反应器62与第1精馏塔40的上部连接。气液分离器63、64、65与这些加氢反应器60、61、62各自对应地设置。第2精馏塔70对从气液分离器63、64供给的液体烃根据沸点进行分馏。石脑油稳定塔72对从气液分离器65及第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体烃进行精馏，将C4以下的气体成分作为火炬气排出，将碳原子数为5以上的成分作为制品的石脑油回收。

[0110] 接着，对通过以上这样的构成的合成反应系统1从天然气合成液体燃料的工序(GTL工艺)进行说明。

[0111] 向合成反应系统1，从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源(未图示)供给作为烃原料的天然气(主成分为CH4)。所述合成气体制造单元3通过对该天然气进行改性来制造合成气体(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体)。

[0112] 首先，将所述天然气与通过氢分离装置26被分离的氢气一同供给脱硫反应器10。脱硫反应器10采用所述氢气，通过用公知的加氢脱硫催化剂对含在天然气中的硫化合物进行加氢而转换为硫化氢，再通过用氧化锌这样的吸附材吸附、除去该硫化氢，由此进行天然气的脱硫。如此通过预先对天然气进行脱硫，能够防止改性器12及泡罩塔型浆料床反应器
30、提质加工单元7等中所用的催化剂的活性因硫化合物而下降。

[0113] 对于如此被脱硫的天然气(也可以包含二氧化碳气体)，在将从二氧化碳气体供给源(未图示)供给的二氧化碳气体(CO2)和废热锅炉14中产生的水蒸汽混合后，供给改性器12。改性器12例如通过水蒸汽-二氧化碳气体改性法，采用二氧化碳气体和水蒸汽对天然气进行改性，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气体。此时，向改性器12中例如供给改性器12具备的燃烧器用的燃料气体和空气，通过该燃烧器中的燃料气体的燃烧热及改性器12的炉内的辐射热，供应吸热反应即所述水蒸汽-二氧化碳气体改性反应所需的反应热。

[0114] 将如此通过改性器12制造的高温的合成气体(例如，900℃、2.0MPaG)供给废热锅炉14，通过与在废热锅炉14内流通的水的热交换被冷却(例如400℃)，进行废热回收。此时，将在废热锅炉14中通过合成气体被加热的水供给气液分离器16，从该气液分离器16将气体成分以高压蒸汽(例如3.4～10.0MPaG)的形式供给改性器12或其它外部装置，将液体成分的水返回废热锅炉14。

[0115] 另一方面，对于在废热锅炉14中被冷却的合成气体，在将凝结液成分在气液分离器18中分离、除去后，供给脱碳酸装置20的吸收塔22或泡罩塔型浆料床反应器30。吸收塔22通过在储存的吸收液中吸收含在合成气体中的二氧化碳气体，从该合成气体中分离二氧化碳气体。将该吸收塔22内的含有二氧化碳气体的吸收液导入再生塔24中，含有该二氧化碳气体的吸收液例如通过蒸汽被加热，进行汽提处理，将扩散的二氧化碳气体从再生塔24送至改性器12中，再利用于所述改性反应。

[0116] 如此一来，将合成气体制造单元3中生成的合成气体经由图2所示的供给管49供给所述FT合成单元5的泡罩塔型浆料床反应器30。此时，将供给泡罩塔型浆料床反应器30的合成气体的组成比调整到适合FT合成反应的组成比(例如H2：CO＝2：1(摩尔比))。再者，该合成气体在本实施方式中为在热交换部84中对从泡罩塔型浆料床反应器30的气相部抽出的气体成分进行冷却的冷却介质。所以，为了将该气体成分冷却至所希望温度，也可以按照根据需要进行预冷却的方式构成。此外，也可以按照该合成气体通过设在连接脱碳酸装置20和泡罩塔型浆料床反应器30的配管中的压缩机(未图示)，被升压到适合FT合成反应的压力(例如3.6MPaG)的方式构成。

[0117] 此外，将通过所述脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气体的一部分也供给氢分离装置26。氢分离装置26如前所述通过利用压力差的吸附、解吸(氢PSA)，将含在合成气体中的氢气分离。分离的氢气从储气器(未图示)等经由压缩机(未图示)，连续地供给在合成反应系统1内利用氢气进行规定反应的各种利用氢的反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器60、中间馏分加氢精制反应器61、石脑油馏分加氢精制反应器62等)。

[0118] 接着，所述FT合成单元5从由所述合成气体制造单元3制造的合成气体，通过FT合成反应合成烃。以下，基于利用FT合成反应的烃的合成方法，对本发明的烃的制造方法的一个实施方式进行说明。

[0119] 在FT合成单元5的通常运转中，通过供给管49供给在所述合成气体制造单元3中生成的合成气体。此时，将含有在反应器30中未反应的合成气体的再循环气体从排出管88再经由再循环管(未图示)合流到供给管49中。所以，所述合成气体在与这样的再循环气体混合后，在热交换部84中通过与从反应器30中抽出的气体排出成分进行热交换而被加热，流入构成泡罩塔型浆料床反应器30的反应器主体80的底部，成为气泡在保持在反应器主体80内的浆料内上升。

[0120] 此时，在反应器主体80内，通过上述的FT合成反应，含在该合成气体中的一氧化碳气体和氢气反应，生成烃。再者，如前所述，对由供给管49供给的合成气体和上述的再循环气体的混合气体，在流入反应器主体80之前，用流量计(未图示)测定其流量，此外，通过气相色谱装置(未图示)测定含在其中的一氧化碳气体的浓度。然后从这些值，算出单位时间内流入反应器主体80中的一氧化碳气体的摩尔流量(入口CO摩尔流量)。

[0121] 此外，在该合成反应时，通过向冷却管81中流通水来除去FT合成反应的反应热。通过该热交换被加热的水通过气化成为水蒸汽。含在该水蒸汽中的液体的水在气液分离器32中被分离，返回冷却管81中，将气体成分作为中压蒸汽(例如1.0～2.5MPaG)供给外部装置。

[0122] 反应器30的反应器主体80内的、含有液体烃及催化剂粒子的浆料的一部分，如图2所示从反应器主体80的中央部经由流出管34a被抽出，导入给外部型催化剂分离器34。在外部型催化剂分离器34中，通过过滤器52对导入的浆料进行过滤，捕捉催化剂粒子。由此，将浆料分离成固形成分和含有重油的液体成分。为了将外部型催化剂分离器34的过滤器52中捕捉的催化剂粒子从过滤器表面上清除，同时返回到反应器主体80中，适宜使烃油沿与通常的流通方向相反的方向流通。此时，由过滤器52捕捉的催化剂粒子经由返送管34b，与一部分液体烃一同返回到反应器主体80中。

[0123] 此外，从反应器主体80的气相部82中抽出的气体排出成分在通过经由抽出管83在热交换部84中与供给反应器主体80的合成气体(包含再循环气体)进行热交换而被冷却后，流入气液分离装置36中。再者，沿着从气液分离装置36导出气体成分的排出管88流通的气体成分如前所述，用流量测量定流量，并且用气相色谱装置测定其中含有的一氧化碳气体的浓度。从这些值算出从与反应器主体80的塔顶连接的抽出管83单位时间内抽出的一氧化碳气体的摩尔流量(出口CO摩尔流量)。由此，连续地或定期地计算、监视反应器30中的反应转化率。

[0124] 再者，在FT合成单元5中的通常运转中，该反应转化率为30％～70％左右，只要不是开始合成气体的供给的启动时或其它的非稳定的运转时，通常反应转化率不会达到20％以下。

[0125] 流入气液分离装置36中的来自反应器主体80的塔顶的气体排出成分被第2气液分离单元85的第2冷却器85a进一步冷却，以气液混合状态流入第2气液分离槽85b中。流入第2气液分离槽85b中的气液混合物在这里被气液分离，将液体成分即轻油的重质成分从第2导出管85d导出。导出第2导出管85d中的轻油的重质成分流入配管89中，然后通过配管41流入第1精馏塔40中。

[0126] 再者，在本实施方式中，在通常运转时，通过设在第2返送管85e中的控制阀(未图示)进行控制，以便基本上不在第2返送管85e中导出轻油的重质成分。

[0127] 此外，流入第2气液分离槽85b中与液体成分气液分离、然后沿着连接配管87流通的气体成分，通过第1气液分离单元86的第1冷却器86a被进一步冷却，以气液混合状态流入第1气液分离槽86b中。流入第1气液分离槽86b内的气液混合物在这里被气液分离，将液体成分即轻油的轻质成分从第1导出管86d导出。在FT合成单元5处于通常运转的情况下，设在第1导出管86d中的换向阀90形成为将沿着该第1导出管86d流通的轻油的轻质成分的总量排出到配管89中的形态。

[0128] 所以，沿第1导出管86d流通的轻油的轻质成分与沿第2导出管85d流通的轻油的重质成分同样流入配管89中，然后通过配管41流入第1精馏塔40中。再者，在第1气液分离槽86b中被分离的气体成分如前所述由排出管88排出。此外，在流入第1气液分离槽86b中的液体成分中含有在反应器30内副生成的水。所以，优选在第1气液分离槽86b的底部预先设置抽水用的配管(未图示)。

[0129] 在气液分离器86b中从液体成分中分离的、向排出管88中排出的气体成分，如前所述以在反应器主体80内未反应的合成气体及通过FT合成反应生成的C4以下的气体状烃为主成分。所以，在FT合成单元5处于通常运转时，向排出管88中排出的气体成分通过再循环管(未图示)供给合成气体的供给管49，与新供给的合成气体混合，在反应器主体80中再循环，再次供于FT合成反应。

[0130] 此外，也可以将通过排出管88排出的气体成分的至少一部分作为火炬气等焚烧。

[0131] 另一方面，例如在所述启动的前阶段或因任何的理由需要临时停止FT合成反应等情况下，如前所述有时不进行合成气体(原料气体)的供给，而是在反应体系内进行使氮气循环的运转。此外，在从使所述氮气循环的运转向通常运转转换的中途阶段等中，尽管进行合成气体的供给，但与通常运转相比将反应器温度设定在低温，实质上有时不进行FT合成反应，或有时进行与通常运转相比将一氧化碳气体的反应转化率规定为非常低的值的运转。

[0132] 在进行这样的非稳定的运转时，蜡附着蓄积在气液分离装置36的冷却器上，特别是后段(最后段)的第1气液分离单元86的第1冷却器86a上，使导热下降，该冷却器出口的温度有时上升超过通常的运转温度(45℃左右)。关于这样的冷却器内的蜡的附着的原因，认为在于在FT合成单元5处于通常运转时，通过所述冷却器而凝结的轻油的轻质成分在该冷却器内大量流通，与此相对，在所述非稳定的运转中实质上不进行FT合成反应，或反应转化率大幅度下降的情况下，沿着所述冷却器内流通的轻油的轻质成分的量大幅度减少，“冲洗”附着的蜡的效果大幅度降低。

[0133] 因而，在本实施方式中，在反应器30中，在实施实质上不进行FT合成反应的运转或反应转化率为20％以下的运转时，切换设在所述第2返送管85e中的控制阀，从第2气液分离槽85b的底部将轻油的重质成分的一部分导出给第2返送管85e。通过泵94压送导出的轻油的重质成分，在通过第2返送管线内冷却器95冷却到规定温度后，返送给第2气液分离槽85b的比填充材料层93更靠近顶部侧(上侧)的位置。于是，在第2气液分离槽85b内，从第2配管85c流入的、在第2气液分离槽85b内上升的排出成分中的气体成分和通过第2返送管85e返送的、在填充材料层93中以淋浴状下降的轻油的重质成分在填充材料层93中高效率地进行气液接触。

[0134] 由此，气体成分中以蒸汽或飞沫等形式含有(伴同)的蜡成分在返送的轻油的重质成分中被良好地吸收并液化，从第2气液分离槽85b的底部导出。即，一部分从第2导出管85d通过配管89、配管41流入第1精馏塔40中。剩余部分导出到第2返送管85e中，使其在第2气液分离槽85b中循环。再者，这样的利用第2返送管85e进行轻油的重质成分的再循环运转基本上只在非稳定运转时进行，但也可以在通常运转时进行。

[0135] 此外，在所述的非稳定运转时在第1气液分离单元86中，切换设于第1导出管86d中的换向阀90，使沿该第1导出管86d流通的轻油的轻质成分的一部分或总量流入第1返送管91中。关于流入第1返送管91中的轻油的轻质成分的量，可根据转化率等适宜决定。即，按照达到对于附着蓄积在第1冷却器86a或其上游侧的蜡可得到充分的冲洗效果的量的方式，调节换向阀90。

[0136] 如果如此切换换向阀90，则规定量的轻油的轻质成分流入第1返送管91中，再经由第1返送管91流入第2气液分离槽85b的比第2返送管85e的返送处更靠近顶部侧(上侧)的位置。于是，经由第1返送管91流入第2气液分离槽85b中的轻油的轻质成分的浊点(CP)低于第1冷却器86a的出口温度，因此能够通过所述轻油的轻质成分，将附着在第2气液分离槽85b的顶部侧的蜡、附着在连接配管87内的蜡、以及附着在第1冷却器86a上的蜡再溶解，并冲洗掉。此外，能够防止附着新蜡。

[0137] 再者，附着在第2气液分离槽85b的顶部侧及连接配管87上的蜡很少，大部分蜡附着在第1冷却器86a上，因此实质上通过所述轻油的轻质成分将附着在该第1冷却器86a上的蜡再溶解，并冲洗掉。

[0138] 此外，在第2气液分离槽85b中，通过第2返送管85e使轻油的重质成分再循环，通过第1返送管91使轻油的轻质成分再循环，但由于将轻油的重质成分导入填充材料层93中或比该填充材料层93更靠近顶部侧的位置，将轻油的轻质成分导入比第2返送管85e的返送处更靠近顶部侧的位置，因此它们不会相混合。所以，可防止轻油的重质成分伴同轻油的轻质成分流入第1气液分离单元86侧。

[0139] 对于在本实施方式中通过第2返送管85e将轻油的重质成分向第2气液分离槽85b再循环，或通过第1返送管91将轻油的轻质成分向第2气液分离槽85b中返送(供给)的期间，以下以FT合成单元5的启动时为例进行说明。

[0140] 在FT合成单元5的启动中，作为将原料气体(合成气体)供给反应器30的前阶段，通常在保持浆料的反应器30的体系内使氮气循环，确保浆料的流动。在该阶段不进行FT合成反应，但含在构成浆料的液体烃中的重油的一部分气化，与从反应器主体80的塔顶通过抽出管83排出的以氮气为主成分的气体排出成分伴同。

[0141] 作为启动时的构成浆料的液体烃，一般来讲，由于采用几乎不含轻质成分的重油，所以从抽出管83排出的重油中的轻质成分少，所以在所述冷却器中凝结的轻油的轻质成分的量也少。因此，在使该氮气循环的运转中，蜡容易附着在第1冷却器86a等上。为了防止该蜡附着，在进行该氮气的循环的运转期间，通过第2返送管85e使预先储存在第2气液分离槽85b中的轻油的重质成分向第2气液分离槽85b再循环，且通过第1返送管91使预先储存在第
1气液分离槽86b中的轻油的轻质成分向第2气液分离槽85b再循环。

[0142] 在FT合成单元5的启动中，接着开始向反应器30供给合成气体。一般来讲，即使开始供给合成气体，为了发热反应即FT合成反应不形成失控状态，也不立刻将反应转化率设定在通常运转的值，而是进行缓慢地使反应转化率增加的运转。即使在该阶段中，新的烃的生成与通常运转相比也非常少。此外，由于将反应温度设定在较低，因此作为FT合成反应的特性，生成的烃的碳原子数增大(相对多生成重质烃)。

[0143] 所以，即使在该运转期间，蜡也容易附着在气液分离装置36的冷却器上。因而，为了防止在该期间内附着蜡，也可以通过第2返送管85e使预先储存在第2气液分离槽85b中的轻油的重质成分向第2气液分离槽85b再循环，且通过第1返送管91使预先储存在第1气液分离槽86b中的轻油的轻质成分向第2气液分离槽85b再循环。

[0144] 一般来讲，蜡在气液分离装置36的冷却器(例如第1冷却器86a)上的附着发生在实质上不进行FT合成反应的期间及反应转化率为20％以下的期间，特别容易附着蜡发生在实质上不进行FT合成反应的期间及反应转化率为10％以下的期间。所以，在本实施方式中，作为通过第2返送管85e使轻油的重质成分向第2气液分离槽85b再循环、且通过第1返送管91使轻油的轻质成分向第2气液分离槽85b再循环的期间，优选实质上不进行FT合成反应的期间及反应转化率为20％以下的期间，特别优选实质上不进行FT合成反应的期间及反应转化率为10％以下的期间。

[0145] 只要是所述期间内，可以在任意的期间进行利用第2返送管85e的轻油的重质成分的再循环及利用第1返送管91的轻油的轻质成分的再循环，例如也可以在运转开始当初不进行所述轻油的重质成分及轻油的轻质成分的再循环，监视冷却器86a的出口温度，在发现该温度上升的阶段开始所述轻油的重质成分及轻油的轻质成分的再循环。

[0146] 或者，在进行氮气循环的阶段中开始所述轻油的重质成分及轻油的轻质成分的再循环，然后开始合成气体的供给，使反应转化率提高，继续到反应转化率达到20％，如此也可以进行所述轻油的重质成分及轻油的轻质成分的再循环。通过设定为这样的实施方式，能够最确实地防止蜡附着在冷却器上。

[0147] 或者，在反应转化率达到例如10％的阶段，也可以停止所述轻油的重质成分及轻油的轻质成分的再循环。再者，根据情况，即使在反应转化率超过20％的阶段，也可以继续所述轻油的重质成分及轻油的轻质成分的再循环，但一般如果反应转化率超过20％，即使停止所述轻油的重质成分及轻油的轻质成分的再循环，也不产生蜡在第1冷却器86a等上的附着。推断这是因为通过FT合成反应使轻质的烃生成增加，在所述第1冷却器86a内凝结，沿该第1冷却器86a流通的轻油的轻质成分的量增加，“冲洗”效果变得充分。

[0148] 这样，对于轻油的重质成分及轻油的轻质成分的再循环，可通过连续地或定期地监视反应器30中的反应转化率，如前所述根据反应转化率进行实施及其停止。此外，也可以通过监视第1冷却器86a的出口温度，进行轻油的重质成分及轻油的轻质成分的再循环、再循环的停止。

[0149] 再者，第1冷却器86a的出口温度例如可通过设在第1配管86c中的温度传感器(未图示)连续地进行监视。也可以通过所述出口温度判断所述轻油的轻质成分向第1返送管91再循环的开始时期。另外，在进行所述轻油的轻质成分向第1返送管91的再循环的情况下，可从所述出口温度判断其效果，还可据此来调整再循环的轻油的轻质成分的流量。此外，也优选通过测定再循环的轻油的轻质成分的浊点，确认低于所述出口温度。

[0150] 接着，第1精馏塔40如前所述那样对从反应器30经由外部型催化剂分离器34供给的重油及经由气液分离装置36供给的液体烃进行分馏，分离成石脑油馏分(沸点大约低于150℃)、中间馏分(沸点为大约150～360℃)和蜡馏分(沸点大约超过360℃)。将从该第1精馏塔40的底部取出的蜡馏分的液体烃(主要为C22以上)移送给蜡馏分加氢裂化反应器60，将从第1精馏塔40的中央部取出的中间馏分的液体烃(主要为C11～C21)移送给中间馏分加氢精制反应器61，将从第1精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液体烃(主要为C5～C10)移送给石脑油馏分加氢精制反应器62。

[0151] 蜡馏分加氢裂化反应器60对从第1精馏塔40的塔底供给的碳原子数多的蜡馏分的液体烃(大致为C22以上)，利用从所述氢分离装置26供给的氢气进行加氢裂化，使其碳原子数降低至C21以下。在该加氢裂化反应中，利用催化剂和热，将碳原子数多的烃的C－C键切断，生成碳原子数少的低分子量的烃。通过该蜡馏分加氢裂化反应器60，将含有加氢裂化的液体烃的产物在气液分离器63中分离成气体和液体，其中将液体烃移送给第2精馏塔70，将气体成分(包含氢气)移送给中间馏分加氢精制反应器61及石脑油馏分加氢精制反应器62。

[0152] 中间馏分加氢精制反应器61对从第1精馏塔40的中央部供给的碳原子数为中等程度的中间馏分的液体烃(大致为C11～C21)，采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器60供给的氢气，进行加氢精制。在该加氢精制反应中，主要目的是提高作为燃料油基材的低温流动性，为了得到分枝链状饱和烃，使所述液体烃加氢异构化，此外，对含在所述液体烃中的不饱和烃加成氢，使其饱和。另外，通过对含在所述烃中的醇类等含氧化合物进行加氢，转换为饱和烃。含有如此加氢精制的液体烃的产物通过气液分离器64被分离为气体和液体，其中将液体烃移送至第2精馏塔70，将气体成分(包含氢气)再利用于所述加氢反应。

[0153] 石脑油馏分加氢精制反应器62对从第1精馏塔40上部供给的碳原子数少的石脑油馏分的液体烃(大致为C10以下)，采用从氢分离装置26经由蜡馏分加氢裂化反应器60供给的氢气，进行加氢精制。由此，将含在供给的石脑油馏分中的不饱和烃及醇类等含氧化合物转换成饱和烃。含有如此加氢精制的液体烃的产物通过气液分离器65被分离成气体和液体，将其中的液体烃移送给石脑油稳定塔72，将气体成分(包含氢气)再利用于所述加氢反应。

[0154] 接着，第2精馏塔70将如前所述在蜡馏分加氢裂化反应器60及中间馏分加氢精制反应器61中分别被加氢裂化及加氢精制的液体烃，分馏成碳原子数为C10以下的烃(沸点大约低于150℃)、煤油馏分(沸点大约为150～250℃)、轻油馏分(沸点大约为250～360℃)及来自蜡馏分加氢裂化反应器60的未分解蜡馏分(沸点大约超过360℃)。从第2精馏塔70的下部取出轻油馏分，从中央部取出煤油馏分。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶取出碳原子数为C10以下的烃，供给石脑油稳定塔72。

[0155] 另外，在石脑油稳定塔72中，对从所述石脑油馏分加氢精制反应器62及第2精馏塔70供给的碳原子数为C10以下的烃进行蒸馏，对作为制品的石脑油(C5～C10)进行分离、精制。
由此，从石脑油稳定塔72的塔底取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定塔72的塔顶排出以制品对象外的碳原子数为规定数以下(C4以下)的烃为主成分的火炬气。该火炬气被导入外部的燃烧设备(未图示)中，燃烧后排放到大气中。

[0156] 根据本实施方式的烃制造装置及采用其的制造方法，由于在第2气液分离单元85的第2气液分离槽85b内的中间部设置填充材料层93，在该第2气液分离槽85b中设置第2返送管85e，所述第2返送管85e将从其底部导出的轻油的重质成分返送给该第2气液分离槽85b的所述填充材料层93中或比该填充材料层93更靠近顶部侧的位置，所以通过在填充材料层93中使导入该第2气液分离槽85b中的烃中的气体成分和返送到填充材料层93中或比该填充材料层93更靠近顶部侧的轻油的重质成分进行气液接触，能够在轻油的重质成分中良好地吸收导入的烃中的重质成分的蒸汽或飞沫等。由此，能够防止烃中的蜡成分即重质成分以蒸汽或飞沫等形式从第2气液分离槽85b的顶部流出，向最后段的第1气液分离单元
86侧流动。

[0157] 此外，由于在第1气液分离单元86的第1气液分离槽86b中设置第1返送管91，所述第1返送管91将从其底部导出的轻油的轻质成分返送到所述第2气液分离槽85b内比所述第2返送管85e的返送处更靠近顶部侧的位置，所以能够确实防止在从第2气液分离槽85b内比第2返送管85e的返送处更靠近顶部侧的位置到第1冷却器86a之间附着蜡，而且能够将附着的蜡除去。

[0158] 另外，在进行长时间待机运转时，由于通过设置第2返送管85e，可抑制在从第2气液分离槽85b的顶部流出的烃中含有蜡成分，防止蜡成分流入最后段的第1气液分离单元侧，所以可防止蜡成分在沿着第1返送管91流动循环的轻油的轻质成分中浓缩。

[0159] 因而，不会招致FT合成单元的运转率的下降及设备的大型化或设备成本的上升，可更充分地防止伴随蜡的附着的麻烦的发生。

[0160] 此外，由于在第2返送管线内冷却器95中，将从泵94送来的轻油的重质成分冷却到80℃以上且第2气液分离单元85的利用第2冷却器85a的冷却温度以下，所以可防止返送到第2气液分离槽85b内的轻油的重质成分气化而流入第1气液分离单元86侧。即，由泵94压送过来的轻油的重质成分通过压缩热其温度上升，因此有温度比从第2冷却器85a流入第2气液分离槽85b中的所述排出成分的温度更高的倾向，但通过利用第2返送管线内冷却器95进行冷却，如前所述能够确实防止轻油的重质成分气化。

[0161] 再者，在所述实施方式中，采用将过滤浆料的过滤器52配置在外部型催化剂分离器34的分离槽50内的FT合成单元5，实施本发明的制造方法，但本发明并不限定于此，也可以采用如图3所示将过滤器52配置在反应器30内、设置内部型的催化剂分离机构的FT合成单元100来制造烃。

[0162] 在图3所示的FT合成单元100中，与图2所示的FT合成单元5的不同之处在于，取代外部型催化剂分离器34，而在反应器30内设置过滤器52，在反应器30中形成内部型的催化剂分离机构。该催化剂分离机构的构成与设在图2所示的外部型催化剂分离器34的分离槽50内、以过滤器52为主的构成相同。

[0163] 此外，作为实施本发明的制造方法的FT合成单元，还可使用作为催化剂分离机构并用外部型和内部型的FT合成单元。即，也可以采用具备图2所示的外部型催化剂分离器34、同时如图3所示在反应器30内具备过滤器52的构成的FT合成单元，来实施本发明的制造方法。

[0164] 另外，在所述实施方式中，作为供给液体燃料合成系统1的烃原料使用了天然气，但也可以使用例如沥青、残油等其它烃原料。

[0165] 此外，在所述实施方式中，对采用液体燃料合成系统1实施本发明的制造方法的方式进行了论述，但本发明至少适用于通过以氢气及一氧化碳气体为主成分的合成气体与含有催化剂粒子的浆料的接触来合成烃的烃的制造方法。

[0166] 以上，参照附图对本发明的实施方式进行了详述，但具体的构成并不局限于该实施方式，还包含不脱离本发明的主旨的范围的设计变更等。

[0167] 实施例

[0168] 在图2所示的泡罩塔型浆料床反应器30中，作为启动，实施与通常运转相比使一氧化碳转化率大幅度降低的运转。

[0169] 这里，作为第1返送管91，将采用如图2中实线所示将其一端(末端)连接在第2气液分离槽85b的比填充材料层93更靠近顶部侧位置的装置构成的情况作为第1实施例。

[0170] 此外，将采用如图2中虚线所示将其一端(末端)连接在连接配管87(第1冷却器86a跟前)上的装置构成的情况作为第2实施例。

[0171] 此外，在图2所示的装置构成中，将不进行利用第2返送管85e的轻油的重质成分的再循环、只进行利用第1返送管91的轻油的轻质成分向第2气液分离槽85b的再循环的情况作为第1比较例。

[0172] 另外，将均不进行利用第1返送管91的轻油的轻质成分的再循环及利用第2返送管85e的轻油的重质成分的再循环的情况作为第2比较例。

[0173] 在前述各例中，将从合成气体制造单元供给的合成气体(CO：H2摩尔比＝1：2)作为原料供给泡罩塔型浆料床反应器30，将反应温度设定为180℃～190℃进行运转，将一氧化碳通过反应器30时的一氧化碳的反应转化率设定为5～10％。

[0174] 在所述各例中，在开始所述运转后大约72小时后，分别测量第1冷却器86a的出口温度，同时对从第1冷却器86a中出来的轻油的轻质成分进行取样，目视观察其性状。

[0175] 其结果是，在第1实施例、第2实施例中，都未发现第1冷却器86a的出口温度上升，所以确认第1冷却器86a良好地发挥作用。此外，确认取样的轻油的轻质成分透明，蜡成分没有固化，溶解于轻油的轻质成分中。所以，得知：在第1实施例、第2实施例中都没有发生蜡附着在第1冷却器86a上，第1冷却器86a正常地发挥作用。

[0176] 另一方面，在第1比较例中，虽没有发现第1冷却器86a的出口温度上升，但是在取样的轻油的轻质成分中发现白浊。认为这是因为在第1比较例中没有通过第2返送管85e使轻油的重质成分再循环，所以流入第1气液分离单元86侧的蜡成分的总量随着时间的经过而增加，由此在通过第1冷却器86a的烃中开始产生蜡成分的固化。

[0177] 即，在第1实施例、第2实施例中，由于通过第2返送管85e使轻油的重质成分再循环，因此流入第1气液分离单元86侧的蜡成分的总量几乎没有增加，所以认为如前所述在通过第1冷却器86a的烃中蜡成分不固化，维持溶解的状态。

[0178] 此外，在第2比较例中，第1冷却器86a的出口温度大大上升。认为这是因为在第2比较例中也没有利用第2返送管85e使轻油的重质成分再循环，因而流向第1气液分离单元86侧的蜡成分的总量随着时间的经过而增加，而且没有利用第1返送管91使轻油的轻质成分的再循环，所以几乎没有得到将附着在第1冷却器86a上的蜡洗出的效果。

[0179] 如以上说明的那样，在泡罩塔型浆料床反应器30中进行一氧化碳的反应转化率低的运转时，通过利用第2返送管85e使轻油的重质成分再循环，利用第1返送管91使轻油的轻质成分再循环，能够与通常运转同等地确保第1冷却器86a的冷却效率。

[0180] 产业上的可利用性

[0181] 本发明涉及利用采用泡罩塔型浆料床反应器的费-托合成反应的烃制造装置及烃的制造方法。

[0182] 根据本发明，能够防止非稳定运转时因在气液分离装置的冷却器上附着蜡而产生的麻烦。

[0183] 符号说明

[0184] 1－液体燃料合成系统，5－FT合成单元，30－泡罩塔型浆料床反应器(反应器)，36－气液分离装置，82－气相部，83－抽出管，84－热交换部，85－第2气液分离单元，85a－第2冷却器，85b－第2气液分离槽，85e－第2返送管(第2返送管线)，86－第1气液分离单元，
86a－第1冷却器，87－连接配管，91－第1返送管(第1返送管线)，93－填充材料层，94－泵，
95－第2返送管线内冷却器。