一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂及其制备方法

摘要

本发明公开了一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂及其制备方法，属于材料表面改性、吸附新材料技术领域。本发明的目的在于提出一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂的制备方法。本发明方法如下：一、将秸秆加入到氢氧化钠、过氧化氢、蒸馏水的混合溶液中，用盐酸调节至中性，无水乙醇洗涤，将秸秆取出并干燥；二、以硝酸锌和氢氧化钠为反应物，制备氧化锌粒子；三、将十六烷基三甲氧基硅烷、醋酸、十二烷基苯磺酸钠、甲醇混合，得到改性液；四、将秸秆及氧化锌加入到改性液中，过滤分离处秸秆，干燥至质量恒定，得到超疏水超亲油吸附剂。本发明广泛应用于海洋溢油处理、工业污水净化、食品废油处理等方面，分离速度快，吸附效率高。

权利要求

1.一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂的制备方法，其特征在于以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂的制备方法是按下述步骤进行的：步骤一、将新鲜的秸秆晾干粉碎过筛，然后浸渍于混合溶液中，所述混合溶液是由过氧化氢、氢氧化钠和蒸馏水按（3～5）﹕（0.45～1）﹕（80～100）质量比配制的，然后用盐酸调节pH至中性，用蒸馏水洗涤三次，在50℃～60℃烘箱下干燥至质量恒定；

步骤二、在磁力搅拌条件下，用油浴将200mL～250mL蒸馏水加热到60℃～70℃，保持反应温度为60℃～70℃，加入5.5g～6g硝酸锌，继续搅拌至完全溶解后，加入7g～8g氢氧化钠后反应6h～20h，冷却至室温，离心分离，依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后在40℃～55℃下烘干，得到氧化锌颗粒；

步骤三、将0.05mL～0.1mL醋酸、0.1mL～0.2mL十六烷基三甲氧基硅烷分别逐滴滴加到

10mL～15mL甲醇中，然后加入0.01g～0.03g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀后，得到改性液；

步骤四、将0.1g～0.5g步骤一处理后的秸秆和0.08g～0.14g步骤二获得的氧化锌颗粒加入步骤三配制的改性液中，在室温搅拌条件下反应4h～5h，再在60℃～70℃真空干燥箱中反应2h～3h，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃～60℃烘箱中烘干，获得超疏水超亲油秸秆吸附剂，改性氧化锌粒子自身表面羟基和秸秆纤维表面羟基，通过氢键键合作用，使得改性氧化锌粒子沉积在秸秆纤维表面，这些粒子随机分布形成大量的突起，粒子的直径为300～500nm，粒子之间存在大量的间隙，从而构建了表面粗糙度，秸秆纤维表面负载大量的蜂窝状颗粒，即为改性氧化锌粒子。

2.根据权利要求1所述的一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂的制备方法，其特征在于将秸秆粉碎过60～80目筛。

3.根据权利要求1所述的一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂的制备方法，其特征在于步骤二中反应温度控制在65℃。

4.根据权利要求1所述的一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂的制备方法，其特征在于步骤三中将0.08mL醋酸、0.1mL十六烷基三甲氧基硅烷分别逐滴滴加到12mL甲醇中。

5.根据权利要求1所述的一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂的制备方法，其特征在于步骤四中将0.2g步骤一处理后的秸秆和0.1g步骤二获得的氧化锌颗粒加入步骤三配制的改性液中。

6.根据权利要求1所述的一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂的制备方法，其特征在于步骤四中将0.4g步骤一处理后的秸秆和0.12g步骤二获得的氧化锌颗粒加入步骤三配制的改性液中。

说明书

一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于材料表面改性、吸附新材料技术领域，它涉及一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂及其制备方法。

背景技术

[0002] 在石油开采、运输、加工和使用过程中，通常会面临由于石油泄漏造成的水体污染问题，不仅是资源的严重浪费，还破坏了人类生活环境，威胁了生态环境平衡。目前处理溢油的方法，主要有物理法、化学法和生物法。在物理法中，采用吸附剂处理是最经济有效的方法。为了避免对环境造成二次污染，人们在开发吸油材料时，越来越倾向于采用与环境相容的物质作为原料，生物质材料由于廉价易得、可生物降解，成为材料研究的热点。

[0003] 超疏水表面是指对水的静态接触角在150°以上，滚动角在10°以下的表面，这种表面具有许多独特的性质(如自清洁、防污、减阻、防腐蚀性等)，在很多领域具有潜在的应用价值。材料的浸润性能取决于其表面的化学组成和微观几何结构。人们主要通过两类方法制备具有特殊表面润湿性能的固体材料，一是在低表面能的基质表面上构建微米/纳米级粗糙结构，二是将低表面能的材料涂覆在带有微米/纳米粗糙结构的固体表面。

[0004] 众所周知，秸秆是重要的固体农林废弃物，产量丰富，价格低廉，环境友好，具有低密度、天然可降解的特点。在建设资源节约型、环境友好型社会的今天，以玉米秸秆为原料的超疏水超亲油秸秆吸附剂的研究具有重要的现实意义和实用价值。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于提出一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂及其制备方法，可作为高效吸油剂，分离速度快，可应用于含油废水的处理。

[0006] 为实现上述目的，本发明中一种以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂及其制备方法是按下述步骤进行的：

[0007] 步骤一、将秸秆粉碎过筛，然后浸渍于混合溶液中，所述混合溶液是由过氧化氢、氢氧化钠和蒸馏水按(3～5)﹕(0.45～1)﹕(80～100)质量比配制的，然后用盐酸调节pH至中性，用蒸馏水洗涤三次，在50℃～60℃烘箱下干燥至质量恒定；

[0008] 步骤二、在磁力搅拌条件下，用油浴将200mL～250mL蒸馏水加热到60℃～70℃，保持反应温度为60℃～70℃，加入5.5g～6g硝酸锌，继续搅拌至完全溶解后，加入7g～8g氢氧化钠后反应6h～20h，冷却至室温，离心分离，依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后在40℃～55℃下烘干，得到氧化锌颗粒；

[0009] 步骤三、将0.05mL～0.1mL醋酸、0.1mL～0.2mL十六烷基三甲氧基硅烷分别逐滴滴加到10mL～15mL甲醇中，然后加入0.01g～0.03g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀后，得到改性液；

[0010] 步骤四、将0.1g～0.5g步骤一处理后的秸秆和0.08g～0.14g步骤二获得的氧化锌颗粒加入步骤三配制的改性液中，在室温搅拌条件下反应4h～5h，再在60℃～70℃真空干燥箱中反应2h～3h，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃～60℃烘箱中烘干，获得超疏水超亲油吸附剂。

[0011] 所述秸秆为玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆等。

[0012] 本发明以秸秆为原料，保留了秸秆可生物降解的特性，制备得到的超亲油超疏水吸附剂，具有经济成本低、制备工艺简单、生产周期短等特点，是一种新型的吸油材料，可实现溢油的快速清除。由于秸秆的密度较低，使用后的吸附剂仍然浮于水体表面，易于回收处理。

[0013] 本发明方法的适用性广泛，可采取不同种类的秸秆作为原材料，例如玉米秸秆、小麦秸秆、水稻秸秆等。

[0014] 本发明的优点在于：

[0015] 1、使用秸秆作为原材料，是一种天然可降解的生物质材料，可以快捷从人们的日常生活和生产加工中获得，具有环境友好、储量丰富的特点，开发出一种优异性能的吸附剂，是固体农林废弃物的有效开发利用方式。

[0016] 2、本发明制备得到的超疏水超亲油秸秆吸附剂，与水的接触角为154°，与油的接触角为0°，能够快速被油滴润湿，是一种新型的吸油剂，可以实现高效的含油废水中油分和水分的分离。

[0017] 3、本发明制备得到的超疏水超亲油秸秆吸附剂，可以广泛应用于海洋溢油处理、工业污水净化、食品废油处理等方面，分离速度快，吸附效率高。

[0018] 4、本发明实验方案可行性高，原材料来源丰富，操作工艺简单，资金投入少，制备周期短，反应条件温和，不需要大型仪器设备，可以实现大规模的工业化生产加工，具有很广泛的应用前景。

附图说明

[0019] 图1是原始秸秆放大2000倍的电镜照片(SEM)；图2是具体实施方式一方法制备的超亲油超疏水吸附剂放大2000倍的电镜照片(SEM)；图3是具体实施方式一方法制备的超亲油超疏水吸附剂放大10000倍的电镜照片(SEM)；图4是具体实施方式一方法制备的超亲油超疏水吸附剂放大20000倍的电镜照片(SEM)；图5是原始秸秆与水的接触角照片；图6是具体实施方式一方法制备的超亲油超疏水吸附剂与水的接触角照片；图7是具体实施方式一方法制备的超亲油超疏水吸附剂与柴油的接触角照片。具体实施方式：

[0020] 具体实施方式一：本实施方式中以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂及其制备方法是按下述步骤进行的：

[0021] 步骤一、将玉米秸秆粉碎过60目筛，然后浸渍于混合溶液中，所述混合溶液是由过氧化氢、氢氧化钠和蒸馏水按5﹕1﹕100质量比配制的，然后用盐酸调节pH至中性，用蒸馏水洗涤三次，在60℃烘箱下干燥至质量恒定；

[0022] 步骤二、在磁力搅拌条件下，用油浴将250mL蒸馏水加热到70℃，保持反应温度为70℃，加入6g硝酸锌，继续搅拌至完全溶解后，加入8g氢氧化钠后反应20h，冷却至室温，离心分离，依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后在55℃下烘干，得到氧化锌颗粒；

[0023] 步骤三、将0.1mL醋酸、0.2mL十六烷基三甲氧基硅烷分别逐滴滴加到15mL甲醇中，然后加入0.03g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀后，得到改性液；

[0024] 步骤四、将0.5g步骤一处理后的玉米秸秆和0.14g步骤二获得的氧化锌颗粒加入步骤三配制的改性液中，在室温搅拌条件下反应5h，再在70℃真空干燥箱中反应3h，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在60℃烘箱中烘干，获得超疏水超亲油吸附剂。

[0025] 对超亲油超疏水吸附剂的性能研究：原始秸秆对水的接触角为0°，不能够分离油水混合物；本实施方式方法制备的超疏水超亲油吸附剂对水的接触角为154°，当投入到油水混合物中，只吸收油分，几乎不吸收水分，可以快速分离油水混合物。原始秸秆对柴油的吸附量为4.7g/g，对原油的吸附量为5.5g/g；本实施方式的方法制备的超疏水超亲油吸附剂对柴油的吸附量达到18.1g/g，对原油的吸附量达到20.4g/g。

[0026] 未经处理的秸秆纤维表面存在蜡烛物质，使得纤维表面比较光滑，经步骤一的操作降低秸秆中的半纤维素和木质素的组分，可以去除纤维表面的杂质及灰尘，除掉纤维表面的蜡状物质，使纤维表面变得膨松粗糙，增加秸秆的比表面积和纤维表面羟基的相对含量，使得秸秆纤维表面的羟基含量增多，有利于其与氧化锌的结合，进而增加秸秆的吸附容量，氧化锌表面大量的羟基通过氢键与秸秆表面上的羟基集团发生氢键连接，进而实现氧化锌负载于纤维表面的目的。

[0027] 图1说明原始秸秆纤维表面是相对光滑的。

[0028] 图2与图1相比，说明秸秆的整体纤维结构没有发生明显变化。同时，也说明与原始秸秆相比，超疏水超亲油秸秆吸附剂表面是粗糙的。

[0029] 从图3和图4中，可以看出秸秆纤维表面负载大量的蜂窝状颗粒，即为改性氧化锌粒子，说明改性氧化锌粒子自身表面羟基和秸秆纤维表面羟基，通过氢键键合作用，使得改性氧化锌粒子沉沉积在秸秆纤维表面，这些粒子随机分布形成大量的突起，粒子的直径为300～500nm，粒子之间存在大量的间隙，从而构建了较高的表面粗糙度。一定的表面粗糙度加上低表面能物质十六烷基三甲氧基硅烷的疏水改性，是秸秆获得超疏水超亲油性能的根本原因。

[0030] 图5说明原始秸秆样品与水滴的接触角大小为0°，能够被水完全润湿，是超亲水的；图6说明本实施方式制备的吸附剂对油的接触角为154°，水滴在样品表现呈现球形，是超疏水的；图7说明本实施方式制备的吸附剂对油的接触角为0°，是超亲油的。综合图6和图7可知，根据本实施方式成功获得了超疏水超亲油功能的吸附剂。因此，本实施方式制备的超疏水超亲油吸附剂可以用于含油废水处理，可以快速吸收水体表面的污油，并且具有优异的吸附容量。

[0031] 具体实施方式二：本实施方式中以秸秆为原料的超疏水超亲油吸附剂及其制备方法是按下述步骤进行的：

[0032] 步骤一、将秸秆粉碎过80目筛，然后浸渍与混合溶液中，所述混合溶液是由过氧化氢、氢氧化钠和蒸馏水按3﹕0.45﹕80质量比配制的，然后用盐酸调节pH至中性，用蒸馏水洗涤三次，在50℃烘箱下干燥至质量恒定；

[0033] 步骤二、在磁力搅拌条件下，用油浴将200mL蒸馏水加热到60℃，保持反应温度为60℃，加入5.5g硝酸锌，继续搅拌至完全溶解后，加入7g氢氧化钠后反应12h，冷却至室温，离心分离，依次用无水乙醇和蒸馏水洗涤，然后在50℃下烘干，得到氧化锌颗粒；

[0034] 步骤三、将0.05mL醋酸、0.1mL十六烷基三甲氧基硅烷分别逐滴滴加到10mL甲醇中，然后加入0.01g十二烷基苯磺酸钠，混合均匀后，得到改性液；

[0035] 步骤四、将0.1g步骤一处理后的秸秆和0.08g步骤二获得的氧化锌颗粒加入步骤三配制的改性液中，在室温搅拌条件下反应4h，再在60℃真空干燥箱中反应2h，依次用蒸馏水和无水乙醇洗涤，在50℃烘箱中烘干，获得超疏水超亲油秸秆吸附剂。

[0036] 本实施方式制备的超疏水超亲油秸秆吸附剂的吸油性能研究：对机油的吸附效果做好，吸油容量为30.2g/g，对原油的吸油容量为22.1g/g，对柴油的吸油容量为20.5g/g，对汽油的吸油容量为18.8g/g。对不同油品的吸油能力的差异是由于油品的粘度和密度不同造成的，油品的粘度和密度越大，秸秆纤维表面附着的油越多，则吸油能力越大。

[0037] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤三中将0.08mL醋酸、0.1mL十六烷基三甲氧基硅烷分别逐滴滴加到12mL甲醇中。其它步骤和参数与具体实施方式一相同。

[0038] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤四中将0.2g步骤一处理后的秸秆和0.1g步骤二获得的氧化锌颗粒加入步骤三配制的改性液中。其它步骤和参数与具体实施方式二相同。

[0039] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二不同的是：步骤四将0.4g步骤一处理后的秸秆和0.12g步骤二获得的氧化锌颗粒加入步骤三配制的改性液中。其它步骤和参数与具体实施方式二相同。