一种五氧化二钒吸附剂的制备方法

摘要

一种五氧化二钒吸附剂的制备方法，在苯乙烯交联聚合中加入共聚单体N‑(4‑溴苯基)马来酰亚胺，1，1‑二氟‑2，2‑二氯乙烯，1，1，3，3，3‑五氟‑1‑丙烯，生成骨架上带有酰亚胺基团和氟元素的聚合物，再经过氯甲基化，胺化等反应，制得含有胺基和酰亚胺基团的阴离子交换树脂。在聚合物骨架上引入酰亚胺基团，提高了胺化反应的效率，使树脂与含钒阴离子的结合力增强，提高了吸附能力。氟元素使树脂骨架耐腐蚀性增强，球体表面受到保护，从而延长了使用寿命，扩大了该吸附材料的应用范围。用于提取五氧化二钒，具备高功能基含量，吸附量高，使用寿命长等优点。

权利要求

1.一种五氧化二钒吸附剂的制备方法，包括以下步骤：步骤1. 水相的配制

按重量份计，在压力反应釜中内加入100 份纯水0.5-2 份有机化学分散剂，搅拌均匀；

所述化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素；

步骤2. 油相的配制

按重量份计，将100 份苯乙烯、5-30 份二乙烯基苯、1-5 份N-(4- 溴苯基) 马来酰亚胺、1-5 份1，1- 二氟-2，2- 二氯乙烯、0.05-0.5 份1，1，3，3，3- 五氟-1- 丙烯混合，再加入0.5-5份过氧化物引发剂、10-40 份致孔剂，搅拌均匀；

步骤3. 悬浮聚合反应

将步骤2的油相溶液加到步骤1 中装有已配制水相的压力反应釜中，在70-100℃反应

10-20h，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净，得到产品白球；

步骤4. 氯甲基化反应

将白球浸泡于其重量2-5 倍的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％ 的氯化锌作催化剂，在20-45℃ 温度下进行氯甲基化反应，反应15-48h，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯- 二乙烯苯材料；

步骤5. 胺化反应

按重量比：氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯- 二乙烯苯材料溶胀于2-5 倍三甲胺中，于

50℃ -100℃搅拌反应10-20h，反应结束，制得一种提取五氧化二钒用吸附剂。

说明书

一种五氧化二钒吸附剂的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种阴离子交换树脂的制备方法，特别是一种五氧化二钒吸附剂的制备方法。

背景技术

[0002] 我国从石煤中提钒由70年代开始。南方各省直接从石煤中提取高品位五氧化二钒(w(V2O5)＞98％)产品，远销美、日、西德和比利时等国，已取得较大成绩。我国20世纪70年代初进行了一系列离子交换提钒的试验，到90年代初，用717离子交换树脂法对石煤提钒工艺已在湖北通城、丹江口等地应用于生产。目前，离子交换法也成功地用于废钒催化剂的提钒。该法优点是流程短、原材料消耗少、污染环境小、沉钒母液可循环利用、回收率可高达98％、产品的纯度高。缺点是离子交换树脂具有选择性，操作条件苛刻。

[0003] CN 102161757 A提供了一种提钒专用树脂及其制备方法，制备方法包括下列步骤：(1)将有机胺与钒化合物混合反应，得到钒酸根离子与有机胺螯合的浆状物；(2)将所述的浆状物与交联剂混合反应，得到预交联的浓浆；(3)将预交联的浓浆和交联剂加入油相反应，然后收集其中的凝胶树脂珠；(4)将凝胶树脂珠用洗脱剂洗脱，得到提钒专用树脂。本发明为一种高功能基含量的多胺缩聚型离子交换树脂，钒吸附量高，不需要频繁再生，运行成本低。运用本发明的提钒专用树脂，有助于进行清洁生产，从而逐步取代提钒行业目前的高污染开采方法

[0004] 目前提钒工业上常用的离子交换树脂为D201，D301，D290等传统的聚苯乙烯为基体的阴离子交换树脂，而当前采用离子交换树脂提钒的实际吸附量仍然偏低，实际应用中一般低于90mg/g；树脂在使用过程中很容易就达到饱和吸附量，需要反复再生、频繁更新，导致提钒总成本较高。采用有机胺与钒化合物参与聚合反应的方式，会影响到聚合的均匀性，造成长期使用后树脂强度降低，影响了在工业装置中的使用效果。

发明内容

[0005] 针对现有技术的不足，本发明提供了一种五氧化二钒吸附剂的制备方法。

[0006] 在苯乙烯交联聚合中加入共聚单体N-(4-溴苯基)马来酰亚胺，1，1-二氟-2，2-二氯乙烯，1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯；生成骨架上带有酰亚胺基团和氟元素的聚合物，再经过氯甲基化，胺化等反应，制得含有胺基和酰亚胺基团的阴离子交换树脂。用于提取五氧化二钒，具备高功能基含量，吸附量高，使用寿命长等优点。

[0007] 一种五氧化二钒吸附剂的制备方法，包括以下步骤：

[0008] 步骤1.水相的配制

[0009] 按重量份计，在压力反应釜中内加入100份纯水0.5-2份有机化学分散剂(优选1.5份)，搅拌均匀；

[0010] 所述化学分散剂选自聚乙烯醇、明胶或羟甲基纤维素等，优选明胶。

[0011] 步骤2.油相的配制

[0012] 按重量份计，将100份苯乙烯、5-30份二乙烯基苯，1-5份N-(4-溴苯基)马来酰亚胺，1-5份1，1-二氟-2，2-二氯乙烯，0.05-0.5份1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯混合，再加入0.5-5份过氧化物引发剂(优选2份)、10-40份致孔剂，(优选30份)，搅拌均匀。

[0013] 步骤3.悬浮聚合反应

[0014] 将步骤2烧杯中配好的油相溶液加到步骤1中装有已配制水相的压力反应釜中，在70-110℃反应10-24h，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，烘干后将致孔剂抽提干净，得到产品白球.

[0015] 步骤4.氯甲基化反应

[0016] 将白球浸泡于其重量2-5倍(优化为3倍)的氯甲醚中，加入白球重量的20-50％(优化为30％)的氯化锌作催化剂，在20-45℃(优化为40℃)温度下进行氯甲基化反应，反应15-48h(优化为24h)，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，简称氯球。

[0017] 步骤5.胺化反应

[0018] 氯甲基化聚苯乙烯球体溶胀于2-5倍(重量比)三甲胺中，优化为3倍(重量比)，于50℃-100℃(优化为80℃)搅拌反应10-20h，(优化为15h)，反应结束，制得提取五氧化二钒用吸附材料。

[0019] 步骤2所述交联剂优选二乙烯苯.

[0020] 步骤2所述致孔剂选自白油，溶剂油，甲苯等，优选甲苯.

[0021] 步骤2所述N-(4-溴苯基)马来酰亚胺为市售产品，如北京精华耀邦医药科技有限公司生产的产品，阿法埃莎(天津)化学有限公司生产的产品等，结构式如下：

[0022]

[0023] 步骤2所述1，1-二氟-2，2-二氯乙烯为市售产品，如杭州宝凯生物化学品有限公司生产的产品等，结构式如下：CF2＝CCl2

[0024] 本发明的有益效果：

[0025] 1)本发明采用N-(4-溴苯基)马来酰亚胺作为共聚单体，在聚合物骨架上引入酰亚胺基团，提高了胺化反应的效率，使树脂与含钒阴离子的结合力增强，提高了吸附能力。

[0026] 2)本发明采用1，1-二氟-2，2-二氯乙烯，1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯作为共聚单体，氟元素使树脂骨架耐腐蚀性增强，球体表面受到保护，从而延长了使用寿命，扩大了该树脂的应用范围。

具体实施方式

[0027] 以下实施例仅仅是进一步说明本发明，并不是限制本发明保护的范围。

[0028] 实施例1

[0029] 步骤1.水相的配制

[0030] 按重量份计，在压力反应釜内加入100份纯水，1.5份明胶，搅拌均匀。

[0031] 步骤2.油相的配制

[0032] 将以下比例的油相组分在烧杯中混合，搅拌均匀；

[0033]

[0034] 步骤3.悬浮聚合反应

[0035] 将步骤1.2烧杯中配好的油相溶液加到步骤1.1中装有已配制水相的压力反应釜中，在90℃反应15h，反应结束后放料，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，得到产品白球.[0036] 步骤4.氯甲基化反应

[0037] 在500L反应釜中，将100Kg白球浸泡于其重量300Kg的氯甲醚中，加入30Kg的氯化锌作催化剂，在40℃温度下进行氯甲基化反应，反应24h，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，简称氯球；

[0038] 步骤5.胺化反应

[0039] 在500L反应釜中加入100Kg氯甲基化聚苯乙烯球体，溶胀于300Kg三甲胺中，于80℃搅拌反应15h，反应结束，制得产品，所得产品编号为SX-1。

[0040] 实施例2

[0041] 步骤1.水相的配制

[0042] 按重量份计，在压力反应釜内加入100份纯水，2份明胶，搅拌均匀。

[0043] 步骤2.油相的配制

[0044] 将以下比例的油相组分在烧杯中混合，搅拌均匀；

[0045]

[0046] 步骤3.悬浮聚合反应

[0047] 将步骤1.2烧杯中配好的油相溶液加到步骤1.1中装有已配制水相的压力反应釜中，在70℃反应24h，反应结束后放料，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，得到产品白球.[0048] 步骤4.氯甲基化反应

[0049] 在500L反应釜中，将100Kg白球浸泡于其重量500Kg的氯甲醚中，加入20Kg的氯化锌作催化剂，在45℃温度下进行氯甲基化反应，反应15h，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，简称氯球；

[0050] 步骤5.胺化反应

[0051] 在500L反应釜中加入100Kg氯甲基化聚苯乙烯球体，溶胀于500Kg三甲胺中，于100℃搅拌反应10h，反应结束，制得产品，所得产品编号为SX-2。

[0052] 实施例3

[0053] 步骤1.水相的配制

[0054] 按重量份计，在压力反应釜内加入100份纯水，0.5份聚乙烯醇，搅拌均匀。步骤2.油相的配制

[0055] 将以下比例的油相组分在烧杯中混合，搅拌均匀；

[0056]

[0057] 步骤3.悬浮聚合反应

[0058] 将步骤1.2烧杯中配好的油相溶液加到步骤1.1中装有已配制水相的压力反应釜中，在110℃反应10h，反应结束后放料，反应结束后放料，水洗微球至水清澈，得到产品白球.

[0059] 步骤4.氯甲基化反应

[0060] 在500L反应釜中，将将100Kg白球浸泡于其重量200Kg的氯甲醚中，加入50Kg的氯化锌作催化剂，在20℃温度下进行氯甲基化反应，反应40h，得到氯甲基化低交联大孔聚苯乙烯-二乙烯苯树脂，简称氯球；

[0061] 步骤5.胺化反应

[0062] 在500L反应釜中加入100Kg氯甲基化聚苯乙烯球体，溶胀于200Kg三甲胺中，于50℃搅拌反应20h，反应结束，制得产品，所得产品编号为SX-3。

[0063] 实施例4

[0064] 步骤2中N-(4-溴苯基)马来酰亚胺重量份数为1份，其它同实施例1。所得产品编号为SX-4。

[0065] 实施例5

[0066] 步骤2中N-(4-溴苯基)马来酰亚胺重量份数为5份，其它同实施例1。所得产品编号为SX-5。

[0067] 实施例6

[0068] 步骤2中1，1-二氟-2，2-二氯乙烯重量份数为1份，其它同实施例1。所得产品编号为SX-6。

[0069] 实施例7

[0070] 步骤2中1，1-二氟-2，2-二氯乙烯重量份数为5份，其它同实施例1。所得产品编号为SX-7。

[0071] 对比例1

[0072] 步骤2中不加入N-(4-溴苯基)马来酰亚胺，其它同实施例1。所得产品编号为SX-8[0073] 对比例2

[0074] 步骤2中不加入1，1-二氟-2，2-二氯乙烯，其它同实施例1。所得产品编号为SX-9[0075] 对比例3

[0076] 步骤2中不加入1，1-二氟-2，2-二氯乙烯，N-(4-溴苯基)马来酰亚胺，其它同实施例1。所得产品编号为SX-10

[0077] 对比例4

[0078] 步骤2中不加入1，1，3，3，3-五氟-1-丙烯，N-(4-溴苯基)马来酰亚胺，其它同实施例1。所得产品编号为SX-11

[0079] 用傅里叶变换红外光谱仪，溴化钾压片对所合成的各树脂做红外光谱分析。由反应产物的红外光谱可知：SX1-SX10在3185cm-1附近出现芳环的C-H伸缩振动峰，1365cm-1附近出现C-N伸缩振动吸收峰，说明在聚苯乙烯树脂的骨架中引入了胺基基团；SX1-SX7，SX9图谱中有在1760和1700cm-1左右出现酰亚胺五元环上两个羰基C＝O伸缩振动的特征吸收峰，在1500～1600cm-1出现苯环骨架振动吸收峰；C＝N伸缩振动在1331cm-1，说明在聚苯乙烯树脂的骨架中引入了N-(4-溴苯基)马来酰亚胺基团；SX1-SX8图谱中在1200cm附近的吸收峰，对应了CF键的伸缩振动，说明骨架上含有氟元素，1，1-二氟-2，2-二氯乙烯参与了反应。

[0080] 实施例8

[0081] 在φ50*800mm阴离子树脂柱中放入实施例中样品200mm，含钒溶液4g/L，由交换拄顶流入。柱底流出，钒酸根离子与交换树脂上的氯离子进行宜换，树脂上的氯离子转入流出液中。树脂吸咐适量钒后，当V2O5浓度下降到0.5g/L左右时停止进液，检测树脂吸附量.[0082]产品编号 树脂吸附量mg/g
SX-1 218
SX-2 189
SX-3 198
SX-4 180
SX-5 259
SX-6 219
SX-7 262
SX-8 130
SX-9 148
SX-10 82
SX-11 118