一种低热膨胀系数C/C-SiC复合材料的制备方法

摘要

本发明公开了一种低热膨胀系数C/C‑SiC复合材料的制备方法，将体积分数为40％～50％的正交三向长碳纤维预制体在真空压力条件下浸渍酚醛树脂溶液后，进行固化处理、碳化处理，重复真空浸渍‑固化‑碳化处理直至获得的C/C材料密度达到1.45～1.60g/cm3，之后在Ar气保护气氛下进行1800℃～2200℃高温热处理，再结合液硅浸渗法(LSI法)，得到密度为2.2～2.4g/cm3，‑20℃～100℃温度范围内平面方向和厚度方向的热膨胀系数(CTE)分别约为0～0.1ppm/K、0.6～1.3ppm/K的C/C‑SiC复合材料。本发明制备周期短，成本低，所得材料密度小，热膨胀系数低，力学性能优良，可满足空间低温环境下光机结构件的应用要求。

权利要求

1.一种低热膨胀系数C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于包括以下步骤：(1)将聚丙烯腈预氧化长碳纤维预制体放置于真空压力浸渗设备中，真空度为-0.02～-0.06MPa，压力为0.5～1.0MPa，使得酚醛树脂有机溶液浸入碳纤维预制体内；

(2)将浸渗后的碳纤维预制体在鼓风干燥箱中70℃固化4h，100℃固化1h，150℃固化

1h，然后在真空气氛下，900℃～1200℃保温1.5～2h进行碳化裂解反应，得到C/C材料；

(3)重复上述步骤(1)、(2)，经过2～3次浸渍-固化-碳化处理的致密化方法，直至C/C材料的密度为1.45～1.60g/cm3；

(4)将步骤(3)中制备的材料在Ar气保护气氛下，进行1800℃～2200℃高温石墨化处理

1～2h；

(5)在1550℃～1650℃高温和真空条件下，将Si粉渗入步骤(4)得到的C/C预制体内部，液相Si与基体C反应生成SiC，制备出C/C-SiC材料；

所述复合材料的预制体为采用正交法编织的三维连续长碳纤维编织体，其中X、Y向为

1K束丝，Z向为3K束丝，开气孔率为50vol.％～60vol.％；

所述酚醛树脂有机溶液，固相含量为66.7％，常温下粘度为500～600mPa·s，残炭率为

60％以上。

2.根据权利要求1所述的低热膨胀系数C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述的致密化方法为先驱体浸渍裂解法(PIP法)。

3.根据权利要求1所述的低热膨胀系数C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于：所述Si粉的粒度在100μm以下。

说明书

一种低热膨胀系数C/C-SiC复合材料的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，特别是涉及一种低热膨胀系数(-20℃～100℃温度下平面方向和厚度方向的CTE分别约为0～0.1ppm/K、0.6～1.3ppm/K)C/C-SiC复合材料的制备方法，

背景技术

[0002] 碳纤维增强碳-碳化硅复合材料(C/C-SiC材料)整合了碳纤维优良的力学、热学性能和碳化硅陶瓷基体优良的化学、热稳定性，具有密度小、比强度高、热膨胀系数小等优异性能，最有希望取代合金材料、ULE材料、树脂基材料成为新一代的空间光机结构材料。

[0003] RB-SiC陶瓷的热膨胀系数为3～4×10-6K-1，断裂韧性为3～4MPa·m1/2左右，在温度剧烈变化的工作环境中会在材料内部产生热应力而出现裂纹甚至开裂等现象，进而导致结构件失效，限制了其在空间和航空航天领域的应用。碳纤维具有优良的力学、热学性能，纤维轴向的热膨胀系数为-1×10-6K-1。在空间低温环境中，碳纤维的加入除改善基体的韧性外，还可以调节SiC陶瓷基体的热膨胀性能。此外，通过纤维加入量的控制和编织体结构方面的设计，理论上可实现复合材料的线膨胀系数为零。

[0004] 目前，很多研究者对SiC陶瓷基材料的热膨胀性能进行了研究。如文献“D.T.Blagoeva,J.B.J.Hegeman,M.Jong,et al.Characterisation of 2D and 3D Tyranno SA 3CVI SiCf/SiC composites[J].Materials Science&Engineering A,2015(638):305–313.”中讲述了2D和3D SiCf/SiC复合材料分别在0°，90°方向的热膨胀性能。文献“Huajie Xu,Litong Zhang,Yiguang Wang,et al.The effects of Z-stitching density on thermophysical properties of plain woven carbon fiber reinforced silicon carbide composites[J].Ceramics International，2015(41):283–290.”中介绍了Z向针刺密度、SiC基体对C/SiC材料热膨胀系数的影响。但以上材料的热膨胀系数(CTE)较高，且制备设备昂贵，工艺复杂，难以满足空间光机结构件的应用需要。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于：克服现有技术的不足，提供一种低热膨胀系数的C/C-SiC复合材料的制备方法，具有制备周期短，成本低，所得材料密度小，热膨胀系数低，力学性能优良的优点，可满足空间低温环境下光机结构件的应用要求。

[0006] 本发明的技术方案如下：

[0007] 一种低热膨胀系数C/C-SiC复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

[0008] (1)将聚丙烯腈预氧化长碳纤维预制体放置于真空压力浸渗设备中，真空度为-0.02～-0.06MPa，压力为0.5～1.0MPa，使得酚醛树脂有机溶液浸入碳纤维预制体内；

[0009] (2)将浸渗后的碳纤维预制体在鼓风干燥箱中70℃固化4h，100℃固化1h，150℃固化1h，然后在真空气氛下，900℃～1200℃保温1.5～2h进行碳化裂解反应，得到C/C材料；

[0010] (3)重复上述步骤(1)、(2)，经过2～3次浸渍-固化-碳化处理，直至C/C材料的密度为1.45～1.60g/cm3；

[0011] (4)将步骤(3)中制备的材料在Ar气保护气氛下，进行1800℃～2200℃高温石墨化处理1h～2h。

[0012] (5)在1550℃～1650℃高温和真空条件下，将Si粉渗入步骤(4)得到的C/C预制体内部，液相Si与基体C反应生成SiC，制备出C/C-SiC材料。

[0013] 所述复合材料的预制体为采用正交法编织的三维连续长碳纤维编织体，其中X、Y向为1K束丝，Z向为3K束丝，开气孔率为50vol.％～60vol.％。

[0014] 所述的酚醛树脂聚合物溶液，固相含量为66.7％，常温下粘度为500～600mPa·s，残炭率为60％以上。

[0015] 所述的致密化方法为先驱体浸渍裂解法(PIP法)。

[0016] 所述Si粉的粒度在100μm以下。

[0017] 本发明的特点及有益成果是：

[0018] (1)本发明采用先驱体浸渍裂解法(PIP)和液相硅反应熔渗法(LSI)综合工艺来制备C/C-SiC复合材料，克服了单一制备方法的不足，制备周期短，生产成本低，并能制备大型复杂构件，实现将近成形，易于工艺化生产。

[0019] (2)采用先驱体浸渍裂解法在碳纤维的表面形成了一层包覆碳，在渗硅过程中对纤维起到良好的保护作用，最大限度的保留了碳纤维本身的优良性能，从而改善了C/C-SiC复合材料的性能。

[0020] (3)制备的C/C-SiC复合材料，在-20℃～100℃温度区间内，平面方向的热膨胀系数约为0～0.1ppm/K，厚度方向的热膨胀系数约为0.6～1.3ppm/K，低的热膨胀系数可提高构件在空间剧烈温度变化环境中的适应能力。

附图说明

[0021] 图1为本发明实施例3中所制备的C/C-SiC复合材料截面的微观组织照片；

[0022] 图2为本发明实施例1～3中所制备的C/C-SiC复合材料在-20℃～100℃范围内的热膨胀系数测试结果。

具体实施方式

[0023] 本发明公开了一种低热膨胀系数C/C-SiC复合材料的制备方法，将体积分数为40％～50％的正交三向长碳纤维预制体在真空压力条件下浸渍酚醛树脂溶液后，进行固化处理、碳化处理，重复真空浸渍-固化-碳化处理直至获得的C/C材料密度达到1.45～1.60g/cm3，之后在Ar气保护气氛下进行1800℃～2200℃高温热处理，再结合液硅浸渗法(LSI法)，
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得到密度为2.2～2.4g/cm ，-20℃～100℃温度范围内平面方向和厚度方向的热膨胀系数分别约为0～0.1ppm/K、0.6～1.3ppm/K的C/C-SiC复合材料。本发明制备周期短，成本低，所得材料密度小，热膨胀系数低，力学性能优良，可满足空间低温环境下光机结构件的应用要求。

[0024] 下面结合实施例及附图对本发明作进一步说明。

[0025] 实施例1：

[0026] 1.将体积分数为40％的正交三向碳纤维预制体置于真空压力浸渗设备中，真空度为-0.02MPa，压力为0.6MPa，使得酚醛树脂有机溶液进入预制体中。

[0027] 2.将浸渗后的碳纤维预制体在鼓风干燥箱中70℃固化4h，100℃固化1h，150℃固化1h，然后在真空气氛下，1000℃保温1.5h进行碳化裂解反应，得到C/C材料。

[0028] 3.重复上述步骤1、2，经过3次浸渍-固化-碳化处理，得到C/C材料的密度为1.46g/cm3。

[0029] 4.将步骤3中制备的材料在Ar气保护气氛下，进行2000℃高温石墨化处理2h。

[0030] 5.在1650℃高温和真空条件下，将Si粉(纯度≥98％，粒度为80μm)渗入步骤4得到的C/C预制体内部，液相Si与基体C反应生成SiC，制备出C/C-SiC材料，其检测数据见表1。

[0031] 实施例2：

[0032] 1.将体积分数为45％的正交三向碳纤维预制体置于真空压力浸渗设备中，真空度为-0.04MPa，压力为0.7MPa，使得酚醛树脂有机溶液进入预制体中。

[0033] 2.将浸渗后的碳纤维预制体在鼓风干燥箱中70℃固化4h，100℃固化1h，150℃固化1h，然后在真空气氛下，1000℃保温2h进行碳化裂解反应，得到C/C材料。

[0034] 3.重复上述步骤1、2，经过2次浸渍-固化-碳化处理，得到C/C材料的密度为1.51g/cm3。

[0035] 4.将步骤3中制备的材料在Ar气保护气氛下，进行2100℃高温石墨化处理1.5h。

[0036] 5.在1600℃高温和真空条件下，将Si粉(纯度≥98％，粒度为80μm)渗入步骤4得到的C/C预制体内部，液相Si与基体C反应生成SiC，制备出C/C-SiC材料，其检测数据见表1。

[0037] 实施例3：

[0038] 1.将体积分数为50％的正交三向碳纤维预制体置于真空压力浸渗设备中，真空度为-0.06MPa，压力为0.9MPa，使得酚醛树脂有机溶液进入预制体中。

[0039] 2.将浸渗后的碳纤维预制体在鼓风干燥箱中70℃固化4h，100℃固化1h，150℃固化1h，然后在真空气氛下，1100℃保温2h进行碳化裂解反应，得到C/C材料。

[0040] 3.重复上述步骤1、2，经过2次浸渍-固化-碳化处理，得到C/C材料的密度为1.54g/cm3。

[0041] 4.将步骤3中制备的材料在Ar气保护气氛下，进行1900℃高温石墨化处理2h。

[0042] 5.在1550℃高温和真空条件下，将Si粉(纯度≥98％，粒度为60μm)渗入步骤4得到的C/C预制体内部，液相Si与基体C反应生成SiC，制备出C/C-SiC材料，其检测数据见表1。

[0043] 表1.实施例1～3所得复合材料的性能参数

[0044]

[0045] 如图1所示，1为C纤维，2为Si和SiC混合物，3为裂解碳。从图1中可看出，碳纤维轮廓清晰，保存完整。这得益于渗Si过程中，树脂裂解碳对碳纤维的有效保护。

[0046] 如图2所示，曲线A、D为实施例1的C/C-SiC材料分别在平面方向和厚度方向的热膨胀系数(-20℃～100℃)，曲线B、E为实施例2的复合材料分别在平面方向和厚度方向的热膨胀系数(-20℃～100℃)，曲线C、F为实施例3的材料分别在平面方向和厚度方向的热膨胀系数(-20℃～100℃)。从图2可看出，实施例1、2、3制备的材料在-20℃～100℃温度范围内平面方向和厚度方向的CTE分别约为0～0.1ppm/K、0.6～1.3ppm/K，热膨胀系数较小，尤其是平面方向的热膨胀系数接近零，这对于提高空间光学构件在剧烈温度变化坏境中的稳定性具有重要的意义。

[0047] 提供以上实施例仅仅是为了描述本发明的目的，而并非要限制本发明的范围。本发明的范围由所附权利要求限定。不脱离本发明的精神和原理而做出的各种等同替换和修改，均应涵盖在本发明的范围之内。