一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法

摘要

本发明涉及树脂及树脂制备方法技术领域，具体涉及一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法。该制备方法包括如下的步骤：取9.9‑(4‑苯硫基‑羟基多乙氧基)双芴和(甲基)丙烯酸加入有机溶剂，以有机酸为催化剂，在阻聚剂和还原剂存在的条件下，进行酯化反应；反应结束后，进行盐洗、中和、水洗、干燥、减压蒸馏除去溶剂后，即得到所述的9.9‑(4‑苯硫基‑(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)双芴。本发明制备出含双苯硫基芴结构的多乙氧基丙烯酸酯树脂为无色或者淡黄色透明光固化树脂，具备良好的耐热性、透明性，以及不同的折射率梯度。

权利要求

1.一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：（1）、将（甲基）丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴加入有机溶剂中，以有机酸为催化剂，在阻聚剂、还原剂存在的条件下，进行酯化反应，制得树脂溶液，其反应式如下：其中，反应式中的n为1~10的整数，R为CH3或H；

（2）、将步骤（1）所得的树脂溶液经盐洗、碱洗、水洗、干燥、加入少量阻聚剂并减压蒸馏除去溶剂，即得所述的9,9-双(4-苯硫基-（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基)芴。

其中，所述的（甲基）丙烯酸为甲基丙烯酸或丙烯酸，所述的9,9-双(4-苯硫基-（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基)芴为9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基多乙氧基)或9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基多乙氧基)；

其中，所述有机溶剂为二甲苯、正庚烷中的至少一种，所用的有机溶剂的重量为（甲基）丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴总重量的1.5～4.5倍；

其中，所述步骤（1）中，所述阻聚剂为2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种，所述阻聚剂的重量为（甲基）丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴总重量的0.05～0.5％；

其中，所述还原剂为醋酸亚铜、亚磷酸、亚磷酸乙酯、次磷酸乙酯、亚硫酸中的至少一种，所述还原剂的重量为（甲基）丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的总重量的1～5％；

其中，所述有机酸为乙基磺酸、三氟甲基磺酸中的至少一种，所述有机酸的物质的量为

9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的3 15mol％；

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其中，所述步骤（1）的9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的合成方法为：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基多乙氧基醇，其反应式如下：；

B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基多乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴，其反应式如下：。

2.根据权利要求1所述的一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的（甲基）丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的摩尔比为2.1～3 ：1；所述酯化反应的反应温度高于有机溶剂沸点5 10℃，反应时间为4 8h，当生~ ~成水量不再变化后，再反应1 h作为反应终点。

3.根据权利要求1所述的一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）的盐洗过程中使用的无机盐溶液为NaCl、KCl、NH4NO3中的至少一种；

所述步骤（2）中的碱洗过程中使用的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、NH3.H2O中的至少一种，碱洗后的树脂溶液的pH值为5-10；所述步骤（2）的干燥过程中使用的干燥剂为无水硫酸镁、3A分子筛、Na2SO4中的至少一种。

4.根据权利要求3所述的一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂的制备方法，其特征在于：所述无机盐溶液的质量百分浓度为5-15%；所述干燥剂的重量为树脂溶液总质量的1-10%；所述步骤（2）的阻聚剂的重量为树脂溶液的总质量的0.01-0.05%。

5.一种利用权利要求1-4任意一项所述的含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂的制备方法制备得到的光固化树脂，其特征在于：所述光固化树脂为9,9-双(4-苯硫基-（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基)芴，所述的9,9-双(4-苯硫基-（甲基）丙烯酰氧基多乙氧基)芴为9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基多乙氧基) 芴或9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基多乙氧基) 芴，其化学结构式如下所示：其中，n为4 10的整数，R为CH3或H。

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说明书

一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及树脂及树脂制备方法技术领域，具体涉及一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 现有技术中，分子中含有多乙氧基(甲基)丙烯酸酯的聚合物或共聚物因具有优异的透明性、高折射率、耐高温、自修复性等，广泛用在光学材料中如光学镜头树脂、光学涂料如增亮膜(在液晶电视、手机显示屏的背光模组中，增加屏幕的亮度、降低能耗)以及耐高温的光学胶黏剂等行业。

[0003] 目前，双酚A结构的乙氧基(甲基)丙烯酸酯，折射率偏低无法达到1.55以上，且耐温耐黄变的性能差；邻苯结构的乙氧基(甲基)丙烯酸酯、苯氧基苄基乙氧基结构的丙烯酸酯，折射率无法达到1.58以上；关于多氧基双苯氧基芴的(甲基)丙烯酸树脂，折射率的最高只能达到1.62，应用在产品中的自修复性能差；含有卤素(Br)的高折射率丙烯酸酯，容易引起环保方面的疑虑；加入无机纳米粉体共混法提高折射率甚至可以达到1.67以上，但是产品的透明性差，储存稳定性无法保证。

[0004] 专利申请号为201310450262.3的专利文件公开了一种苯氧基苄基丙烯酸酯的制备方法，但该苯氧基苄基丙烯酸酯折射率仅有1.565，无法满足更高的工业需求，且如上所述，其自我修复性能也较差。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对现有技术中的上述不足，提供一种折射率高、自修复性能优、透明度高、储存稳定性高、符合环保要求的含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂及其制备方法。

[0006] 本文中，下述的9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴为9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基多乙氧基)或9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基多乙氧基)；下述的(甲基)丙烯酸酯为甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。

[0007] 本发明的目的通过以下技术方案实现：

[0008] 一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂，所述光固化树脂为9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴，其化学结构式如下所示：

[0009]

[0010] 其中，n为1～10的整数，优选地，n为1、2、5、10中的其中一个，R为CH3或H。

[0011] 本发明在芴分子结构的高耐热性条件下引入苯硫基，将折射率提高到1.67的上限；多乙氧基的柔性链段使得分子的自修复性能更好，而且使得9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴的折射率在1.56～1.67内可调节，其耐热性可以达到150℃以上；稳定性强，室温久置12个月无凝胶现象；应用到产品中自修复性好，回弹的时间＜2s；低色度透明性，符合环保的要求。其中优选地一系列含双苯硫基芴结构多乙氧基(甲基)丙烯酸酯光固化树脂在80℃以上均为透明性液体，折射率为1.56～1.67，色度低于200APHA，透光率在80％以上。其中甲基丙烯酰氧基与丙烯酰氧基的分别引入，相同乙氧基数量的条件下，其折射率与玻璃化温度存在差异性，有利于其在多样性产品中的应用。而不同的乙氧基数量为树脂的折射率范围以及自修复性能提供可调节性。

[0012] 本发明的9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴包括9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基二乙氧基)芴，9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基二乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基五乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基十乙氧基)芴、9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基十乙氧基)芴等。

[0013] 9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴的制备方法，包括以下步骤：

[0014] (1)、将(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴加入有机溶剂中，以有机酸为催化剂，在阻聚剂、还原剂存在的条件下，进行酯化反应，制得树脂溶液，其反应式如下：

[0015]

[0016] 其中，反应式中的n为1～10的整数，优选地，n为1、2、5或10，R为CH3或H；

[0017] (2)、将步骤(1)所得的树脂溶液经盐洗、碱洗、水洗、干燥、加入少量阻聚剂并减压蒸馏除去溶剂即得所述的光固化树脂。

[0018] 由于9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴含有双苯硫基芴结构，赋予了分子自身良好的耐高温性、高折射率，多乙氧基的结构则使得分子具有优良柔韧性，在产品应用中起到良好的自修复回弹效果，还可以改善树脂的粘度。

[0019] 其中，所述步骤(1)中的(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的摩尔比为2.1～3：1，优选地，摩尔比为2.6:1。所述酯化反应的反应温度高于有机溶剂沸点5～10℃，反应时间为4～8h，当生成水量不再变化后，再反应1h作为反应终点。

[0020] 鉴于分子中含有双苯硫基芴的特殊结构，合成相应的(甲基)丙烯酸酯的沸点很高，在380℃以上，可以采用相应的醇和(甲基)丙烯酸在酸性催化剂、阻聚剂、吸水剂存在下，然后减压条件下除掉过量的(甲基)丙烯酸，但是由于9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的熔点比较高，在160℃以上，而且由于反应温度高，原料(甲基)丙烯酸和生成的(甲基)丙烯酸酯极易发生聚合，造成收率下降，且合成的过程中需要加压，对于设备的要求高，最终得的产物处于浑浊状态。为此需要采用一般的酯化方法，即相应的醇和丙烯酸或者甲基丙烯酸在酸性催化剂和阻聚剂存在下，利用有机溶剂除去酯化反应过程中生成水来制备；而后处理过程中引入了盐洗，增加水相的密度，并带走部分未反应的丙烯酸或者甲基丙烯酸，减少了中和过程中碱的用量，有效的消除(无盐洗)直接中和产生的乳化现象，使得油相和水相能够很好的分层。

[0021] 其中，所述步骤(1)的9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的合成方法为：

[0022] A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基多乙氧基醇，其反应式如下：

[0023]

[0024] B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基多乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴，其反应式如下：

[0025]

[0026] 本发明提供了一种9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的合成方法，作为发明变形，通过其它方法合成的9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴，都能通过本发明的步骤(1)和步骤(2)合成9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴，即本发明的一种含多乙氧基双苯硫基芴结构光固化树脂。

[0027] 其中，所述有机溶剂为环己烷、甲苯、二甲苯、正庚烷中的一种，所用的有机溶剂的重量为(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴总重量的1.5～4.5倍，优选地，有机溶剂的重量为(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴总重量的3倍。

[0028] 其中，所述有机酸为乙基磺酸、三氟甲基磺酸中的至少一种，所述有机酸的物质的量为9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的3～15mol％，优选地，有机酸的物质的量为9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的10mol％。

[0029] 有机溶剂在酯化反应中起到了带水剂的作用，带水剂用量少则起不到较好的带水效果，用量过多则导致反应温度过低，后处理产品消耗过大，因此上述有机溶剂种类及用量是通过多次努力实践的得出的优选方案。

[0030] 催化剂采用有机酸，如对乙基磺酸和三氟甲基磺酸，与浓硫酸相比，操作安全，对设备无腐蚀，特别是酯化产物的色度低。与阳离子交换树脂及一些固体酸相比，催化效率高。

[0031] 其中，所述步骤(1)中，所述阻聚剂为对羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基对甲酚中的至少一种，所述阻聚剂的用量为(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴总重量的0.05～0.5wt％，优选地，阻聚剂的用量为(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴总重量的0.1wt％。

[0032] 阻聚剂可以防止聚合作用的进行，在聚合过程中产生诱导期(即聚合速度为零的一段时间)，诱导期的长短与阻聚剂含量成正比，阻聚剂消耗完后，诱导期结束，即按无阻聚剂存在时的正常速度进行。阻聚剂采用对羟基苯甲醚或2,6-二叔丁基对甲酚做为催化剂，代替一般使用的对苯二酚，酯化产物色度低，制得的光固化树脂透明度高。

[0033] 其中，所述还原剂为醋酸亚铜、亚磷酸、亚磷酸乙酯、次磷酸乙酯、亚硫酸中的至少一种，所述还原剂的用量为(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的总重量的1～5wt％，优选地，还原剂的用量为(甲基)丙烯酸与9,9-双(4-苯硫基-羟基多乙氧基)芴的总重量的2wt％。

[0034] 还原剂能促使酯化反应往生成9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴的方向进行，上述还原剂种类及用量是通过多次努力实践的得出的优选方案，将还原剂加入反应体系，反应过程中，可以抑制有色产品的产生，而得到色度低甚至无色透明的产品，有利于提升光固化树脂的透明度。

[0035] 其中，所述步骤(2)的盐洗过程中使用的无机盐溶液为NaCl、KCl、NH4NO3中的至少一种；所述步骤(2)中的碱洗过程中使用的碱为NaOH、KOH、Ca(OH)2、NaHCO3、Na2CO3、K2CO3、NH3.H2O中的至少一种，碱洗后的树脂溶液的pH值为5-10，优选地，pH值为7-9；所述步骤(2)的干燥过程中使用的干燥剂为无水硫酸镁、3A分子筛、Na2SO4中的至少一种。

[0036] 经过盐洗、碱洗、水洗、干燥、减压蒸馏后得到的成品率高，成品质量好。

[0037] 其中，所述无机盐溶液的重量百分比为5-15％，优选地，无机盐溶液的重量百分比为10％；所述干燥剂的重量为树脂溶液的1-10wt％，优选地，干燥剂的重量为树脂溶液重量的2.5wt％；所述步骤(2)的阻聚剂的重量为树脂溶液的总质量的0.01-0.05wt％。

[0038] 本发明的有益效果：1、提供了折射率高、自修复性能优、透明度高、储存稳定性高、符合环保要求的9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴；2、制备方法简单，后处理过程中引入了盐洗，增加水相的密度，并带走部分未反应的丙烯酸或者甲基丙烯酸，减少了中和过程中碱的用量，有效的消除(无盐洗)直接中和产生的乳化现象，使得油相和水相能够很好的分层；3、甲基丙烯酰氧基与丙烯酰氧基的分别引入，相同乙氧基数量的条件下，其折射率与玻璃化温度存在差异性，有利于其在多样性产品中的应用。而不同的乙氧基数量为树脂的折射率范围以及自修复性能提供可调节性。

[0039] 另外，本发明的9,9-双(4-苯硫基-(甲基)丙烯酰氧基多乙氧基)芴还具有以下特点：

[0040] 1、折射率在1.56～1.67内可调节；

[0041] 2、耐热性可以达到150℃以上；

[0042] 3、稳定性强，室温久置12个月无凝胶现象；

[0043] 4、回弹的时间＜2s，应用到产品中自修复性好；

[0044] 5、色度低于150APHA，具体为50～150APHA；

[0045] 6、透光率在80％以上，具体为80％-90％。

具体实施方式

[0046] 结合以下实施例对本发明作进一步描述。

[0047] 实施例1

[0048] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的100毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴11.76g，丙烯酸4.68g，甲苯49.32g，乙基磺酸0.43g，对羟基苯甲醚0.016g，次磷酸乙酯0.32g，反应在115～120℃回流反应5h后，生成0.88-0.98g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0049] 反应结束后，反应混合物用10wt％NH4NO3溶液洗涤1次，5wt％KOH水溶液碱洗1次至pH值为8左右，再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5wt％无水硫酸镁干燥，将干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa，，减压蒸馏除去溶剂甲苯，得到无色或浅黄色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-丙烯酰氧基乙氧基)芴13.02g，收率为90％，色度为150APHA，折射率为1.67，透光率82％。

[0050] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基-乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基-乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴。

[0051] 实施例2

[0052] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的100毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴11.76g，甲基丙烯酸5.59g，甲苯52.05g，三氟甲基磺酸0.37g，2,6-二叔丁基对甲酚0.017g，亚磷酸乙酯0.35g，反应在115～120℃回流反应3h后，生成0.93-1.03g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0053] 反应结束后，反应混合物用10wt％NaCl溶液洗涤1次，5wt％NaOH水溶液洗涤1次至pH值为8左右，再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5wt％无水硫酸镁干燥，将干燥后的溶液中加入阻聚剂叔丁基对甲酚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa，减压蒸馏除去溶剂甲苯，得到无色或浅黄色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)芴13.19g，收率为87％，色度为110APHA，折射率为1.66，透光率为83％。

[0054] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基-乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基-乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴。

[0055] 实施例3

[0056] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的100毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基二乙氧基)芴13.61g，丙烯酸4.68g，甲苯54.87g，乙基磺酸0.27g，对羟基苯甲醚0.018g，次磷酸乙酯0.36g，反应过程中一直通氮气保护，在115～120℃回流反应4h后，生成
1.05-1.15g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0057] 反应结束后，反应混合物用10wt％NaCl溶液洗涤1次，5wt％KOH水溶液洗涤1次至pH值为7左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5wt％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-丙烯酰氧基二乙氧基)芴14.83g，收率为88％，色度为130APHA。折射率为1.64，透光率82％。

[0058] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基二乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基二乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基二乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基二乙氧基)芴。

[0059] 实施例4

[0060] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的100毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基二乙氧基)芴13.61g，甲基丙烯酸5.59g，甲苯57.6g，乙基磺酸0.27g，对羟基苯甲醚0.019g，亚磷酸乙酯0.38g，反应过程中一直通氮气保护，在115～120℃回流反应5h后，生成
0.91-1.01g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0061] 反应结束后，反应混合物用10wt％NH4NO3溶液洗涤1次，Ca(OH)2饱和水溶液洗涤1次至pH值为7左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5wt％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-甲基丙烯酰氧基二乙氧基)芴15.28g，收率为88％，色度为100APHA。折射率为1.63，透光率
84％。

[0062] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基二乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基二乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基二乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基二乙氧基)芴。

[0063] 实施例5

[0064] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的200毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基五乙氧基)芴20.57g，丙烯酸4.68g，环己烷75.75g，三氟甲基磺酸0.37g，对羟基苯甲醚0.025g，次磷酸乙酯0.50g，反应过程中一直通氮气保护，在85～90℃回流反应3h后，生成
0.95-1.05g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0065] 反应结束后，反应混合物用10wt％NaCl溶液洗涤1次，5wt％KOH水溶液洗涤1次至pH值为9左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5wt％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-丙烯酰氧基五乙氧基)芴19.77g，收率为85％，色度为50APHA。折射率为1.60，透光率为87％。

[0066] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基五乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基五乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基五乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基五乙氧基)芴。

[0067] 实施例6

[0068] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的200毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基五乙氧基)芴20.57g，甲基丙烯酸5.59g，环己烷78.48g，乙基磺酸0.27g，2,6-二叔丁基对甲酚0.026g，次磷酸乙酯0.52g，反应过程中一直通氮气保护，在85～90℃回流反应5h后，生成0.86-0.96g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0069] 反应结束后，反应混合物用10wt％NaCl溶液洗涤1次，Ca(OH)2饱和水溶液洗涤1次至pH值为7左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5wt％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-甲基丙烯酰氧基五乙氧基)芴21.56g，收率为90％，色度为60APHA。折射率为1.59，透光率
87％。

[0070] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基五乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基五乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基五乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基五乙氧基)芴。

[0071] 实施例7

[0072] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的200毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基十乙氧基)芴31.56g，丙烯酸4.68g，环己烷108.81g，三氟甲基磺酸0.37g，2,6-二叔丁基对甲酚0.036g，亚磷酸乙酯0.72g，反应过程中一直通氮气保护，在85～90℃回流反应3h后，生成0.90-1.00g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0073] 反应结束后，反应混合物用10％NaCl溶液洗涤1次，5％氨水溶液洗涤1次至pH值为8左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基二乙氧基)芴30.5g，收率为89％，色度为60APHA。折射率为1.56，透光率87％。

[0074] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基十乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基十乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基十乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基十乙氧基)芴。

[0075] 实施例8

[0076] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的200毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基十乙氧基)芴31.56g，甲基丙烯酸5.59g，环己烷111.54g，乙基磺酸0.27g，对羟基苯甲醚0.037g，次磷酸乙酯0.74g，反应过程中一直通氮气保护，在85～90℃回流反应4h后，生成0.94-1.05g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0077] 反应结束后，反应混合物用10wt％NaCl溶液洗涤1次，5wt％NaOH水溶液洗涤1次至pH值为9左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5wt％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基十乙氧基)芴29.72g，收率为85％，色度为80APHA。折射率为1.56，透光率85％。

[0078] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基十乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基十乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基十乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基十乙氧基)芴。

[0079] 实施例9

[0080] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的100毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴11.76g，丙烯酸5.38g，甲苯76.43g，乙基磺酸0.27g，对羟基苯甲醚0.016g，次磷酸乙酯0.32g，反应在100～110℃回流反应7h后，生成0.97-1.07g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0081] 反应结束后，反应混合物用8wt％NH4NO3溶液洗涤1次，5wt％KOH水溶液碱洗1次至pH值为5左右，再用蒸馏水洗涤3次，最后用7.5wt％无水硫酸镁干燥，将干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa，，减压蒸馏除去溶剂甲苯，得到无色或浅黄色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-丙烯酰氧基乙氧基)芴13.29g，收率为92％，色度为150APHA，折射率为1.63，透光率80％。

[0082] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基-乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基-乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴。

[0083] 实施例10

[0084] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的100毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴11.76g，甲基丙烯酸4.53g，甲苯26.03g，三氟甲基磺酸0.37g，2,6-二叔丁基对甲酚0.017g，亚磷酸乙酯0.35g，反应在120～130℃回流反应3h后，生成0.85-0.95g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0085] 反应结束后，反应混合物用10wt％NaCl溶液洗涤1次，5wt％NaOH水溶液洗涤1次至pH值为8左右，再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5wt％无水硫酸镁干燥，将干燥后的溶液中加入阻聚剂叔丁基对甲酚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa，减压蒸馏除去溶剂甲苯，得到无色或浅黄色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)芴12.58g，收率为85％，色度为120APHA，折射率为1.63，透光率为80％。

[0086] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基-乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基-乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-2-羟乙氧基)芴。

[0087] 实施例11

[0088] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的100毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基三乙氧基)芴14.8g，丙烯酸4.68g，甲苯54.87g，乙基磺酸0.405g，对羟基苯甲醚0.018g，次磷酸乙酯0.36g，反应过程中一直通氮气保护，在115～120℃回流反应3.5h后，生成1.05-1.15g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0089] 反应结束后，反应混合物用15wt％NaCl溶液洗涤1次，5wt％KOH水溶液洗涤1次至pH值为10左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用5.0wt％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-丙烯酰氧基三乙氧基)芴16.24g，收率为90％，色度为110APHA。折射率为1.62，透光率80％。

[0090] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基三乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基三乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基三乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基三乙氧基)芴。

[0091] 实施例12

[0092] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的100毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基四乙氧基)芴15.99g，甲基丙烯酸5.59g，甲苯57.6g，乙基磺酸0.13g，对羟基苯甲醚0.019g，亚磷酸乙酯0.38g，反应过程中一直通氮气保护，在115～120℃回流反应5h后，生成
0.91-1.01g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0093] 反应结束后，反应混合物用10wt％NH4NO3溶液洗涤1次，Ca(OH)2饱和水溶液洗涤1次至pH值为7左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5wt％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-甲基丙烯酰氧基四乙氧基)芴16.99g，收率为86％，色度为80APHA。折射率为1.60，透光率
84％。

[0094] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基四乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基四乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基四乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基四乙氧基)芴。

[0095] 实施例13

[0096] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的200毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基六乙氧基)芴21.99g，丙烯酸4.68g，环己烷75.75g，三氟甲基磺酸0.37g，对羟基苯甲醚0.109g，次磷酸乙酯0.50g，反应过程中一直通氮气保护，在85～90℃回流反应4h后，生成
0.95-1.05g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0097] 反应结束后，反应混合物用15wt％NaCl溶液洗涤1次，5wt％KOH水溶液洗涤1次至pH值为9左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用1.0wt％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.015g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-丙烯酰氧基五乙氧基)芴20.92g，收率为85％，色度为60APHA。折射率为1.58，透光率为87％。

[0098] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基六乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基六乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基六乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基六乙氧基)芴。

[0099] 实施例14

[0100] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的200毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基七乙氧基)芴23.42g，甲基丙烯酸5.59g，环己烷78.48g，乙基磺酸0.27g，2,6-二叔丁基对甲酚0.016g，次磷酸乙酯0.52g，反应过程中一直通氮气保护，在85～90℃回流反应4.5h后，生成0.86-0.96g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0101] 反应结束后，反应混合物用12wt％NaCl溶液洗涤1次，Ca(OH)2饱和水溶液洗涤1次至pH值为7左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5wt％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚0.005g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-2-甲基丙烯酰氧基七乙氧基)芴23.76g，收率为89％，色度为70APHA。折射率为1.56，透光率
86％。

[0102] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基七乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基七乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基七乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基七乙氧基)芴。

[0103] 实施例15

[0104] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的200毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基八乙氧基)芴28.31g，丙烯酸4.68g，环己烷108.81g，三氟甲基磺酸0.37g，2,6-二叔丁基对甲酚0.036g，亚磷酸乙酯1.44g，反应过程中一直通氮气保护，在85～90℃回流反应3h后，生成0.90-1.00g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0105] 反应结束后，反应混合物用15％NaCl溶液洗涤1次，5％氨水溶液洗涤1次至pH值为8左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用2.5％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂2,6-二叔丁基对甲酚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-丙烯酰氧基八乙氧基)芴28.05g，收率为90％，色度为58APHA。折射率为1.56，透光率87％。

[0106] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基八乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基八乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基八乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基八乙氧基)芴。

[0107] 实施例16

[0108] 向配有机械搅拌器，冷凝器和分水器的200毫升四口瓶中加入9,9-双(4-苯硫基-羟基九乙氧基)芴29,93g，甲基丙烯酸5.59g，环己烷111.54g，乙基磺酸0.27g，对羟基苯甲醚0.037g，次磷酸乙酯0.37g，反应过程中一直通氮气保护，在85～90℃回流反应4h后，生成0.94-1.05g水，继续回流1h，水量不再变化。

[0109] 反应结束后，反应混合物用5wt％NaCl溶液洗涤1次，5wt％NaOH水溶液洗涤1次至pH值为9左右，然后再用蒸馏水洗涤3次，最后用10.0wt％无水硫酸镁干燥，然后向干燥后的溶液中加入阻聚剂对羟基苯甲醚0.01g，在一定的温度条件下，真空度为0.093～0.095MPa条件下，用旋转蒸发器除去溶剂甲苯，得到无色透明产品9,9-双(4-苯硫基-甲基丙烯酰氧基九乙氧基)芴28.06g，收率为84％，色度为70APHA。折射率为1.56，透光率86％。

[0110] 其中，所述9,9-双(4-苯硫基-羟基九乙氧基)芴可通过以下步骤制备：A、苯硫酚与环氧乙烷进行开环反应制备出苯硫基九乙氧基醇；B、9-芴酮与步骤A得到的苯硫基九乙氧基醇进行亲电反应制备出9,9-双(4-苯硫基-羟基九乙氧基)芴。

[0111] 最后应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细地说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。