本发明涉及一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗磨微粒、其制备方法及其应用。发明制得的抗磨微粒在润滑脂添加剂中表现出良好的极压抗磨性能和腐蚀抑制性能,原因在于其中的噻二唑环与金属表面形成较强的双齿螯合键,使其紧紧吸附在金属表面,从而起到缓冲负荷和抑制腐蚀的作用。另外,这种作用机理也抑制了添加剂在金属表面发生摩擦化学反应，从而降低材料的磨损,使得该添加剂在润滑脂的抗磨性能得以改善。
1.一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗磨微粒的制备方法，其特征在于，步骤如下：(1)以1mol：(500-2000)mL的比例将反应试剂Ⅰ和乙醇混合，搅拌溶解，同时给混合溶液降温至0-5℃；
(2)向步骤(1)的混合液中加入反应试剂Ⅱ，使得反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ进行反应；
(3)通过冷水循环将步骤(2)反应后的混合液温度降至20℃以下，滴加入稀土氯化物溶液，所述稀土氯化物与反应试剂Ⅰ的用量摩尔比为(1/3-2/3)：1，持续剧烈搅拌，滴加完毕后在50-70℃条件下反应2-5h，降温至20-25℃后，反应混合液中产生絮状物或油状物，将其过滤或分离出来，絮状物用蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，80-100℃真空干燥12h，得粉末状目标产物；
其中，所述的反应试剂Ⅰ为 n＝1或2；所述的反应试剂
所述的目标产物噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗磨微粒，其结构式为：
其中，n为1或2；所述的R1为含有4-12个碳原子的烷基、含有6-14个碳原子的烷基硫基、所述的R2为所述的R2’为
所述的A为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Rb。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应试剂Ⅱ为烷或酯，步骤(2)的操作为：a、向步骤(1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-
5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
b、向上述透明液体中加入反应试剂Ⅱ，在1-4h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液温度不超过40℃，使反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ在乙醇溶液中进行取代反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应2-8h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1；
c、向步骤b的混合液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃；
其中，所述的烷为含有4-12个碳原子的烷烃，所述的酯为氯乙酸甲酯或氯甲酸甲酯。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应试剂Ⅱ为硫醇，步骤(2)的操作为：a、向步骤(1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-
5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
b、向上述透明液体中加入反应试剂Ⅱ，在冰水浴冷却条件下持续搅拌；然后在3-7h内滴加完毕27.5wt％双氧水，并控制混合液温度不超过40℃，使反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应2-8h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-1.3)：1，所述双氧水与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-
其中，所述的硫醇为含有6-14个碳原子的烷基硫醇。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应试剂Ⅱ为苯酚取代物，步骤(2)的操作为：a、向步骤(1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-
5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
b、将反应试剂Ⅱ溶解于异丙醇中，加入上述透明液体中，降温至20℃以下后，在1-4h内滴加完毕40wt％甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40℃，使反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应10-
15h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-1.3)：1，所述甲醛溶液与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：
1，所述反应试剂Ⅱ与异丙醇的用量比为1mol：(500-2000)mL；
其中，所述的苯酚取代物为2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-氨基-3,5-二叔丁基苯酚、3-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、
4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应试剂Ⅱ为苯酚取代物，步骤(2)的操作为：a、将反应试剂Ⅱ溶解于异丙醇中，加入步骤(1)的混合溶液中，降温至20℃以下后，在
1-4h内滴加完毕40wt％甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40℃，使反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应10-15h，形成反应试剂Ⅰ的双取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，得黄色透明粘稠液体；其中所述反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(2-3)：1，所述甲醛溶液与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(2-4)：1，所述反应试剂Ⅱ与异丙醇的用量比为1mol：(500-2000)mL；
b、向上述粘稠液体中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为2:1，在2-5h内滴加完毕，继续在40-50℃条件下反应2h，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
其中，所述的苯酚取代物为2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-氨基-3,5-二叔丁基苯酚、3-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、
4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的一种或以摩尔比1:1两种混合。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应试剂Ⅱ为烷或酯、及苯酚取代物，步骤(2)的操作为：a、向步骤(1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-
5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
b、向上述透明液体中滴加烷或酯，在1-4h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液温度不超过5℃，使烷或酯与反应试剂Ⅰ在乙醇溶液中进行取代反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应2-8h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述烷或酯与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1；
c、将苯酚取代物溶解于异丙醇中，加入步骤b的反应混合液中，降温至20℃以下后，在
1-4h内滴加完毕40wt％甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40℃，使苯酚取代物与步骤b得到的单取代化合物在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应10-15h，形成反应试剂Ⅰ的双取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述苯酚取代物与反应试剂Ⅰ的摩尔比(1-1.3)：1，所述甲醛溶液与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1，所述反应试剂Ⅱ与异丙醇的用量比为1mol:(500-2000)mL；
d、向步骤c的反应混合液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-
5h内滴加完毕，继续在40-50℃条件下反应2h，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
其中，所述的烷为含有4-12个碳原子的烷烃；所述的酯为氯乙酸甲酯或氯甲酸甲酯；所述的苯酚取代物为2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-氨基-3,5-二叔丁基苯酚、3-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应试剂Ⅱ为硫醇和苯酚取代物，步骤(2)的操作为：a、向步骤(1)的混合溶液中加入硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌；然后在3-7h内滴加完毕27.5wt％双氧水，并控制混合液温度不超过40℃，使硫醇与反应试剂Ⅰ在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应2-8h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述硫醇与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-1.3)：1，所述双氧水与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1；
b、将苯酚取代物溶解于异丙醇中，加入步骤a的反应混合液中，降温至20℃以下后，在
1-4h内滴加完毕40wt％甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40℃，使苯酚取代物与步骤a得到的单取代化合物在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应10-15h，形成反应试剂Ⅰ的双取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述苯酚取代物与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-1.3)：1，所述甲醛溶液与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1，所述反应试剂Ⅱ与异丙醇的用量比为1mol：(500-2000)mL；
c、向步骤b的反应混合液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-
5h内滴加完毕，继续在40-50℃条件下反应2h，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
其中，所述的硫醇为含有6-14个碳原子的烷基硫醇；所述的苯酚取代物为2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-氨基-3,
5-二叔丁基苯酚、3-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-
8.根据权利要求2-7任一项所述的制备方法，其特征在于，所述的回流温度为80-90℃；
所述的稀土氯化物为七水合氯化镧、七水合氯化铷、七水合氯化铈、七水合氯化镨、七水合氯化钕、七水合氯化钷或七水合氯化钐；所述的碱液为32wt％NaOH溶液。
一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗磨微粒、其
制备方法及其应用
技术领域
[0001] 本发明涉及一种抗磨微粒，尤其涉及一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗磨微粒、其制备方法及其应用，属于高分子材料领域。
背景技术
[0002] 随着现代机械设备功率、速度、精度等参数的日益提高,工作负荷越来越高,使用环境也越来越苛刻,导致机械零件的磨损和寿命都受到极大的影响。为了改善润滑油脂的润滑性能、延长设备寿命,通常需要向其中加入一定量的极压抗磨剂,减小摩擦表面之间的摩擦阻力,防止材料的磨损和擦伤。因此,研究具有突出极压和抗磨性能的无灰环保型润滑脂添加剂,有着非常重要的意义。
[0003] 金属化合物作为抗磨剂的研究虽然起步较早，但稀土化合物作为抗磨剂的报道迄今见诸报端不多。1969年E.S.Harold报道了稀土氟化物和氧化物作为润滑添加剂的研究，J.Dumdum等人将氟化稀土作为脂、膏和悬浮体的润滑添加剂研究；H_P.Jost在一份研究报告中指出，LaF能使键合涂层的磨损寿命提高2～4倍，使润滑脂、膏的负荷承载能力提高10～100。国内兰州化物所采用无机稀土调合润滑油膏组分，使润滑效果大大改善。从目前少量的国内外资料看，稀土化台物作为抗磨添加剂具有诱人的应用前景。
[0004] 目前，虽然稀土化合物在摩擦学中的研究已渗透在耐磨金属材料、耐磨高分子材料、耐磨陶瓷等诸多领域，但作为润滑添加剂的研究在国内外仅刚刚开始，尤其是油溶性有机稀土抗磨剂的研究，是摩擦化学的前沿课题。有机稀土抗磨剂的研究在理论及应用方面均有宽广的发展前途。我国是稀土大国，从开发和利用国内丰富的稀土资源上说，更具有重大的理论意义和实际应用价值。
发明内容
[0005] 本发明针对上述现有技术存在的不足，提供一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗磨微粒、其制备方法及其应用。
[0006] 本发明解决上述技术问题的技术方案如下：
[0007] 一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗磨微粒，其结构式如下：
[0008]
[0009] 其中，n为1、2、3、4或5；所述的R1为含有4-12个碳原子的烷基、含有6-14个碳原子的烷基硫基、
[0010] 所述的R2为
[0011] 所述的R2’为
[0012] 所述的A为La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm或Rb。
[0013] 本发明的第二个目的在于提供一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗磨微粒的制备方法，步骤如下：
[0014] (1)以1mol：(500-2000)ml的比例将反应试剂Ⅰ和乙醇混合，搅拌溶解，同时给混合溶液降温至0-5℃；
[0015] (2)向步骤(1)的混合液中加入反应试剂Ⅱ，使得反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ进行反应；
[0016] (3)通过冷水循环将步骤(2)反应后的混合液温度降至20℃以下，滴加入稀土氯化物溶液，所述稀土氯化物与反应试剂Ⅰ的用量摩尔比为(1/3-2/3)：1，持续剧烈搅拌，滴加完毕后在50-70℃条件下反应2-5h，降温至20-25℃后，反应混合液中产生絮状物或油状物，将其过滤或分离出来，絮状物用蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，80-100℃真空干燥12h，得粉末状目标产物；
[0017] 其中，所述的反应试剂Ⅰ为 n＝1、2、3、4或5；所述的反应试剂Ⅱ为烷、酯、硫醇或苯酚取代物。
[0018] 进一步，所述的反应试剂Ⅱ为烷或酯，步骤(2)的操作为：
[0019] a、向步骤(1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
[0020] b、向上述透明液体中加入反应试剂Ⅱ，在1-4h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液温度不超过40℃，使反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ在乙醇溶液中进行取代反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应2-8h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1；
[0021] c、向步骤b的混合液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃。
[0022] 更进一步，所述的烷为含有4-12个碳原子的烷烃，所述的酯为氯乙酸甲酯或氯甲酸甲酯。
[0023] 进一步，所述的反应试剂Ⅱ为硫醇，步骤(2)的操作为：
[0024] a、向步骤(1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
[0025] b、向上述透明液体中加入反应试剂Ⅱ，在冰水浴冷却条件下持续搅拌；然后在3-7h内滴加完毕27.5wt％双氧水，并控制混合液温度不超过40℃，使反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应2-8h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-1.3)：1，所述双氧水与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1。
[0026] 更进一步，所述的硫醇为含有6-14个碳原子的烷基硫醇。
[0027] 进一步，所述的反应试剂Ⅱ为苯酚取代物，步骤(2)的操作为：
[0028] a、向步骤(1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
[0029] b、将反应试剂Ⅱ溶解于异丙醇中，加入上述透明液体中，降温至20℃以下后，在1-4h内滴加完毕40wt％甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40℃，使反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应10-15h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-1.3)：1，所述甲醛溶液与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1，所述反应试剂Ⅱ与异丙醇的用量比为1mol：(500-2000)ml。
[0030] 更进一步，所述的苯酚取代物为2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-氨基-3,5-二叔丁基苯酚、3-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0031] 进一步，所述的反应试剂Ⅱ为苯酚取代物，步骤(2)的操作为：
[0032] a、将反应试剂Ⅱ溶解于异丙醇中，加入步骤(1)的混合溶液中，降温至20℃以下后，在1-4h内滴加完毕40wt％甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40℃，使反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应10-15h，形成反应试剂Ⅰ的双取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，得黄色透明粘稠液体；其中所述反应试剂Ⅱ与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(2-3)：1，所述甲醛溶液与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(2-4)：1，所述反应试剂Ⅱ与异丙醇的用量比为1mol：(500-2000)ml；
[0033] b、向上述粘稠液体中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为2:1，在2-5h内滴加完毕，继续在40-50℃条件下反应2h，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体。
[0034] 更进一步，所述的苯酚取代物为2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-氨基-3,5-二叔丁基苯酚、3-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚的一种或以摩尔比1:1两种混合。
[0035] 进一步，所述的反应试剂Ⅱ为烷或酯、及苯酚取代物，步骤(2)的操作为：
[0036] a、向步骤(1)的混合溶液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
[0037] b、向上述透明液体中滴加烷或酯，在1-4h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液温度不超过5℃，使烷或酯与反应试剂Ⅰ在乙醇溶液中进行取代反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应2-8h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述烷或酯与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1；
[0038] c、将苯酚取代物溶解于异丙醇中，加入步骤b的反应混合液中，降温至20℃以下后，在1-4h内滴加完毕40wt％甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40℃，使苯酚取代物与步骤b得到的单取代化合物在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应10-15h，形成反应试剂Ⅰ的双取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述苯酚取代物与反应试剂Ⅰ的摩尔比(1-1.3)：1，所述甲醛溶液与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1，所述反应试剂Ⅱ与异丙醇的用量比为1mol:(500-2000)ml；
[0039] d、向步骤c的反应混合液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-5h内滴加完毕，继续在40-50℃条件下反应2h，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体。
[0040] 更进一步，所述的烷为含有4-12个碳原子的烷烃；所述的酯为氯乙酸甲酯或氯甲酸甲酯；所述的苯酚取代物为2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-氨基-3,5-二叔丁基苯酚、3-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0041] 进一步，所述的反应试剂Ⅱ为硫醇和苯酚取代物，步骤(2)的操作为：
[0042] a、向步骤(1)的混合溶液中加入硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌；然后在3-7h内滴加完毕27.5wt％双氧水，并控制混合液温度不超过40℃，使硫醇与反应试剂Ⅰ在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应2-8h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述硫醇与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-1.3)：1，所述双氧水与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1；
[0043] b、将苯酚取代物溶解于异丙醇中，加入步骤a的反应混合液中，降温至20℃以下后，在1-4h内滴加完毕40wt％甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40℃，使苯酚取代物与步骤a得到的单取代化合物在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度，并在回流温度下反应10-15h，形成反应试剂Ⅰ的双取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全，其中所述苯酚取代物与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-1.3)：1，所述甲醛溶液与反应试剂Ⅰ的摩尔比为(1-2)：1，所述反应试剂Ⅱ与异丙醇的用量比为1mol：(500-2000)ml；
[0044] c、向步骤b的反应混合液中滴加碱液，所述碱液与所述反应试剂Ⅰ的摩尔比为1:1，在2-5h内滴加完毕，继续在40-50℃条件下反应2h，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体。
[0045] 更进一步，所述的硫醇为含有6-14个碳原子的烷基硫醇；所述的苯酚取代物为2,6-二叔丁基苯酚、2,4-二叔丁基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、2-叔丁基苯酚、4-叔丁基苯酚、2-氨基-3,5-二叔丁基苯酚、3-氨基-2,6-二叔丁基苯酚、4-氨基-2,6-二叔丁基苯酚或2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚。
[0046] 进一步，所述的回流温度为80-90℃。
[0047] 进一步，所述的稀土氯化物为七水合氯化镧、七水合氯化铷、七水合氯化铈、七水合氯化镨、七水合氯化钕、七水合氯化钷或七水合氯化钐。
[0048] 进一步，所述的碱液为32wt％NaOH溶液。
[0049] 本发明的第三个目的在于提供一种噻二唑衍生物与稀土元素反应形成的纳米抗磨微粒在润滑脂添加剂领域的应用。
[0050] 本发明的有益效果是：本发明制得的抗磨微粒在润滑脂添加剂中表现出良好的极压抗磨性能和腐蚀抑制性能,原因在于其中的噻二唑环与金属表面形成较强的双齿螯合键,使其紧紧吸附在金属表面,从而起到缓冲负荷和抑制腐蚀的作用。另外,这种作用机理也抑制了添加剂在金属表面发生摩擦化学反应，从而降低材料的磨损,使得该添加剂在润滑脂的抗磨性能得以改善。
具体实施方式
[0051] 以下结合实例对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
[0052] 实施例1
[0053] 制备2-十二烷基-5-巯基-1，3，4-噻二唑与稀土元素(镧)接枝共聚纳米颗粒，步骤如下：
[0054] (1)在装有回流冷凝管和温度计的2L四口烧瓶中加入1mol 2,5-二巯基-1，3，4-噻二唑(DMTD)和500ml乙醇混合，搅拌溶解，同时给混合溶液降温至0℃；
[0055] (2)向步骤(1)的混合溶液中滴加1.0mol、32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
[0056] (3)向上述透明液体中加入1.2mol溴代十二烷，在2h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液温度不超过40℃，使溴代十二烷与DMTD在乙醇溶液中进行取代反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-8h，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全；(可以加入适量的复合型相转移催化剂，加快溴代十二烷与DMTD反应速度)[0057] (4)向步骤(3)的混合溶液中滴加1.0mol、32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃；
[0058] (5)通过冷水循环将步骤(4)反应后的混合液温度降至20℃以下，滴加入0.33mol七水合氯化镧溶液，持续剧烈搅拌，滴加完毕后在50℃条件下反应2-5h，降温至20-25℃后，将反应混合液中产生的絮状物过滤出来，用蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，过滤得浅黄色粉末，80℃真空干燥12h，得粉末状目标产物，结构式如下：
[0059]
[0060] 实施例2
[0061] 制备2-辛双硫基-5-巯基-1，3，4-噻二唑与稀土元素(铈)接枝共聚纳米微粒，步骤如下：
[0062] (1)在装有回流冷凝管和温度计的2L四口烧瓶中加入1mol DMTD和600ml乙醇混合，搅拌溶解，同时给混合溶液降温至0℃；
[0063] (2)向步骤(1)的混合溶液中滴加1.0mol、32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
[0064] (3)向上述透明液体中加入1.1mol正辛硫醇，在冰水浴冷却条件下持续搅拌，；然后在3-7h内滴加完毕1.3mol、27.5wt％双氧水，并控制混合液温度不超过40℃；使正辛硫醇与DMTD在双氧水的作用下中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应5h，形成DMTD的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全；
[0065] (4)通过冷水循环将步骤(3)反应后的混合液温度降至20℃以下，滴加入0.33mol七水合氯化铈溶液，持续剧烈搅拌，滴加完毕后在50℃条件下反应2-5h，降温至20-25℃后，通过静置分层，将反应混合液中产生的油状物分离出来，然后在40-50℃用蒸馏水洗涤2次，最终得到的油状物经过真空干燥研磨后，得褐色粉末目标产物，结构式如下：
[0066]
[0067] 实施例3
[0068] 制备2-甲酯乙酸基-5-巯基-1，3，4-噻二唑与稀土元素镨(Pr)纳米微粒，步骤如下：
[0069] (1)在装有回流冷凝管和温度计的2L四口烧瓶中加入1mol DMTD和600ml乙醇混合，搅拌溶解，同时给混合溶液降温至0℃；
[0070] (2)向步骤(1)的混合溶液中滴加1.0mol、32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
[0071] (3)向上述透明液体中加入1.2mol氯乙酸甲酯，在2h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液温度不超过15℃，使氯乙酸甲酯与DMTD在乙醇溶液中进行取代反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-8h，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全；
[0072] (4)向步骤(3)的混合溶液中滴加1.0mol、32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃；
[0073] (5)通过冷水循环将步骤(4)反应后的混合液温度降至20℃以下，滴加入0.33mol七水合氯化镨溶液，持续剧烈搅拌，滴加完毕后在50℃条件下反应2-5h，降温至20-25℃后，将反应混合液中产生的絮状物过滤出来，用蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，过滤得浅黄色粉末，80℃真空干燥12h，得粉末状目标产物，结构式如下：
[0074]
[0075] 实施例4
[0076] 制备2-(2,6二叔丁基苯酚)甲硫基-5-巯基-1，3，4-噻二唑与稀土元素钕(Nd)接枝共聚纳米微粒，步骤如下：
[0077] (1)在装有回流冷凝管和温度计的2L四口烧瓶中加入1mol DMTD和500ml乙醇混合，搅拌溶解，同时给混合溶液降温至0-5℃；
[0078] (2)向步骤(1)的混合溶液中滴加1.0mol、32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
[0079] (3)将1.3mol的2,6-二叔丁基苯酚溶解于500ml异丙醇中，加入上述透明液体中，降温至20℃以下后，在1-4h内滴加完毕40wt％甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40℃，使2,6-二叔丁基苯酚与DMTD在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度90℃，并在回流温度下反应10-15h，形成反应试剂Ⅰ的单取代化合物，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全；
[0080] (4)通过冷水循环将步骤(3)反应后的混合液温度降至20℃以下，滴加入0.33mol七水合氯化钕溶液，持续剧烈搅拌，滴加完毕后在60℃条件下反应2-5h，将反应混合液中产生的絮状物过滤出来，用蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，过滤得浅黄色粉末，80℃真空干燥12h，得粉末状目标产物，结构式如下：
[0081]
[0082] 实施例5
[0083] 制备2，5-双(2,6二叔丁基苯酚)甲硫基-1，3，4-噻二唑与稀土元素(钕)接枝共聚纳米微粒，步骤如下：
[0084] (1)在装有回流冷凝管和温度计的2L四口烧瓶中加入1mol DMTD和500ml乙醇混合，搅拌溶解，同时给混合溶液降温至0℃；
[0085] (2)将2.4mol的2,6-二叔丁基苯酚溶解于1200ml异丙醇中，加入步骤(1)的混合溶液中，降温至20℃以下后，在1-4h内滴加完毕40wt％甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40℃，使2,6-二叔丁基苯酚与DMTD在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度90℃，并在回流温度下反应10-15h，形成DMTD的双取代化合物，反应混合液的pH值为6-8时，反应完全；
[0086] (3)在冷却状态向上述粘稠液体中滴加2.0mol、32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，继续在40-50℃条件下反应2h，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
[0087] (4)通过冷水循环将步骤(3)反应后的混合液温度降至20℃以下，滴加入0.67mol七水合氯化钕溶液，持续剧烈搅拌，滴加完毕后在70℃条件下反应2-5h，降温至20-25℃后，将反应混合液中产生的絮状物过滤出来，用蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，过滤得浅黄色粉末，80℃真空干燥12h，得粉末状目标产物，结构式如下：
[0088]
[0089] 实施例6
[0090] 制备2-甲酯乙酸基-5-巯基-双(1，3，4-噻二唑)与稀土元素镨(Pr)接枝共聚纳米微粒，步骤如下：
[0091] (1)在装有回流冷凝管和温度计的2L四口烧瓶中加入1mol 2，5-二巯基-双(1，3，4-噻二唑)和1000ml乙醇混合，搅拌溶解，同时给混合溶液降温至0℃；
[0092] (2)向步骤(1)的混合溶液中滴加1.0mol、32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
[0093] (3)向上述透明液体中加入1.1mol氯乙酸甲酯，在2h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液温度不超过15℃，使氯乙酸甲酯与2，5-二巯基-双(1，3，4-噻二唑)在乙醇溶液中进行取代反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-8h，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全；
[0094] (4)通过冷水循环将步骤(3)反应后的混合液温度降至20℃以下，再加入1mol、32wt％NaOH溶液，将混合液温度降至10-30℃后，滴加入0.33mol七水合氯化镨溶液，持续剧烈搅拌，滴加完毕后在70℃条件下反应2-5h，降温至20-25℃后，将反应混合液中产生的絮状物过滤出来，用蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，过滤得浅黄色粉末，80℃真空干燥12h，得粉末状目标产物，结构式如下：
[0095]
[0096] 实施例7
[0097] 制备2-(2,6二叔丁基苯酚)甲硫基-5-丁烷硫醇基-双(-1,3，4-噻二唑)与稀土元素(钕)接枝共聚纳米微粒，步骤如下：
[0098] (1)在装有回流冷凝管和温度计的2L四口烧瓶中加入1mol 2，5-二巯基-双(1，3，4-噻二唑)和600ml乙醇混合，搅拌溶解，同时给混合溶液降温至0℃；
[0099] (2)向步骤(1)的混合溶液中滴加1.0mol、32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液的温度不超过20℃，直至混合液呈淡黄色澄清透明液体；
[0100] (3)向上述透明液体中加入1.2mol溴代十二烷，在2h内滴加完毕，持续搅拌并控制混合液温度不超过40℃，使溴代十二烷与2，5-二巯基-双(1，3，4-噻二唑)在乙醇溶液中进行取代反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度80℃，并在回流温度下反应2-8h，反应混合液的pH值为6-9时，反应完全；(可以加入适量的复合型相转移催化剂，加快溴代十二烷与DMTD反应速度)
[0101] (4)将1.3mol的2,6-二叔丁基苯酚溶解于500ml异丙醇中，加入步骤(3)的混合液中，降温至20℃以下后，在1-4h内滴加完毕40wt％甲醛溶液，并控制混合液温度不超过40℃，使2,6-二叔丁基苯酚与步骤(3)生成的单取代化合物在甲醛溶液中进行氧化反应，通过水浴将反应混合液升温至回流温度90℃，并在回流温度下反应10-15h，形成2，5-二巯基-双(1，3，4-噻二唑)的双取代化合物，反应混合液的pH值为6-8时，反应完全；
[0102] (5)向步骤(4)的混合液中加入1.0mol、32wt％NaOH溶液，在2-5h内滴加完毕，继续在40-50℃条件下反应2h，直至混合液呈淡黄色黄色澄清透明液体；
[0103] (6)通过冷水循环将步骤(5)反应后的混合液温度降至20℃以下，滴加入0.33mol七水合氯化钕溶液，持续剧烈搅拌，滴加完毕后在50℃条件下反应2-5h，降温至20-25℃，将反应混合液中产生的絮状物过滤出来，用蒸馏水洗涤2次，再用无水乙醇洗涤3次，过滤得浅黄色粉末，80℃真空干燥12h，得粉末状目标产物，结构式如下：
[0104]
[0105] 将实施例1-7制得的目标产物进行性能测试：
[0106] 1、油溶性
[0107] 将目标产物加入VG68号机械油中.加热搅拌均匀，放置一个月后观察溶解情况。实验结果表明，目标产物能够与VG68号机械油互溶。
[0108] 2、腐蚀性
[0109] 按照GB/T 5095-85方法，将目标产物加入VG68号机械油，进行腐蚀性试验。试验结果表明，加入目标产物的机械油铜片腐蚀为1b，腐蚀性合格。
[0110] 3、摩擦磨损特性
[0111] 采用MQ-800摩擦磨损试验机对所制得的目标产物进行摩擦磨损试验。所用的基础油为VG58号机械油，试验结果为：当加入量为1.0时，最大无卡咬负荷(P)值比基础油提高607.6N，显示了其优异的抗磨性能。可见，加入目标产物后，VG68号油的抗磨性能有了明显的改善。
[0112] 4、表面分析
[0113] 采用Link公司的KYKY1000B扫描电镜和QX2000能谱仪，对钢球磨斑进行形貌和元素分析。分析前钢球用丙酮在超声波下清洗2O分钟，用电吹风吹干。磨斑样品为：含目标产物的油样在588N负荷下长磨3O分钟、基础油在294N负荷下长磨3O分钟。测试结果为：含目标产物的油样在588N负荷下长磨后，其表面擦伤的程度明显优于基础油在294N负荷下长磨相同时间，磨斑的形状也要比基础油的磨斑规整。
[0114] 结论：本发明的目标产物在多种润滑脂中都具有良好的极压、抗磨和腐蚀抑制性能,并且明显优于二烷基二硫代氨基甲酸锑添加剂(SbDDC)。目标产物与有机锑添加剂在极压和腐蚀抑制性能方面表现出了良好的协同效应。目标产物与二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)和二烷基二硫代磷酸钼(MoDDP)复配后,在极压、抗磨和腐蚀抑制性能上都表现出了良好的协同效应,在润滑脂中具有非常好的应用前景。
[0115] 以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
