一种利用均苯三甲酸直接合成金属有机骨架材料MIL-100A1的方法

摘要

本发明涉及金属有机骨架材料MIL‑100A1的制备领域，具体是一种利用均苯三甲酸直接合成金属有机骨架材料MIL‑100A1的方法，其步骤为：将摩尔比为1：0.87：0.69的硝酸铝、均苯三甲酸、N，N二甲基甲酰胺混合加去离子水搅拌均匀，滴加稀硝酸溶液调节混合反应溶液的pH至1.6～1.7，然后将盛有混合反应溶液的聚四氟乙烯容器密封至不锈钢反应釜内，在200℃的温度下恒温晶化反应6h，随后自然冷却至室温，进行抽滤，然后加入去离子水洗涤、抽滤反复进行三次，后在85℃的温度下以及50Pa的真空度下干燥15min，即获得金属有机骨架材料MIL‑100A1。本发明是以硝酸铝为金属源，普通的均苯三甲酸为有机配体，以微量的N,N二甲基甲酰胺为添加剂，此制备方法选原材料经济，不污染环境。

权利要求

1.一种利用均苯三甲酸直接合成金属有机骨架材料MIL-100A1的方法，其特征在于，其步骤为：将摩尔比为1：0.87：0.69的硝酸铝、均苯三甲酸、N，N二甲基甲酰胺混合加去离子水搅拌均匀，滴加稀硝酸溶液调节混合反应溶液的pH至1.6～1.7，然后将盛有混合反应溶液的聚四氟乙烯容器密封至不锈钢反应釜内，在200℃的温度下恒温晶化反应6h，随后自然冷却至室温，进行抽滤，然后加入去离子水洗涤、抽滤反复进行三次，后在85℃的温度下以及

50Pa的真空度下干燥15min，即获得金属有机骨架材料MIL-100A1。

说明书

一种利用均苯三甲酸直接合成金属有机骨架材料MIL-100A1

的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及金属有机骨架材料MIL-100A1的制备领域，具体是一种利用均苯三甲酸直接合成金属有机骨架材料MIL-100A1的方法。

背景技术

[0002] 在众多研究的MOFs材料中，具有高比表面积和较大孔径尺寸的材料尤其受到众多领域专家的关注。MIL-100结构最初是由金属铬和均苯三甲酸(H3BTC)构筑而成的MOFs材料，其具有>2000m2/g的高比表面积和2.9nm的大孔，其具有较高的水稳定性和酸性溶剂中的稳定性，并且具有特定催化领域的应用潜力。

[0003] 2009年以铝作为金属中心的MIL-100Al材料首次被合成出来，比表面达到2150m2/g(BET)，具有和MIL-100Cr同样的拓扑结构和孔结构。在首次合成的报道中，作者选择均三苯甲酸甲酯(Me3BTC)作为配体前躯体，在合成过程中分解得到均苯三甲酸(H3BTC)与金属铝配位得到MIL-100Al，然而与H3BTC对比，Me3BTC的价格要贵八倍。2012年Ferey组报道了利用微波法合成纳米粒子的MIL-100Al，合成中可以直接用H3BTC代替Me3BTC，但是合成出的样品中总伴有MIL-96的杂峰(X射线衍射图谱显示结果)，且无论如何调节都无法去掉。2013年北京大学的左如强教授利用乙醇作为溶剂，直接利用H3BTC作为配体可以得到MIL-100Al，需要指出的是合成得到的产物为胶体状物质，需要经过超临界CO2清洗后可以得到高纯度的样品，这种方法虽然原料经济且产物无杂峰，但后处理过程有些苛刻。

发明内容

[0004] 本发明旨在提供一种利用经济的原料和简单的处理步骤来获得属有机骨架材料MIL-100A1，具体是一种利用均苯三甲酸直接合成金属有机骨架材料MIL-100A1的方法。

[0005] 根据Me3BTC作为原料在与金属铝配位时，Me3BTC会在水溶液中首先分解成甲基(CH3)和H3BTC，或者配位时金属铝会取代CH3后配位，最终得到MIL-100Al。晶化的过程中CH3是不参与配位的，可能起到了助剂的作用，这一点可以从MIL-100Al的晶体解析数据(cif文件)中得到，结构中不存CH3，说明CH3没有参与配位。纯水作为溶剂，H3BTC是不能直接参与配位而得到MIL-100Al的，只能得到MIL-96或者MIL-110，这一点可由多个合成Al-BTC的文献中得到，因为在水溶液中金属铝与H3BTC很容易得到MIL-96结构，那么乙醇溶剂中如何会得到MIL-100Al呢？发明人怀疑同样乙醇中有助剂的基团存在，分析得到乙醇是由乙基(C2H5)和醇羟基(OH)组成的，因此助剂应该是C2H5。考虑到带有CH3基团物质的经济性，带着疑问发明人选择了几种分别含有CH3的溶剂作为助剂，添加到硝酸铝和H3BTC的水溶液中，发现带有CH3的胺类溶剂(甲胺，二甲胺，三甲胺和四甲基铵)是不可以得到MIL-100Al的，而带有两个甲基的N,N二甲基甲酰胺(DMF)是可以得到，说明胺类溶剂是不能在合成MIL-100Al起到助剂作用的，而甲酰胺可以电离出带有CH3基团的物质作为合成MIL-100Al的助剂。

[0006] 本发明是通过以下技术方案实现的：一种利用均苯三甲酸直接合成金属有机骨架材料MIL-100A1的方法，其步骤为：将摩尔比为1：0.87：0.69的硝酸铝、均苯三甲酸、N，N二甲基甲酰胺混合加去离子水搅拌均匀，滴加稀硝酸溶液调节混合反应溶液的pH至1.6～1.7，然后将盛有混合反应溶液的聚四氟乙烯容器密封至不锈钢反应釜内，在200℃的温度下恒温晶化反应6h，随后自然冷却至室温，进行抽滤，然后加入去离子水洗涤、抽滤反复进行三次，后在85℃的温度下以及50Pa的真空度下干燥15min，即获得金属有机骨架材料MIL-100A1。

[0007] 对本发明制备的MIL-100A1晶体材料的形貌、色泽、成分、化学物理性能进行检测、分析、表征，结论：该MIL-100A1晶体材料为浅黄色粉末，晶体形貌成八面体(参见图6)，产物纯度约为97％。

[0008] 另外，发明人对N，N二甲基甲酰胺(DMF)的加入量进行了研究，按照表1中的各参数分别进行合成(其中pH值为1.9，真空干燥的参数条件均为85℃、50Pa、15min)，合成结果见图4。

[0009] 表1

[0010]

[0011] 进一步，发明人对稀硝酸的加入量(pH的大小)进行了研究，按照表2各参数分别进行合成(其中真空干燥的参数条件均为85℃、50Pa、15min)，合成结果见图5。

[0012] 表2

[0013]

[0014] 本发明与现有技术相比，具有如下有益效果：是以硝酸铝为金属源，普通的均苯三甲酸为有机配体，以微量的N,N二甲基甲酰胺为添加剂，以稀硝酸为PH值调节剂，以去离子水为溶剂，经在反应釜内加热，晶化反应，制成晶化反应溶液，经抽滤、洗涤、真空干燥，制成金属有机骨架材料MIL-100 Al，此制备方法选原材料经济，数据翔实精确，不污染环境。

附图说明

[0015] 图1为x-射线衍射仪对本发明所制备的MIL-100A1晶体材料进行晶体物相分析的XRD图谱(as synthesized)与现有文献材料中MIL-100A1晶体材料的XRD图谱(simulated)对比示意图。图中显示两者的XRD衍射峰的峰位置都可以对上，这说明本发明制备获得的材料为MIL-100A1晶体材料。

[0016] 图2为本发明所制备获得的金属有机骨架材料MIL-100A1的TGA示意图。

[0017] 图3为本发明所制备获得的金属有机骨架材料MIL-100A1的氮吸附表征示意图。

[0018] 图4为不同DMF加入量合成的晶体材料的XRD图谱对比图。图中表明：当DMF的加入量大于3.44，直接合成MIL-96A1晶体材料；DMF加入量在0.34-1.38时，均会生成MIL-100Al，但夹杂有MIL-96Al的杂相(图中虚线位置)，加入量越低杂峰越低；加入量在3.44时，晶体材料同时含有MIL-100Al和MIL-96Al的双重衍射特征峰；若不添加DMF时，原料不发生任何反应。

[0019] 图5为不同稀硝酸加入量合成的晶体材料的XRD图谱对比图。图中表明：随着硝酸的加入，pH值会随之降低，当降低到1.4时，合成的晶体材料会完全转变为MIL-96Al；最佳和合成酸碱度区间pH值为1.6-1.7时，XRD显示完全没有MIL-96的杂峰存在；当加入量较少时，pH值超过1.9时，会有MIL-96的杂峰存在。

[0020] 图6为pH为1.6时金属有机骨架材料MIL-100A1的SEM图，图中显示MIL-100A1为直径达0.5至1.5um的八面体。

具体实施方式

[0021] 为了对本发明进行详细的阐述，下面结合具体实验过程来对本发明所述合成方法进行说明。

[0022] 化学物质材料：九水硝酸铝、均三苯甲酸、N，N二甲基甲酰胺、硝酸、去离子水，其组合准备用量如下：以克、毫升为计量单位

[0023]

[0024] 一种利用均苯三甲酸直接合成金属有机骨架材料MIL-100A1的方法，其步骤为：

[0025] (1)配制1mol/L的稀硝酸标准水溶液

[0026] 量取65％的浓硝酸69.2mL±0.2mL，加入1000mL的容量瓶中，量取去离子水加入容量瓶内，待液面到达1000mL的刻度线时，成1.0mol/L的稀硝酸水溶液。

[0027] (2)水热合成MIL-100Al晶体材料

[0028] MIL-100Al晶体材料的合成是在密闭的反应釜内进行的，是在加热、静置晶化过程中完成的；

[0029] ①配制混合反应溶液

[0030] 称取九水硝酸铝0.71g、均苯三甲酸0.35g，滴入N，N二甲基甲酰胺0.1mL、去离子水6mL；加入聚四氟乙烯容器(20mL)中，成混合反应溶液，滴加1mol/L的稀硝酸溶液，调节混合反应溶液的pH至1.6(或1.65或1.7)；

[0031] ②将盛有混合反应溶液的聚四氟乙烯容器置于不锈钢反应釜中，并密闭；然后将反应釜置于加热炉中，并密闭；

[0032] ③开启加热炉，加热温度200℃，加热时间6h，混合反应溶液进行晶化反应。

[0033] ④晶化反应后，停止加热，晶化反应溶液随加热炉冷却至25℃。

[0034] (3)抽滤

[0035] 将晶化反应后的晶化反应溶液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，废液抽至滤瓶中。

[0036] (4)洗涤、抽滤

[0037] 将产物滤饼置于烧杯中，加入去离子水50mL，搅拌洗涤5min；

[0038] 将洗涤液置于抽滤瓶的布氏漏斗中，用微孔滤膜进行抽滤，滤膜上留存产物滤饼，洗涤液抽至滤瓶中；

[0039] 洗涤、抽滤进行3次。

[0040] (5)真空干燥

[0041] 将洗涤后的产物滤饼置于石英容器中，然后置于真空干燥箱中进行干燥，干燥温度85℃，真空度50Pa，干燥时间15min；干燥后即为MIL-100Al晶体材料。

[0042] (6)产物储存

[0043] 对制备的MIL-100Al晶体材料储存于透明的玻璃容器内，密闭保存。