一种纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂及其制备方法与应用

摘要

本发明公开了纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂及其制备方法与应用。该制备方法是将硅烷偶联剂插层改性纳米磷酸锆，随后通过有机溶剂、三聚氯氰、硅烷偶联剂插层改性纳米磷酸锆、二胺单体和缚酸剂制备中间产物；通过有机溶剂、中间产物、二胺单体和缚酸剂通过原位聚合反应制备得纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂。与现有技术相比，本发明所制备的大分子成炭剂具有优异的热稳定性能和成炭性能，与聚磷酸铵具有很好的协同阻燃作用，可有效改善膨胀炭层在高温条件下的热稳定性及致密性，从而显著提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率。所制备的阻燃聚丙烯材料可广泛应用于汽车外饰、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。

权利要求

1.纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

1)硅烷偶联剂插层纳米磷酸锆：在‐5～5℃条件下，在反应釜中加入有机溶剂和纳米磷酸锆，超声搅拌20～40min，使纳米磷酸锆充分分散；将硅烷偶联剂溶于有机溶剂，于0.5～

2h内逐滴加入所述反应釜中，继续超声搅拌0.5～2h，之后停止超声，继续搅拌5～8h；浓缩得混合溶液；所述的纳米磷酸锆与硅烷偶联剂的摩尔比为1:4～1:1；

2)中间产物的合成：在‐5～5℃条件下，在反应釜中加入有机溶剂和三聚氯氰，机械搅拌均匀，于2～4h内逐滴加入步骤1)所述混合溶液，同时滴加缚酸剂，滴完后反应2～4h；升温至40～60℃，于1～3h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应3～6h；反应结束后将混合溶液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到中间产物；所述三聚氯氰与硅烷偶联剂的摩尔比为1:2～2:1，三聚氯氰与步骤2)中的二胺单体的摩尔比为1:2～1:1；

3)纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的合成：在反应釜中加入有机溶剂和所述中间产物，升温至90～110℃，机械搅拌均匀；于2～4h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应5～8h；反应结束后将混合溶液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂；所述三聚氯氰与步骤3)中的二胺单体的摩尔比为1:2～1:1。

2.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法，其特征在于，所述的纳米磷酸锆片层直径为100～600nm。

3.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法，其特征在于，所述的硅烷偶联剂为氨丙基甲基二乙氧基硅烷、3‐氨基丙基三甲氧基硅烷和3‐氨基丙基三乙氧基硅烷中的一种或多种。

4.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法，其特征在于，所述的二胺单体为1,2‐乙二胺、1,4‐苯二胺和N‐(3‐氨基丙基)‐N‐甲基‐1,3‐丙二胺中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法，其特征在于，所述的有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯和二氧六环中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法，其特征在于，所述的二胺单体和缚酸剂的混合水溶液中二胺单体的质量百分比为10％～30％。

7.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法，其特征在于，所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺或氢氧化钠中的一种或多种；步骤2)滴加混合溶液的同时滴加缚酸剂为第一次加入缚酸剂，第一次加入的缚酸剂与三聚氯氰摩尔比为2:1～1:1；步骤

2)1～3h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液时为第二次加入缚酸剂，第二次加入的缚酸剂与二胺单体的摩尔比为2:1～3:1；步骤3)于2～4h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液为第三次加入缚酸剂，第三次加入的缚酸剂与二胺单体的摩尔比为2:1～3:

1。

8.根据权利要求1所述的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法，其特征在于，步骤2)和步骤3)所述的机械搅拌的时间为0.5h～1h。

9.一种纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂，其特征在于，其由权利要求1～8任一项所述的制备方法制得，其聚合度为5～10，分子量为2000～6000。

10.权利要求9所述的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂在聚丙烯中的应用，其特征在于：将纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂与聚磷酸铵以1:3～3:1的质量比混合配制成膨胀型阻燃剂，在双辊温度为170～190℃的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，加入所述膨胀型阻燃剂，混炼10～15min后均匀出片，在平板硫化机上于180～190℃下热压5～

10min、室温冷压8～12min、出片，得到具有优异阻燃性能和热稳定性能的阻燃聚丙烯材料。

说明书

一种纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂及其制备方法与应用

技术领域

[0001] 本发明涉及无卤阻燃剂的制备及应用领域，尤其是涉及一种纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂及其制备方法与应用。

背景技术

[0002] 膨胀型阻燃剂(IFR)因其具有无卤环保、低烟低毒和抑熔滴等优点而被认为是聚合物阻燃领域最具发展前景的绿色阻燃剂之一。它主要通过炭源、酸源和气源三种组份之间的相互作用在聚合物表面形成膨胀阻隔炭层来发挥阻燃作用，因此膨胀炭层的质量是影响IFR阻燃效率最为关键的因素之一。然而，现有的IFR体系在燃烧时所形成的炭层往往比较疏松，燃烧过程中易被扰动的气流所破坏，阻燃效果并不理想。为了使材料达到满意的阻燃要求，IFR的添加量往往在25wt％以上，这不但造成阻燃材料的成本高昂，而且会恶化材料的力学性能和加工性能，严重阻碍其进一步推广应用。

[0003] 为了改善膨胀炭层的质量，王玉忠等以三氯氧磷和乙二胺等为原料，通过亲核取代反应合成了一种具有良好成炭性能的交联结构含磷大分子成炭剂(CN104559204A)，将其与聚磷酸铵(APP)复配组成膨胀阻燃体系，并以二氧化硅为阻燃协效剂，该膨胀阻燃体系在聚丙烯中可发挥出较好的阻燃效果，可使聚丙烯材料的极限氧指数(LOI)达到32.0％，并通过垂直燃烧测试UL‐94V‐0级。曾幸荣等以三聚氯氰、乙二胺和3‐氨基丙基三乙氧基硅烷等为原料，通过缩聚反应合成了一种含硅三嗪大分子成炭剂(CN102585347B)，该成炭剂优异的成炭性能可有效提高膨胀阻燃体系的阻燃效率，应用于聚丙烯中可使聚丙烯的LOI达到36.5％，并通过UL‐94V‐0级。可见通过合成具有优异成炭性能的大分子成炭剂可有效提高膨胀炭层的质量。但是现有的大分子成炭剂主要通过与酸源发生酯化作用成炭，不能有效催化聚合物尤其是非极性聚合物成炭，要达到满意阻燃的效果，仍需要较大的添加量。

[0004] 近年来，纳米磷酸锆(α‐ZrP)因其固体酸催化成炭效应、片层阻隔效应和优异的热稳定性能而备受关注。Yang等采用纳米磷酸锆与聚磷酸铵/季戊四醇(APP/PER)复配阻燃PP(Catalyzing carbonization function of alpha‐ZrP based intumescent fire retardant polypropylene nanComposites[J].Polymer Degradation and Stability,2008,93(11):2014‐2018)。研究发现，当纳米磷酸锆的用量为2.5wt％时，PP/APP/PER的LOI从33.0％提高到37.0％，UL‐94测试从V‐1级提升到V‐0级。这是由于纳米磷酸锆的固体酸催化成炭效应可在高温缺氧条件下催化PP交联成炭，同时其片层阻隔效应和优异的热稳定性可有效提高炭层在高温下的隔热隔氧能力。但是，纳米材料在聚合物中的分散一直是个难题，特别是在低添加量的情况下，难以获得均匀的复合材料。

发明内容

[0005] 本发明的目的是针对现有膨胀型阻燃剂存在的不足，提供一种纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂及其制备方法，该成炭剂可有效改善膨胀炭层质量，从而有效提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率。

[0006] 本发明另一目的是提供纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂在聚丙烯中的应用。

[0007] 针对现有技术的问题，本发明通过分子设计，制备一种纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂，一方面可改善纳米磷酸锆在聚合物中的分散；另一方面可充分发挥膨胀型阻燃剂与纳米磷酸锆的协同阻燃作用，有效提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率。

[0008] 本发明的目的可以通过以下技术方案实现：

[0009] 纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

[0010] 1)硅烷偶联剂插层纳米磷酸锆：在‐5～5℃条件下，在反应釜中加入有机溶剂和纳米磷酸锆，超声搅拌20～40min，使纳米磷酸锆充分分散；将硅烷偶联剂溶于有机溶剂，于0.5～2h内逐滴加入所述反应釜中，继续超声搅拌0.5～2h，之后停止超声，继续搅拌5～8h；
浓缩得混合溶液；所述的纳米磷酸锆与硅烷偶联剂的摩尔比为1:4～1:1；

[0011] 2)中间产物的合成：在‐5～5℃条件下，在反应釜中加入有机溶剂和三聚氯氰，机械搅拌均匀，于2～4h内逐滴加入步骤1)所述混合溶液，同时滴加缚酸剂，滴完后反应2～4h；升温至40～60℃，于1～3h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应3～
6h；反应结束后将混合溶液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到中间产物；所述三聚氯氰与硅烷偶联剂的摩尔比为1:2～2:1，三聚氯氰与二胺单体的摩尔比为1:2～1:1；

[0012] 3)纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的合成：在反应釜中加入有机溶剂和所述中间产物，升温至90～110℃，机械搅拌均匀；于2～4h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液，滴完后反应5～8h；反应结束后将混合溶液浓缩、过滤、洗涤和干燥，得到纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂；所述三聚氯氰与二胺单体的摩尔比为1:2～1:1。

[0013] 纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的制备方法整个反应过程都是在正常大气压下反应。

[0014] 为进一步实现本发明目的，优选地，所述的纳米磷酸锆片层直径为100～600nm。

[0015] 所述的硅烷偶联剂为氨丙基甲基二乙氧基硅烷(JH‐M902)、3‐氨基丙基三甲氧基硅烷(KH‐540)或3‐氨基丙基三乙氧基硅烷(KH‐550)中的一种或多种。

[0016] 所述的氨丙基甲基二乙氧基硅烷(JH‐M902)结构式为：

[0017]

[0018] 所述的3‐氨基丙基三甲氧基硅烷(KH‐540)结构式为：

[0019]

[0020] 所述的3‐氨基丙基三乙氧基硅烷(KH‐550)的结构式为：

[0021]

[0022] 所述的二胺单体为1,2‐乙二胺、1,4‐苯二胺或N‐(3‐氨基丙基)‐N‐甲基‐1,3‐丙二胺中的一种或多种。

[0023] 所述的1,2‐乙二胺的结构式为：

[0024]

[0025] 所述的1,4‐苯二胺的结构式为：

[0026]

[0027] 所述的N‐(3‐氨基丙基)‐N‐甲基‐1,3‐丙二胺的结构式为：

[0028]

[0029] 所述的有机溶剂为丙酮、甲苯、二甲苯和二氧六环中的一种或多种。

[0030] 所述的二胺单体和缚酸剂的混合水溶液中二胺单体的质量百分比为10％～30％。

[0031] 所述的缚酸剂为吡啶、三乙胺或氢氧化钠中的一种或多种；步骤2)滴加混合溶液的同时滴加缚酸剂为第一次加入缚酸剂，第一次加入的缚酸剂与三聚氯氰摩尔比为2:1～1:1；步骤2)1～3h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液时为第二次加入缚酸剂，第二次加入的缚酸剂与二胺单体的摩尔比为2:1～3:1；步骤3)于2～4h内逐滴加入二胺单体和缚酸剂的混合水溶液为第三次加入缚酸剂，第三次加入的缚酸剂与二胺单体的摩尔比为
2:1～3:1。

[0032] 步骤2)和步骤3)所述的机械搅拌的时间为0.5h～1h。

[0033] 一种纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂，由上述的制备方法制得，其聚合度为5～10，分子量为2000～6000。

[0034] 所述的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂在聚丙烯中的应用：将纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂与聚磷酸铵以1:3～3:1的质量比混合配制成膨胀型阻燃剂，在双辊温度为170～190℃的开放式热炼机上加入聚丙烯，待其熔融包辊后，加入所述膨胀型阻燃剂，混炼10～15min后均匀出片，在平板硫化机上于180～190℃下热压5～10min、室温冷压8～12min、出片，得到具有优异阻燃性能和热稳定性能的阻燃聚丙烯材料。

[0035] 所述的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的作用机理主要是在阻燃聚丙烯燃烧的时候，大分子成炭剂中的炭源可与聚磷酸铵中的酸源和气源相互作用在聚合物表面形成一层厚实的膨胀炭层；同时纳米磷酸锆的固体酸催化成炭作用可催化聚丙烯交联成炭，其层状阻隔效应和优异的热稳定性能可改善炭层在高温下的致密性，从而有效提高膨胀炭层的阻隔性能，对聚合物发挥良好的保护作用。

[0036] 本发明具有以下优点：

[0037] 1、本发明提供的成炭剂为大分子成炭剂，可以有效克服传统极性小分子成炭剂易迁移、易吸湿、热稳定性差和与基体相容性差等缺点。

[0038] 2、本发明提供的大分子成炭剂经过纳米磷酸锆的修饰改性，具有优异的成炭性能，由其形成的膨胀炭层具有优异的致密性和热稳定性。

[0039] 3、本发明制备工艺简单，容易控制，对生产设备要求较低，产率较高。所制备的阻燃聚丙烯材料可广泛应用于汽车外饰、家具电器、电线电缆和建筑材料等领域。

附图说明

[0040] 图1为实施例1纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的FT‐IR谱图；

[0041] 图2为实施例1纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的13C‐NMR谱图。

[0042] 图3为实施例1纳米磷酸锆和纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的XRD谱图。

[0043] 图4为(A)实施例1和(B)比较例1阻燃聚丙烯材料燃烧后炭层的扫描电镜数码照片。

具体实施方式

[0044] 为更好地理解本发明，下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明，但是本发明的实施方式不限于此。

[0045] 实施例1

[0046] 1)硅烷偶联剂插层纳米磷酸锆：在0～5℃条件下，在1L四口烧瓶中加入450mL丙酮和5g(0.018mol)磷酸锆(片层直径约为100nm)，超声搅拌30min；将11.95g(0.054mol)3‐氨基丙基三乙氧基硅烷溶于50mL丙酮，于0.5h内逐滴加入烧瓶中，继续超声搅拌1.5h，之后停止超声，继续搅拌6h；反应结束后将混合溶液通过旋蒸浓缩至200mL用于下一步反应。

[0047] 2)中间产物的合成：在0～5℃条件下，在500mL四口烧瓶中加入100mL丙酮和10.14g(0.055mol)三聚氯氰，机械搅拌均匀；将步骤1)所述混合溶液于3h内逐滴加入所述四口烧瓶中，同时缓慢滴加浓度为20wt％的氢氧化钠水溶液，滴完后反应3h；升温至55℃，将1.66g(0.028mol)1,2‐乙二胺和2.2g(0.055mol)氢氧化钠一起溶于8.8g去离子水中，配成混合溶液，于2h内逐滴加入烧瓶中，滴完后反应4h；反应结束后将混合溶液浓缩、过滤，先后用丙酮/水(体积比为1:1)混合溶液和乙醇洗涤，然后干燥即可得到中间产物。

[0048] 3)纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的合成：在500mL四口烧瓶中加入250mL二氧六环和上述中间产物，升温至100℃，机械搅拌均匀；将1.66g(0.028mol)1,2‐乙二胺和2.2g(0.055mol)氢氧化钠一起溶于8.8g去离子水中，配成混合溶液，于2h内逐滴加入烧瓶中，滴完后反应6h；反应结束后静置冷却，将混合溶液浓缩、过滤，先后用丙酮/水(体积比为1:1)混合溶液和乙醇洗涤，然后干燥可得白色粉末状产物，即纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂，其结构式如下，其聚合度为5～10，分子量为2000～4000。

[0049]

[0050] 对纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂进行傅里叶红外光谱(FT‐IR，图1)、核磁共振碳谱(13C‐NMR，图2)和X射线衍射(XRD，图3)分析。从图1的FT‐IR曲线可观察到的特征吸收峰有：N‐H的伸缩振动峰(3414cm‐1)，C‐H的伸缩振动峰(2932cm‐1)，三嗪环的振动吸收峰(1579cm‐1和1518cm‐1)、P‐O和P＝O的伸缩振动峰(1132cm‐1～971cm‐1)以及Si‐O的伸缩振动峰(1046cm‐1)。从图2中可以看到，δ＝165.7ppm处化学位移属于三嗪环骨架上的炭，δ＝41.8ppm处的化学位移属于‐NH‐CH2‐的炭，δ＝23.6ppm处的化学位移属于‐NH‐CH2‐CH2的炭，而δ＝10.6ppm处的化学位移则属于‐CH2‐Si‐的炭。图3中纳米磷酸锆的XRD谱图显示其层间距为 而纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的XRD谱图中强衍射峰已经消失，代表纳米磷酸锆层状结构已被剥离。结合FT‐IR、13C‐NMR和XRD的分析结果表明已经成功合成了纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂。

[0051] 4)纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂的应用：将纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂与聚磷酸铵以1:3的质量比混合配制成膨胀型阻燃剂；在双辊温度为185℃的开放式热炼机上加入80wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，加入20wt％所述膨胀型阻燃剂，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压6min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试、热重分析和燃烧后炭层的扫描电镜分析，结果如表1和图4所示。

[0052] 实施例2

[0053] 本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中磷酸锆的用量改为7.65g(0.027mol)，丙酮用量改为700mL。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。

[0054] 实施例3

[0055] 本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中磷酸锆的用量改为3.82g(0.014mol)，丙酮用量改为350mL。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。

[0056] 实施例4

[0057] 本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中12.2g(0.055mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷替换成10.52g(0.055mol)氨丙基甲基二乙氧基硅烷，滴加硅烷偶联剂后超声搅拌时间延长到2h，停止超声后持续搅拌时间延长到8h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。

[0058] 实施例5

[0059] 本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中12.2g(0.055mol)3-氨基丙基三乙氧基硅烷替换成9.86g(0.055mol)3-氨基丙基三甲氧基硅烷。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。

[0060] 实施例6

[0061] 本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)和步骤3)中1.66g(0.028mol)1,2-乙二胺替换成3.03g(0.028mol)1,4-苯二胺；步骤2)二胺单体和氢氧化钠混合溶液滴加前反应温度提高到60℃，滴加时间延长到3h，滴完后反应时间延长到5h；步骤3)反应温度提高到105℃，二胺单体和氢氧化钠混合溶液的滴加时间延长到3h，滴完后反应时间延长到8h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。

[0062] 实施例7

[0063] 本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤2)和步骤3)中1.66g(0.028mol)1,2-乙二胺替换成4.07g(0.028mol)N-(3-氨基丙基)-N-甲基-1,3-丙二胺；步骤2)二胺单体和氢氧化钠混合溶液的滴加时间延长到2.5h，滴完后反应时间延长到5h；步骤3)反应温度提高到105℃，二胺单体和氢氧化钠混合溶液的滴加时间延长到2.5h，滴完后反应时间延长到7h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。

[0064] 实施例8

[0065] 本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4)中纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂与聚磷酸铵混合的质量比改为1:2。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。

[0066] 实施例9

[0067] 本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤4)中纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂与聚磷酸铵混合的质量比改为1:4。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。

[0068] 实施例10

[0069] 本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中改用片层直径为300nm的磷酸锆，滴加硅烷偶联剂后超声搅拌时间延长到2h，停止超声后持续搅拌时间延长到7h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。

[0070] 实施例11

[0071] 本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中改用片层直径为500nm的磷酸锆，滴加硅烷偶联剂后超声搅拌时间延长到2h，停止超声后持续搅拌时间延长到8h。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。

[0072] 实施例12

[0073] 本实施例与实施例1的不同之处在于：步骤1)中的有机溶剂由丙酮替换为甲苯。阻燃性能测试和热重分析结果如表1所示。

[0074] 比较例1

[0075] 为了证明本发明所制备的大分子成炭剂能有效提高膨胀型阻燃剂的阻燃效率，以聚磷酸铵盐/季戊四醇(APP/PER)体系作为对比。

[0076] 将季戊四醇与聚磷酸铵以1:3的质量比混合配制成膨胀型阻燃剂；在双辊温度为185℃的开放式热炼机上加入80wt％聚丙烯，待其熔融包辊后，加入20wt％所述膨胀型阻燃剂，混炼12min后均匀出片，在平板硫化机上于180℃下热压6min、室温冷压8min、出片，在万能制样机上制备各种标样，进行阻燃性能测试、热重分析和燃烧后炭层的扫描电镜分析，结果如表1和图4所示。

[0077] 测试方法

[0078] 1、阻燃性能测试：极限氧指数(LOI)按照ASTM D2863标准执行测试，试样尺寸为120mm×6.5mm×3mm；垂直燃烧(UL-94)按照ASTM D635标准执行测试，试样尺寸为127mm×
12.7mm×3.2mm。

[0079] 2、热重分析(TGA)：在空气气氛下，取5mg～10mg样品于热重分析仪中进行测试，分析温度范围为30-800℃，升温速率为20℃/min。

[0080] 3、扫描电镜分析(SEM)：将试样阻燃性能测试后的炭层用离子溅射仪做喷金处理后，在10kV的加速电压下观察炭层的微观形貌。

[0081] 表1

[0082]

[0083]

[0084] 通过表1实施例1～12的数据可以看出，使用不同尺寸的纳米磷酸锆、不同种类的硅烷偶联剂和二胺单体在不同工艺条件下合成的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂，与聚磷酸铵按1:1～1:4的质量比混合，均可以赋予阻燃聚丙烯材料优异的阻燃性能和热稳定性能。

[0085] 从表1可以看出，本发明所制备的纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂与聚磷酸铵复配可以赋予聚丙烯良好的阻燃性能。如实施例1，添加20wt％纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂/聚磷酸铵(质量比为1:3)即可使阻燃聚丙烯材料的极限氧指数(LOI)达到33.5％，并通过垂直燃烧测试UL-94V-0级。而传统的季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)体系在添加量为20wt％时(见比较例1)，阻燃聚丙烯材料的LOI仅为27.5，垂直燃烧测试仅达到UL-94V-2级。由此可见，与季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)体系相比，纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂/聚磷酸铵(质量比为1:3)体系只需较低添加量就可以赋予聚合物更优的阻燃性能。

[0086] 此外，从表1热重测试结果可以看出，纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂/聚磷酸铵(质量比为1:3)体系还可以赋予阻燃聚丙烯材料优异的热稳定性能和成炭性能。如实施例1，添加20wt％纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂/聚磷酸铵(质量比为1:3)的阻燃聚丙烯材料的起始失重温度(Ti)和最大热失重速率温度(Tmax)分别为290℃和370℃，相比于添加20wt％季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)的阻燃聚丙烯材料(见比较例1)的Ti和Tmax分别提高了20℃和24℃；其800℃残炭率高达21wt％，而比较例1的阻燃聚丙烯材料800℃残炭率仅为9.8wt％。这是由于纳米磷酸锆本身具有优异的热稳定性能，同时其固体酸催化成炭作用可催化聚丙烯交联成炭，使阻燃聚丙烯材料具备更为优异的成炭性能。

[0087] 图4为实施例1(A)和比较例1(B)阻燃聚丙烯材料燃烧后炭层的扫描电镜数码照片，从图4可以看出，添加了20wt％纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂/聚磷酸铵(质量比为1:3)的阻燃聚丙烯材料燃烧后膨胀炭层表面光滑致密(表明本发明大分子成炭剂所形成的膨胀炭层具有优异的致密性)，能对热量、氧气和燃烧产生的可燃性气体发挥良好的阻隔作用，从而有效抑制火焰；而添加了20wt％季戊四醇/聚磷酸铵(质量比为1:3)的阻燃聚丙烯材料燃烧后炭层表面存在大量孔洞，难以有效保护基体。这是由于纳米磷酸锆的片层阻隔效应和优异的热稳定性能可使膨胀炭层在高温下保持良好的致密性。

[0088] 综上所述，对纳米磷酸锆插层剥离并进行有机改性修饰大分子成炭剂，改善了纳米磷酸锆与聚合物的相容性，并促进其在聚合物中的均匀分散。同时纳米磷酸锆的固体酸催化成炭作用可催化聚丙烯交联成炭，与膨胀型阻燃剂酸源、炭源的成炭效应相结合可使膨胀炭层更为厚实；此外，其层状阻隔效应和优异的热稳定性能可改善炭层在高温下的致密性，从而有效提高膨胀炭层的阻隔性能，对聚合物发挥良好的保护作用。正是通过纳米磷酸锆与膨胀型阻燃剂之间这种良好的协同作用，纳米磷酸锆修饰三嗪大分子成炭剂/聚磷酸铵体系才可以在聚合物中发挥出优异的阻燃作用。