耐磨改性聚酰亚胺复合材料及其制备方法

摘要

本发明公开了耐磨改性聚酰亚胺复合材料，按质量百分比计，原料组成为：酚酞型聚酰亚胺78～89％；聚四氟乙烯10～20％；抗氧剂0.01～1％；其它助剂0.01～1％；所述酚酞型聚酰亚胺的结构式如下式(Ⅰ)所示，式中，n为正整数，Ar为碳数为6～30的芳香基团。本发明提供的耐磨改性聚酰亚胺复合材料，以具有特殊结构的酚酞型聚酰亚胺为原料，利用聚四氟乙烯对其进行改性，制备得到的复合材料具有较低的摩擦系数和磨损率，同时具有较好的力学强度和良好的耐热性能。

权利要求

1.一种耐磨改性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，按质量百分比计，原料组成为：所述酚酞型聚酰亚胺的结构式如下式(Ⅰ)所示：

式中，n为正整数，Ar为碳数为6～30的芳香基团；

所述聚四氟乙烯的平均粒径为10～35μm，体积密度为240～500g/L；

所述抗氧剂选自抗氧剂1010和抗氧剂168；

所述耐磨改性聚酰亚胺复合材料的摩擦系数小于0.25，摩损率小于8×10-8mm3/N.m，拉伸强度大于80MPa。

2.根据权利要求1所述的耐磨改性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，-Ar-选自以下基团中的一种或几种：

3.根据权利要求1所述的耐磨改性聚酰亚胺复合材料，其特征在于，所述的其它助剂包括热稳定剂、润滑剂、紫外光吸收剂中的至少一种。

4.一种根据权利要求1～3任一权利要求所述的耐磨改性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将干燥处理后的聚酰亚胺和聚四氟乙烯与抗氧剂、其它助剂混合均匀，经挤出造粒，再经注塑成型，得到所述的耐磨改性聚酰亚胺复合材料。

5.根据权利要求4所述的耐磨改性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，聚四氟乙烯和酚酞型聚酰亚胺的干燥条件为：120～180℃下干燥2～4h。

6.根据权利要求4所述的耐磨改性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，各原料混合后经双螺杆挤出机进行挤出造粒，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为310℃～

330℃；二区温度为330℃～345℃；三～五区温度为345℃～360℃；六～八区温度为350℃～

370℃；机头温度为330℃～350℃；主机转速为100～200转/分。

7.根据权利要求4所述的耐磨改性聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于，所述注塑成型的具体条件为：注塑温度为300℃～370℃；模具温度为115～130℃；注射压力为70～

110MPa；注塑速度为60～90rpm。

说明书

耐磨改性聚酰亚胺复合材料及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及高分子材料及其制备的技术领域，具体涉及一种耐磨改性聚酰亚胺复合材料及其制备方法。

背景技术

[0002] 随着尖端技术的迅速发展，对耐磨减磨材料的要求越来越高，一般工程聚合物很难达到在高温、高速、高真空及高辐射环境中工作的摩擦零部件的设计要求。

[0003] 聚酰亚胺(PI)是以酰亚胺环为结构特征的杂环聚合物，具有突出的热稳定性、机械性能、抗辐射和耐溶剂性能。其中的酚酞型聚酰亚胺，采用酚酞单体、双硝基或双卤代酰亚胺单体为原料，通过芳香亲核取代反应合成酚酞型聚酰亚胺。酚酞为大宗商品，价格低廉，因此该酚酞型聚酰亚胺成本低、溶解性好、光学性能好，适用于工业化生产。适合注塑、挤出、模压、熔融纺丝和溶液纺丝加工，在耐高温的工程塑料、薄膜、纤维、胶粘剂、涂料以及先进复合材料等相关领域有很好的应用前景。但是通常情况下，纯的酚酞型聚酰亚胺的摩擦系数和磨损率较大，不适宜单独作摩擦材料使用。

[0004] 聚四氟乙烯(PTFE)是一种自润滑工程塑料，摩擦系数低(0.04)，无吸水性，不易燃，耐腐蚀，可以在180～250℃连续长期使用。然而，由于PTFE抗辐射能力低，力学性能差，线膨胀系数和磨损大，使其单独作为摩擦件使用受到了限制。

[0005] 耐磨改性聚酰亚胺复合材料在相关的文献专利中已有报道，但所报道的复合材料无法实现摩擦系数、磨损率和力学性能三者之间的平衡。如美国专利US  5179153、US5700863中分别报道了利用石墨、LCP和PTFE对热固性PI进行耐磨改性，复合材料的摩擦系数和磨损率较低，但力学性能较差。美国专利US 4816516中公开了利用氧化铅、二硫化钼、石墨、氮化硼、氟树脂等对PI进行耐磨改性，专利中复合材料的摩擦系数较低，但磨损率很高。

发明内容

[0006] 本发明提供了一种耐磨改性聚酰亚胺复合材料，以具有特殊结构的酚酞型聚酰亚胺为原料，利用聚四氟乙烯对其进行改性，制备得到的复合材料具有较低的摩擦系数和磨损率，同时具有较好的力学强度和良好的耐热性能。

[0007] 一种耐磨改性聚酰亚胺复合材料，按质量百分比计，原料组成为：

[0008]

[0009] 所述酚酞型聚酰亚胺的结构式如下式(Ⅰ)所示：

[0010]

[0011] 式中，n为正整数，Ar为碳数为6～30的芳香基团。

[0012] 作为优选，-Ar-选自以下基团中的一种或几种：

[0013]

[0014] 作为优选，所述聚四氟乙烯的平均粒径为10～35μm，体积密度为240～500g/L。如，可选用美国苏威、美国杜邦、日本旭硝子、日本大金、浙江巨化的添加级别的聚四氟乙烯，进一步优选为美国杜邦生产的 1600N，浙江巨化添加级PTFE。

[0015] 作为优选，所述的抗氧剂选自受阻酚抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、含硫抗氧剂和金属钝化剂中的一种或多种；受阻酚类抗氧剂如瑞士Ciba公司抗氧剂1010、1076、1330；Goodrite公司的3125。亚磷酸酯类抗氧剂如瑞士Ciba公司抗氧剂168、Irgafos 12；
Clariant公司的PEPQ。含硫类抗氧剂瑞士Ciba公司DLTP、DSTP；Evans公司的STDP。金属离子钝化剂如瑞士Ciba公司的IrganoxMD-1024。进一步优选为Ciba公司的抗氧剂1010、抗氧剂
168。

[0016] 作为优选，加工助剂包括热稳定剂、润滑剂、紫外光吸收剂中的至少一种。润滑剂如意大利FACI公司的PETS-3、PETS-4；紫外光吸收剂如南京米兰化工有限公司UV-531或UV-326。进一步优选的润滑剂为PETS-3，紫外光吸收剂为UV-531。

[0017] 进一步优选，耐磨改性聚酰亚胺复合材料原料组成中，所述的酚酞型聚酰亚胺中的-Ar-选自以下基团中的一种或几种：

[0018]

[0019] 所述的聚四氟乙烯选自美国杜邦生产的 1600N或浙江巨化添加级PTFE。

[0020] 再进一步优选，所述聚四氟乙烯的质量百分数为15wt％。

[0021] 本发明还公开了所述的耐磨改性聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括以下步骤：

[0022] 将干燥处理后的聚酰亚胺和聚四氟乙烯与抗氧剂、加工助剂混合均匀，经挤出造粒，再经注塑成型，得到所述的耐磨改性聚酰亚胺复合材料。

[0023] 作为优选，聚四氟乙烯和酚酞型聚酰亚胺的干燥条件为：120～180℃下干燥2～4h。

[0024] 作为优选，各原料混合后经双螺杆挤出机进行挤出造粒，双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为310℃～330℃；二区温度为330℃～345℃；三～五区温度为345℃～360℃；六～八区温度为350℃～370℃；机头温度为330℃～350℃；主机转速为100～200转/分。

[0025] 作为优选，所述注塑成型的具体条件为：注塑温度为300℃～370℃；模具温度为115～130℃；注射压力为70～110MPa；注塑速度为60～90rpm。

[0026] 经上述方法制备得到的耐磨改性聚酰亚胺复合材料的摩擦系数小于0.25，摩损率小于8×10-8mm3/N.m，拉伸强度大于80MPa。

[0027] 与现有技术相比，本发明具有以下优点：

[0028] 1、本发明的耐磨改性聚酰亚胺复合材料，改善了聚酰亚胺摩擦系数高，加工性能较差，聚四氟乙烯磨损率高等缺点。

[0029] 2、本发明的耐磨改性聚酰亚胺复合材料，具有很好的耐热性能、力学性能和耐摩擦磨损性能。PTFE添加量为15％时，复合材料的拉伸强度为95MPa，磨损系数为0.1左右，磨损率为2.3×10-8mm3/N.m。

[0030] 3、本发明的耐磨改性聚酰亚胺复合材料，具有良好的耐热性和力学性能，耐磨改性的制备方法操作简单，成本低，适于工业化生产，在耐磨自润滑领域具有很好的应用前景。

附图说明

[0031] 图1为实施例2制备的耐磨改性的聚酰亚胺复合材料的断面电镜图。

具体实施方式

[0032] 下面通过实施例对本发明进行具体描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据上述本发明对本发明做出一些非本质的改进和调整。

[0033] 下列实施例的原料组成中，

[0034] 采用的聚醚酰亚胺为沙特基础公司的Ultem1000或Ultem1000P；

[0035] 采用的酚酞型聚酰亚胺参照专利申请公开号CN104130409A的专利制备得到。其结构式和粘度分别如下：

[0036] 酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-1)：

[0037]

[0038] 具体制备步骤如下：

[0039] 在干燥洁净的500mL三口瓶中加入4.58g(0.01mol)3,4′-双硝基酞酰亚胺单体，3.18g(0.01mol)酚酞，1.08g(0.02mol)甲醇钠，50mL二甲苯，150mL N,N′-二甲基乙酰胺，在氮气保护下，160℃回流带水反应10小时；然后，加入封端剂N-苯基-4-硝基邻苯二甲酰亚胺
0.0268g(0.0001mol)，继续反应2小时，冷却至室温，将反应液缓慢倒入500mL乙醇中，过滤，所得滤饼用乙醇煮洗2次，之后置于120℃烘箱中干燥8小时，得到淡黄色酚酞型聚酰亚胺粉末7.22g，产率为93％。

[0040] 该酚酞型聚酰亚胺在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为1.06dL/g。

[0041] 酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-2)：

[0042]

[0043] 在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.63dL/g。

[0044] 酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)：

[0045]

[0046] 在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为1.02dL/g。

[0047] 酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-4)：

[0048]

[0049] 在30℃浓度为0.5g/dL的N,N′-二甲基乙酰胺中测定的比浓对数粘度为0.53dL/g。

[0050] 使用的聚四氟乙烯为美国杜邦生产的 1600N或浙江巨化的添加级PTFE。

[0051] 采用的抗氧剂为Ciba公司抗氧剂1010、抗氧剂168。润滑剂为意大利FACI公司的PETS-3，紫外光吸收剂为南京米兰化工有限公司的UV-531。

[0052] 实施例1

[0053] (1)将酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)、聚四氟乙烯(牌号为 1600N)粉末分别在鼓风干燥箱中于150℃干燥3h。

[0054] (2)将干燥后的酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)和聚四氟乙烯粉末、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂PETS-3和UV-531在室温下置于高速混合机中混合3min，分3次混合，得到聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合粉末；其中酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)的质量分数为88.4％，聚四氟乙烯粉末的质量分数为10％，抗氧剂1010质量分数为0.5％，抗氧剂168质量分数为0.5％，润滑剂PETS-3质量分数为0.3％，UV-531质量分数为0.3％。将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得耐磨改性的聚酰亚胺复合材料，注塑成测试样条。

[0055] 其中双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为320℃，二区温度为335℃，三至五区温度为345℃，六到八区温度为350℃，机头温度为340℃，主机转速160转/分钟。

[0056] 其中注塑机加工条件为：注塑温度为310/320/335/340/345℃；模具温度为120℃；注射压力为100MPa；注塑速度为80rpm。

[0057] 实施例2

[0058] 制备工艺同实施例1，区别在于：酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)的质量分数为83.4％，聚四氟乙烯粉末的质量分数为15％，抗氧剂1010质量分数为0.5％，抗氧剂168质量分数为0.5％，润滑剂PETS-3质量分数为0.3％，UV-531质量分数为0.3％，分4次混合。

[0059] 实施例3

[0060] 制备工艺同实施例1，区别在于：酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)的质量分数为78.4％，聚四氟乙烯粉末的质量分数为20％，抗氧剂1010质量分数为0.5％，抗氧剂168质量分数为0.5％，润滑剂PETS-3质量分数为0.3％，UV-531质量分数为0.3％，分5次混合。

[0061] 实施例4

[0062] (1)将酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)、浙江巨化添加级PTFE粉末分别在鼓风干燥箱中于150℃干燥3h。

[0063] (2)将干燥后的酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)、浙江巨化添加级PTFE粉末、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂PETS-3、和UV-531在室温下置于高速混合机中混合3min，分3次混合，得到聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合粉末；其中酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)质量分数为83.4％，浙江巨化PTFE粉末质量分数为15％，抗氧剂1010质量分数为0.5％，抗氧剂168质量分数为0.5％，润滑剂PETS-3质量分数为0.3％，UV-531质量分数为0.3％。将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得耐磨改性的聚酰亚胺复合材料，注塑成测试样条。

[0064] 其中双螺杆挤出机和注塑机的加工条件同实施例1。

[0065] 实施例5

[0066] (1)将酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-1)、浙江巨化添加级PTFE粉末分别在鼓风干燥箱中于150℃干燥3h。

[0067] (2)将干燥后的酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-1)、浙江巨化添加级PTFE粉末、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂PETS-3、和UV-531在室温下置于高速混合机中混合3min，分3次混合，得到聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合粉末；其中酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-1)质量分数为83.4％，浙江巨化PTFE粉末质量分数为15％，抗氧剂1010质量分数为0.5％，抗氧剂168质量分数为0.5％，润滑剂PETS-3质量分数为0.3％，UV-531质量分数为0.3％。将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得耐磨改性的聚酰亚胺复合材料，注塑成测试样条。

[0068] 其中双螺杆挤出机和注塑机的加工条件同实施例1。

[0069] 实施例6

[0070] (1)将酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-2)、浙江巨化添加级PTFE粉末分别在鼓风干燥箱中于150℃干燥3h。

[0071] (2)将干燥后的酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-2)、浙江巨化添加级PTFE粉末、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂PETS-3、和UV-531在室温下置于高速混合机中混合3min，分3次混合，得到聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合粉末；其中酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-2)质量分数为83.4％，浙江巨化PTFE粉末质量分数为15％，抗氧剂1010质量分数为0.5％，抗氧剂168质量分数为0.5％，润滑剂PETS-3质量分数为0.3％，UV-531质量分数为0.3％。将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得耐磨改性的聚酰亚胺复合材料，注塑成测试样条。

[0072] 其中双螺杆挤出机和注塑机的加工条件同实施例1。

[0073] 实施例7

[0074] (1)将酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-4)、浙江巨化添加级PTFE粉末分别在鼓风干燥箱中于150℃干燥3h。

[0075] (2)将干燥后的酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-4)、浙江巨化添加级PTFE粉末、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂PETS-3、和UV-531在室温下置于高速混合机中混合3min，分3次混合，得到聚酰亚胺/聚四氟乙烯复合粉末；其中酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-4)质量分数为83.4％，浙江巨化PTFE粉末质量分数为15％，抗氧剂1010质量分数为0.5％，抗氧剂168质量分数为0.5％，润滑剂PETS-3质量分数为0.3％，UV-531质量分数为0.3％。将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得耐磨改性的聚酰亚胺复合材料，注塑成测试样条。

[0076] 其中双螺杆挤出机和注塑机的加工条件同实施例1。

[0077] 对比例1

[0078] (1)将酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)在鼓风干燥箱中于150℃干燥3h。

[0079] (2)将干燥后的酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)、抗氧剂1010、抗氧剂168、润滑剂PETS-3和UV-531在室温下置于高速混合机中混合3min，分2次混合，得到聚酰亚胺复合粉末；其中酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)的质量分数为98.4％，抗氧剂1010质量分数为0.5％，抗氧剂168质量分数为0.5％，润滑剂PETS-3质量分数为0.3％，UV-531质量分数为0.3％。将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，再注塑成测试样条。

[0080] 其中双螺杆挤出机的加工条件为：一区温度为330℃，二区温度为340℃，三至五区温度为345℃，六到八区温度为350℃，机头温度为340℃，主机转速120转/分钟。

[0081] 其中注塑机加工条件为：注塑温度为320/330/340/340/350℃；模具温度为130℃；注射压力为100MPa；注塑速度为80rpm。

[0082] 对比例2

[0083] 将聚醚酰亚胺(牌号为Ultem1000)粒料在鼓风干燥箱中于150℃干燥3h，直接放入注塑机料筒类注塑成型，注塑机加工条件为：注塑温度为320/330/340/340/350℃；模具温度为130℃；注射压力为100MPa；注塑速度为80rpm。

[0084] 对比例3

[0085] 制备工艺同实施例1，区别在于：酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)的质量分数为93.4％，聚四氟乙烯( 1600N)粉末的质量分数为5％，抗氧剂1010质量分数为0.5％，抗氧剂168质量分数为0.5％，润滑剂PETS-3质量分数为0.3％，UV-531质量分数为0.3％，分6次混合。

[0086] 对比例4

[0087] 其它同实施例1，酚酞型聚酰亚胺(Ⅰ-3)的质量分数为68.4％，聚四氟乙烯(1600N)粉末的质量分数为30％，抗氧剂1010质量分数为0.5％，抗氧剂168质量分数为0.5％，润滑剂PETS-3质量分数为0.3％，UV-531质量分数为0.3％，分8次混合。

[0088] 对比例5

[0089] (1)将聚醚酰亚胺(牌号为Ultem1000P)、浙江巨化添加级PTFE粉末分别在鼓风干燥箱中于150℃干燥3h。

[0090] (2)将干燥后的聚醚酰亚胺、浙江巨化添加级PTFE粉末、抗氧剂1010、抗氧剂168和润滑剂PETS-3、在室温下置于高速混合机中混合3min，分3次混合，得到聚醚酰亚胺/聚四氟乙烯复合粉末；其中聚醚酰亚胺质量分数为83.7％，浙江巨化PTFE粉末质量分数为15％，抗氧剂1010质量分数为0.5％，抗氧剂168质量分数为0.5％，润滑剂PETS-3质量分数为0.3％，。将混合均匀的物料加入到双螺杆挤出机的料斗中，经熔融共混，挤出造粒，制得耐磨改性的聚酰亚胺复合材料，注塑成测试样条。

[0091] 其中双螺杆挤出机和注塑机加工条件同实施例1。

[0092] 将上述实施例1～7所制备的耐磨改性的聚酰亚胺复合材料，以及对比例1～5所制备材料进行性能检测，见表1和表2。

[0093] 拉伸性能依照国标GB/T 1040-2006进行测试，拉伸速度为5mm/min。试样类型为标准哑铃型样条，样条尺寸(mm)：170(长)×20(端部宽度)×4(厚度)。

[0094] 弯曲性能依照国标GB/T 9341-2000进行测试，弯曲速度为2mm/min。，试样尺寸(mm)：80×10×4。

[0095] 无缺口冲击强度依照国标GB/T 1843-1996进行测试，试样尺寸(mm)：80×10×4。

[0096] 摩擦磨损性能按照国标GB/T 3960-1983进行测试，试样尺寸(mm)：30×6×7，用M2000磨损试验机进行测试。

[0097] 表1

[0098]编号 PTFE含量 摩擦系数 磨损率/×10-8mm3/N.m 拉伸强度/MPa
实施例1 10％PTFE 0.23 6.4 102
实施例2 15％PTFE 0.10 2.3 95
实施例3 20％PTFE 0.11 3.4 83
实施例4 15％PTFE 0.11 6.5 99
实施例5 15％PTFE 0.12 4.8 93
实施例6 15％PTFE 0.12 4.0 94
实施例7 15％PTFE 0.13 5.5 92
对比例1 0％PTFE 0.35 12.9 114
对比例3 5％PTFE 0.30 10.4 109
对比例4 30％PTFE 0.12 9.8 56.2
对比例5 15％PTFE 0.13 8.7 94

[0099] 从表1可以看出，随着复合材料中PTFE含量的增加，复合材料的拉伸强度、摩擦系数逐渐降低，但磨损率并没有一直降低，在PTFE含量为15％时，复合材料的磨损率最小。

[0100] 表2

[0101]

[0102] 本发明制备的耐磨改性聚酰亚胺复合材料具有优异的综合性能，可以广泛的用于轴承、止推垫圈、齿轮等低摩擦磨损领域。