一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材及其制备方法和应用

摘要

本发明涉及一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材及其制备方法和应用，属于电池制造技术领域。本发明所述镀镍铜材从内到外依次包括纯铜、镍钴铜合金层、镍钴合金层、镍层；其中镍钴铜合金层的厚度为0.2～0.6μm，镍钴合金层的厚度为0.2～0.6μm，镍层的厚度为0.6～2.6μm。本发明以活化的纯铜为基材，采用脉冲电源进行电镀，通过先在低电流密度下镀镍钴合金，然后在含有高可焊性镀镍添加剂的电解液中进行高电流密度镀镍，电镀完成后，辅以与电镀工艺相匹配的退火处理和除氢热处理，得到镀层结合力强、耐腐蚀、抗折叠、易焊接的镀镍铜材。本发明所制备的镀镍铜材用于高倍率锂离子电池镀镍铜带极耳时，其性能远优于同类产品。本发明制备工艺简单可控，便于实现产业化生产。

权利要求

1.一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，其特征在于：所述镀镍铜材从内到外依次包括纯铜、镍钴铜合金层、镍钴合金层、镍层；

所述纯铜为带材，其纯度≥99.9%、厚度为0.05 0.4mm；

~

所述镍钴铜合金层是通过所述纯铜与镍钴合金层相互热扩散得到的；

所述镍钴合金层的晶粒尺寸为50 100nm；所述镍钴合金层中，钴的质量为镍钴合金层~总质量的0.5 2%；

~

所述镍层的晶粒尺寸为100 600nm；

~

所述镍钴铜合金层、镍钴合金层、镍层的总厚度大于1μm小于等于3μm；

所述含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，包括下述步骤：步骤一

以活化的纯铜为阴极，以含Ni离子、Co离子的溶液做为镀液，采用脉冲电源进行电镀，在阴极得到Cu/NiCo材料；所述Cu/NiCo材料中，NiCo合金呈层状均匀分布在纯铜表面，所述NiCo合金的厚度为0.2 0.6μm；所述镍钴合金中，钴的质量为镍钴合金总质量的0.5 2%；电~ ~镀时，控制镀液的pH值为3.2 3.8，控制阴极的电流密度为2 4A/dm2；

~ ~

步骤二

以步骤一所得Cu/NiCo材料为阴极，采用含Ni离子、高可焊性镀镍添加剂的溶液作为电镀液，采用脉冲电源进行电镀，得到Cu/NiCo/Ni材料；所述Cu/NiCo/Ni材料中镍层的厚度为

0.8 2.8μm；所述高可焊性镀镍添加剂配方为：糖精10 20g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠5 15g/~ ~ ~L、双苯磺酰亚胺1 2g/L，丙烯基磺酸钠5 10g/L；电镀时，控制镀液的pH值为3.5 4.5，控制~ ~ ~阴极的电流密度为5 10A/dm2；

~

步骤三

在还原气氛下，将步骤二所得Cu/NiCo/Ni材料在450 650℃进行退火处理，得到Cu/~CuNiCo/ NiCo /Ni材料；

步骤四

将步骤三所得Cu/CuNiCo/ NiCo /Ni材料置于真空气氛下，在200 300℃进行热处理，~得到所述镀镍铜材。

2.根据权利要求1所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，其特征在于：步骤一中所述镀液的配方为：NiSO4·6H2O        280~360g/L；

NiCl2·6H2O        40~45g/L；

CoSO4·6H2O        1~5g/L；

H3BO3              40 45g/L；

~

香豆素            0.05 0.15g/L~

甲醛              0.2 0.3ml/L~

溶剂为去离子水。

3.根据权利要求1所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，其特征在于：步骤一中，制备Cu/NiCo材料时，采用镍板作为阳极，采用脉冲电源进行电镀，电镀时，控制镀液温度为45~55℃，所述脉冲电源的参数为ton=1-2ms，toff=5-7ms。

4.根据权利要求1所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，其特征在于：步骤二中所述镀液的配方为：NiSO4                280~360g/L；

NiCl2                40 45g/L；

~

H3BO3                 40~45g/L；

高可焊性镀镍添加剂     8 12ml/L；

~

溶剂为去离子水。

5.根据权利要求4所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，其特征在于：步骤二中，制备Cu/NiCo/Ni材料时，采用镍板作为阳极，采用脉冲电源进行电镀，电镀时，控制镀液温度为50~60℃，所述脉冲电源参数为ton=1-3ms，toff=4-6ms。

6.根据权利要求1所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，其特征在于：步骤三中，所述还原气氛为氨分解气氛；所述退火处理时，控制升温速率为8-15℃/min，当温度升至450 650℃，保温时间1 3h后随炉冷却；

~ ~

步骤四中，所述热处理的参数为：温度200 300℃、保温时间2 4h、保温后随炉冷却。

~ ~

7.一种如权利要求1-2任意一项所述的含镍钴合金镀层的镀镍铜材的应用，其特征在于：所述镀镍铜材的应用范围包括将所述镀镍铜材用于制备高倍率锂离子电池镀镍铜带极耳。

说明书

一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材及其制备方法和应用

技术领域

[0001] 本发明涉及一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材及其制备方法和应用；属于电池制造技术领域。

背景技术

[0002] 目前商业化的锂离子电池很难实现20C倍率以上的持续放电，其主要原因是电池在大倍率放电时，极耳发热严重，电池整体温度过高，使得电池容易热失控，从而导致电池倍率性放电性能和循环性能变差。常规的锂离子电池生产厂家负极采用镍极耳，其电导率较差，电导率为1.4×105S/cm，正极采用铝极耳，其电导率为3.69×105S/cm。在高倍率放电时，由于负极耳的电导率较低，导热性能差，导致电池表面温度过高，从而影响电池的高倍率放电性能。镀镍铜带虽然具有导电性能优异，导热性能好等优点，能够满足锂离子电池的高倍率放电的要求，但是镀镍铜带因导热性能好，电镀过程中析氢等原因，导致该材料上锡困难，点焊不良，抗折次数不达标以及材料的耐腐蚀性能较差。

[0003] 为了解决上述问题，目前许多厂家总是以牺牲镀镍铜带的某一项性能来满足其他的标准。如：为了提高镀镍铜带的耐蚀性能，将镍镀层电镀至约2.5μm，而该材料的抗折次数却只能达到5～6次；为了提高镀镍铜带的抗折次数及耐蚀性，对该材料进行重铬酸钾钝化处理，导致该材料无法上锡，且电阻点焊效果差。因此，目前国内尚没有能够同时解决上述问题的镀镍铜带工艺方法。

[0004] 发明专利CN 102330124 A涉及一种镀镍铜带的脉冲电化学沉积和组织调整工艺，其工艺包括脉冲电镀及后处理等创新点，但是该工艺没有明确指出该材料的具体应用领域，在其后处理中冷轧工艺容易因物理损伤造成镍镀层的破坏，降低材料的耐蚀性；发明专利CN 101245480 A公开了一种在金属表面制备镍镀层的方法，为了达到防腐的效果，该工艺在镀镍之前首先镀上锡层，镀完镍层之后采用重铬酸钾钝化及除氢热处理和高温退火扩散热处理，由大量的实验表明，经钝化后的镍镀层无法上锡；发明专利CN 101705509 A公开了一种低应力镀镍工艺，其应用主要为高强度不锈钢的防腐领域，其创新点包括材料电镀之前及电镀之后的除氢热处理，消除材料的析氢内应力，防止析氢腐蚀。虽然有关镀镍及其后处理工艺的专利很多，但是没有一种适合制备高倍率锂离子电池极耳材料的专利。众所周知镀镍铜带高倍率锂离子负极极耳材料主要考察材料的镀层与基材的结合力，耐电池电解液腐蚀性能，锡焊、点焊性能以及180°抗折性能。由于镀镍铜极耳对镍镀层的要求与其他领域金属材料镀镍产品的要求不同，导致普通的工艺方法无法满足生产高倍率锂离子电池负极极耳的要求。

发明内容

[0005] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种镀层结合力强、耐腐蚀、抗折叠、焊接性能优良的镀镍铜材及其制备方法和应用。

[0006] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，从内到外依次包括纯铜、镍钴铜合金层、镍钴合金层、镍层。

[0007] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，所述纯铜为带材，根据所使用高倍率锂离子电池应用领域、型号等不同，其厚度控制在0.05～0.4mm之间，软态纯铜维氏硬度为45～65，半硬态纯铜维氏硬度为95～115，其纯度≥99.9％。

[0008] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，所述镍钴铜合金层是通过所述纯铜与镍钴合金层相互热扩散得到的；其厚度为0.2～0.6μm。

[0009] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，所述镍钴合金层的厚度为0.2～0.6μm，其晶粒尺寸为50～100nm。

[0010] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，所述镍钴合金层中，钴的质量为镍钴合金层总质量的0.5～2％。

[0011] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，所述镍层的厚度为0.6～2.6μm，其晶粒尺寸为100～600nm。

[0012] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材，镍钴铜合金层、镍钴合金层、镍层的总厚度大于1μm小于等于3μm.

[0013] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，包括下述步骤：

[0014] 步骤一

[0015] 以活化的纯铜为阴极，以含Ni离子、Co离子的溶液做为镀液，采用脉冲电源进行电镀，在阴极得到Cu/NiCo材料；所述Cu/NiCo材料是在所述活化的铜材表面均匀电镀有0.2～0.6μm的镍钴合金层的材料；所述镀液由水溶性镍盐、水溶性钴盐、硼酸、去离子水组成；电镀时，控制镀液的pH值为3.2～3.8，控制阴极的电流密度为2～4A/dm2；

[0016] 步骤二

[0017] 以步骤一所得Cu/NiCo材料为阴极，采用含Ni离子、高可焊性镀镍添加剂的溶液作为电镀液，采用脉冲电源进行电镀，得到Cu/NiCo/Ni材料；所述Cu/NiCo/Ni材料中镍层的厚度为0.8～2.8μm；所述高可焊性镀镍添加剂配方为：糖精10～20g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠5～15g/L、双苯磺酰亚胺1～2g/L，丙烯基磺酸钠5～10g/L，电镀时，控制镀液的pH值为3.5～4.5，控制阴极的电流密度为5～10A/dm2；

[0018] 步骤三

[0019] 在还原气氛下，将步骤二所得Cu/NiCo/Ni材料在450～650℃进行退火处理，得到Cu/CuNiCo/NiCo/Ni材料；

[0020] 步骤四

[0021] 将步骤三所得Cu/CuNiCo/NiCo/Ni材料置于真空气氛下，在200～300℃进行热处理，得到所述镀镍铜材。

[0022] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，步骤一所述活化的纯铜是通过下述方案制备的：

[0023] 将纯铜放入超声除油液进行超声波除油清洗处理30～60s；超声波除油清洗处理时，控制超声波的频率为20～40kHz、温度为45～55℃；所述超声除油液的配方为：

[0024]

[0025] 在超声波除油清洗处理之后，对纯铜基材进行电解除油。电解除油清洗处理的铜材作为阴极，惰性的钛铱合金为阳极，以电解除油液作为电解质，在55～65℃进行电解除油30～90s，电解除油时，控制电流密度为5～10A/dm2；所述电解除油液的配方为：

[0026]

[0027] 将电解除油后的铜材置于体积分数8～17％的H2SO4溶液，活化处理40-80s；得到活化的铜材；活化处理时，控制温度为30～50℃。

[0028] 通过上述超声除油清洗、电解除油以及活化处理能有效的去除铜基材表面的油污，并活化侵蚀基材表面，使电沉积的镍钴合金镀层与基材结合力良好，且因纯铜带材表面的侵蚀，使形核密度高，镍镀层晶粒细小，结构致密。

[0029] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，步骤一中所述镀液的配方为：

[0030]

[0031]

[0032] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，步骤一中，制备Cu/NiCo材料时，采用镍板作为阳极，采用脉冲电源进行电镀，电镀时，控制镀液温度为45～55℃，所述脉冲电源的参数为ton＝1-2ms，toff＝5-7ms，优选为ton＝1ms，toff＝6ms。

[0033] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，步骤二中所述镀液的配方为：

[0034]

[0035] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，步骤二中，制备Cu/NiCo/Ni材料时，采用镍板作为阳极，采用脉冲电源进行电镀，电镀时，控制镀液温度为50～60℃，所述脉冲电源参数为ton＝1-3ms，toff＝4-6ms，优选为ton＝2ms，toff＝5ms。

[0036] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，步骤二中，[0037] 所述高可焊性添加剂配方为：糖精10～20g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠5～15g/L、双苯磺酰亚胺1～2g/L，丙烯基磺酸钠5～10g/L。

[0038] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，步骤三中，[0039] 所述还原气氛为氨分解气氛；所述退火处理时，控制升温速率为8-15℃/min，当温度升至450～650℃，保温时间1～3h后随炉冷却。

[0040] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，步骤四中，采用低温真空除氢工艺对Cu/CuNiCo/NiCo/Ni材料进行热处理，所述热处理的参数为：压力为0.1～10pa、温度200～300℃、保温时间2～4h、保温后随炉冷却。

[0041] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的应用，包括将镀镍铜材用于制备高倍率锂离子电池镀镍铜带极耳。

[0042] 原理和优势

[0043] 本发明一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材及其制备方法和应用；由于严格限定了镀镍铜材的组成以及结构，使得所述镀镍铜材具有优异的耐腐蚀、抗折叠、易焊接的性能，由于在制备过程中，采用了合理的施工方案以及与施工方案相配套的参数，大大增强了所述镀镍铜材中个界面的结合强度，这就极大的拓展了镀镍铜材的使用范围；具体原因分析如下：

[0044] 本发明严格限定了镀层的总厚度，是因为在本发明具体操作过程中，发明人发现：当镀层厚度低于1μm时，该镀层厚度无法起到良好的防腐蚀效果，当镀层厚度超过3μm时，会使该材料的抗折次数下降1到2次，导致该材料抗折不达标，同时也会提高生产成本，压缩利润空间。

[0045] 本发明在电沉积高可焊性镍之前电镀一层较薄的镍钴合金层，主要是因为纳米尺寸的镍钴合金晶粒能够很好的填充基底材料微米晶粒之间的缝隙，然后通过合金化退火热处理能够使基底与镍钴合金层扩散形成镍钴铜合金，起到了很好的过渡层作用，增强了镀层与基底的结合力，同时也增强了材料的防腐性能，当镍钴合金层厚度小于0.2μm时，该镀层无法起到很好的过渡作用，镀层与基底的结合力将降低，同时耐蚀性也会有所降低，当镍钴合金层超过0.6μm时，会降低生产效率，增加生产成本。

[0046] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，因为步骤一、步骤二采用了脉冲电沉积技术，脉冲电沉积技术具有高的峰值电流密度并且电流的通、断时间可以调整，使电解过程在较短的时间间隔内以较高的电流密度(比直流电沉积高几个数量级)进行，由于通电时段的高电流密度，脉冲电沉积可以增加形核密度，获得很高的沉积率，断电间隔则会促进主体金属离子向阴极附近迁移，使极度贫化的阴极区金属离子浓度得到有效恢复，并且断电间隔可以阻止晶粒长大，因而有利于晶粒细化。因此通过该工艺，得到了镀层结构致密，晶粒细小的镍镀层，提高了镀镍铜带的耐电解液腐蚀性能。同时因金属由自由电子导电导热，晶粒越小，自由电子穿过晶界所受到的阻力越大，采用此种方法可增加表面镀层的电阻率及降低其导热性能，因此采用该方法沉积出来的镀层有利于在垂直于带材方向上的电阻点焊。

[0047] 本发明步骤一中控制阴极的电流密度为2～4A/dm2，步骤二中控制阴极电流密度为5～10A/dm2。本发明首先采用小电流密度电沉积镍钴合金层，镀层晶粒细小、结构致密，与铜基的结合力优异，起到过渡层的作用；之后采用较高的电流密度电沉积高可焊性镍镀层，此电镀液中加入了高可焊性镀镍添加剂，高的电流密度有利于提高生产效率，降低生产成本，加入高可焊性镀镍添加剂有助于提高该材料的锡焊性能以及电阻点焊性能。在步骤一、二的协同作用下，使得整个制备工艺的效率大大提高，使得所得产品的各项能均得到提升，尤其是产品的锡焊性能以及电阻点焊性能提升尤为明显。

[0048] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，因为铜的退火温度约为550℃，而镍的退火温度高达1000℃以上；所以在步骤三中选用450～650℃作为退火温度，优选为550℃作为退火温度，在该温度条件下进行热处理，使得纯铜退火再结晶，降低了纯铜的硬度，提高纯铜的延展性，有助于其抗折次数的增加；其次，由于镍钴合金层的厚度仅为0.2～0.6μm，通过1～3h的保温，基体铜的铜元素扩散到了NiCo合金层，甚至可能到达Ni层；NiCo合金层中的Ni、Co元素也会扩散到基体铜以及镍层中，镍层中的镍元素也会扩散到NiCo合金层，甚至可能到达基体Cu内；这就形成交互作用，从而大大提高了镀层与铜基的结合力，同时也助于提高该材料的耐电解液腐蚀性能；由于采用了氨分解气体作为保护气体，氨分解气体对镀层表面有还原作用，起到了清洁该材料表面的作用，对提高该材料上锡能力的提高具有很大作用。

[0049] 本发明所述的一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法，步骤四中，采用低温真空除氢工艺对Cu/CuNiCo/NiCo/Ni材料进行热处理，所述热处理的参数为：压力为0.1～10pa、温度200～300℃、保温时间2～4h、保温后随炉冷却。通过上述参数的控制，能够有效的去除因电镀过程及氨分解炉热处理过程所渗入到镀层中的氢元素，从而缓解了该材料析氢内应力以及析氢腐蚀对材料的抗折性能和耐电解液腐蚀性能的影响。通过低温真空除氢热处理后的材料，抗折次数能够达到8次以上，锡焊及点焊性能优异，且具有很强的耐电解液腐蚀能力。

[0050] 由于本发明镀镍铜材的组分、结构以及制备工艺的协同作用，使得本发明所制备的镀镍铜材具有广阔的应用范围，尤其是将其用于制备高倍率锂离子电池镀镍铜带极耳时，其耐腐蚀、抗折叠、易焊接以及界面结合强度高的优势就显得尤为突出。

[0051] 综上所述，本发明由于材料结构设置合理，制备过程以及参数控制得当使得最终产品中的铜基表面依次形成了Cu-Ni-Co合金层、Ni-Co合金层及高可焊性镍镀层，这种镀层结构使材料的耐电解液腐蚀能力得到较大提高。晶粒细小的Cu-Ni-Co合金层，Ni-Co合金层结构致密，可以阻挡溶液浸入至铜基材，避免铜基底与表面镍镀层在电解液的作用下的电偶腐蚀，极大地降低了表面镍镀层的腐蚀溶解，起到了双重保险的作用。同时由于合金的电阻率高于单一金属，使得该材料的表面电阻提高，提高了材料的电阻点焊性能。由于电镀工艺、退火工艺、热处理工艺的协同作用，使得成品具有镀层结合力强、耐腐蚀、抗折叠、易焊接的性能。

附图说明

[0052] 附图1为本发明所设计的镀镍铜材的结构图；

[0053] 附图2为本发明制备镀镍铜材的工艺流程图；

[0054] 从图1中可以看出本发明所设计的镀镍铜材，从内到外依次包括纯铜、镍钴铜合金层、镍钴合金层、镍层。

[0055] 从图2中可以看出本发明的工艺流程。

具体实施方式

[0056] 现在结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。

[0057] 实施例1

[0058] 本发明一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法用于高倍率锂离子电池极耳材料，以半硬态纯铜为基材，在基底两面小电流电沉积厚度为0.4μm晶粒尺寸为50～100nm的镍钴合金镀层，然后在镍钴合金镀层上电沉积厚度为1.4μm晶粒尺寸为100～600nm的高可焊性镍镀层，最后对该材料通过550℃，2h的还原气氛热处理及200℃4h的除氢热处理加工工艺，形成0.3μm的铜镍钴合金层。

[0059] 其具体实施方式包括下述步骤：

[0060] (1)前处理：将纯铜带进行超声除油、电解除油、活化处理。超声除油温度为45℃，超声波频率20kHz，除油时间1min，除油液配方碳酸钠30g/L，磷酸三钠20g/L，氢氧化钠30g/L。电解除油温度为55℃，电流密度为5A/dm2，除油时间1.5min，除油配方碳酸钠30g/L，磷酸三钠20g/L，氢氧化钠30g/L。活化处理硫酸浓度为8％，溶液温度为25℃，处理约1min。

[0061] (2)电沉积镍镀层：包括电沉积镍钴合金层和电镀高可焊性镍镀层。镍钴合金溶液配方为硫酸镍300g/L，氯化镍40g/L，硫酸钴1g/L，硼酸40g/L，镀液温度为45℃，PH值3.4，电流密度为3A/dm2，脉冲电源参数为ton＝1ms，toff＝5ms，电镀时间为4min，镍钴镀层厚度约为0.4μm。高可焊性镍配方为硫酸镍280g/L，氯化镍10g/L，硼酸40g/L，可焊性镀镍添加剂
10ml/L,其配方为糖精15g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠10g/L、双苯磺酰亚胺1.5g/L，丙烯基磺酸钠8g/L,镀液温度为50℃，PH值3.6，电流密度为8A/dm2，脉冲电源参数为ton＝2ms，toff＝
5ms，电镀时间为3min，镍镀层厚度约为1.4μm。最终镀层的总厚度约为1.8μm。

[0062] (3)后处理：后处理包括氨分解炉退火扩散热处理及低温真空除氢热处理。氨分解炉退火扩散热处理工艺参数为：升温速率10℃/min，退火扩散热处理温度550℃，保温时间2h，随炉冷却。低温真空除氢热处理工艺参数为：升温速率200℃/h，热处理温度200℃，保温时间4h，随炉冷却，得到成品。

[0063] 性能测试：

[0064] 首先，选择四组自制的样品作为比较例。

[0065] 其中

[0066] 对比例1为在纯铜基材上直接电镀1.8μm的高可焊性镍镀层，其工艺条件与实施例1中电镀高可焊性镍镀层的工艺条件相同。

[0067] 对比例2为在纯铜基材上用直流电镀方式沉积0.4μm镍钴合金镀层，镍钴合金镀液配方与实施例1中镍钴合金镀液参数相同；再用直流电镀方式沉积1.4μm高可焊性镍镀层，高可焊镍层电镀工艺条件与实施例1中电镀高可焊性镍镀层的工艺条件相同。

[0068] 对比例3为在纯铜基材上用脉冲电沉积方式沉积0.4μm镍钴合金镀层，镍钴合金镀液配方与实施例1中镍钴合金镀液参数相同；再用直流电镀方式沉积1.4μm高可焊性镍镀层，高可焊镍层电镀工艺条件与实施例1中电镀高可焊性镍镀层的工艺条件相同；对比例3未做退火扩散处理。

[0069] 对比例4为在纯铜基材上用脉冲电沉积方式沉积0.4μm镍钴合金镀层，镍钴合金镀液配方与实施例1中镍钴合金镀液参数相同；再用直流电镀方式沉积1.4μm高可焊性镍镀层，高可焊镍层电镀工艺条件与实施例1中电镀高可焊性镍镀层的工艺条件相同；对比例4未做真空除氢热处理。

[0070] 检测实施例1、对比例1、对比例2、对比例3、对比例4所得产品的性能参数，具体检测项目与检测值见表1；

[0071] 表1 实施例与各对比例相关性能参数对比

[0072]

[0073] 由表中对比可知，在所有样品中，只有实施例能够完全符合生产极耳的标准，其中未在高可焊性镍层与基材之间电沉积镍钴合金镀层及采用直流电镀代替脉冲电镀时，材料的耐电解液腐蚀能力变差，在测试时会出现漏铜的现象；不对材料进行还原气氛热处理及除氢热处理时，材料的耐电解液腐蚀能力极差，且材料的抗折次数只有实施例的一半，明显不达标；对材料减少除氢热处理时，材料因为镀层内部的析氢应力等原因导致抗折次数只能达到6次。

[0074] 实施例2

[0075] 本发明一种含镍钴合金镀层的镀镍铜材的制备方法用于高倍率锂离子电池极耳材料，以软态纯铜为基材，在基底两面小电流电沉积厚度为0.2μm晶粒尺寸为50～100nm的镍钴合金镀层，然后在镍钴合金镀层上电沉积厚度为1μm晶粒尺寸为300～600nm的高可焊性镍镀层，最后对该材料通过2.5h 650℃的还原气氛热处理及260℃4h的除氢热处理加工工艺，形成0.5μm的铜镍钴合金层。

[0076] 其具体实施方式包括下述步骤：

[0077] (1)前处理：将纯铜带进行超声除油、电解除油、活化处理。超声除油温度为50℃，超声波频率30kHz，除油时间1min，除油液配方碳酸钠30g/L，磷酸三钠25g/L，氢氧化钠40g/L。电解除油温度为60℃，电流密度为8A/dm2，除油时间1.5min，除油配方碳酸钠30g/L，磷酸三钠25g/L，氢氧化钠40g/L。活化处理硫酸浓度为10％，溶液温度为30℃，处理约1min。

[0078] (2)电沉积镍镀层：包括电镀镍钴合金层和电镀高可焊性镍镀层。镍钴合金溶液配方为硫酸镍320g/L，氯化镍43g/L，硫酸钴3g/L，硼酸40g/L，镀液温度为50℃，PH值3.8，电流密度为3A/dm2，脉冲电源参数为ton＝2ms，toff＝5ms，电镀时间为70s，镍镀层厚度约为0.2μm。高可焊性镍配方为硫酸镍300g/L，氯化镍12g/L，硼酸45g/L，可焊性镀镍添加剂10ml/L,其配方为糖精15g/L，丙炔基二乙胺甲酸钠10g/L、双苯磺酰亚胺1.5g/L，丙烯基磺酸钠8g/L，镀液温度为55℃，PH值4.0，电流密度为6A/dm2，脉冲电源参数为ton＝2ms，toff＝5ms，电镀时间为3min，控制镍镀层厚度为1μm。最终镀层的总厚度约为1.2μm。

[0079] (3)后处理：后处理包括氨分解炉退火扩散热处理及低温真空除氢热处理。氨分解炉退火扩散热处理工艺参数为：升温速率10℃/min，退火扩散热处理温度650℃，保温时间2.5h，随炉冷却。低温真空除氢热处理工艺参数为：升温速率200℃/h，热处理温度260℃，保温时间4h，随炉冷却，得到成品。

[0080] 性能测试：

[0081] 首先，选择四组自制的样品作为比较例。

[0082] 其中

[0083] 对比例5为在纯铜基材上直接电镀1.2μm的高可焊性镍镀层，其工艺条件与实施例2中电镀高可焊性镍镀层的工艺条件相同。

[0084] 对比例6为在纯铜基材上用直流电镀方式沉积0.2μm镍钴合金镀层，镍钴合金镀液配方与实施例2中镍钴合金镀液参数相同；再用直流电镀方式沉积1μm高可焊性镍镀层，高可焊镍层电镀工艺条件与实施例2中电镀高可焊性镍镀层的工艺条件相同。

[0085] 对比例7为在纯铜基材上用脉冲电沉积方式沉积0.2μm镍钴合金镀层，镍钴合金镀液配方与实施例2中镍钴合金镀液参数相同；再用直流电镀方式沉积1μm高可焊性镍镀层，高可焊镍层电镀工艺条件与实施例2中电镀高可焊性镍镀层的工艺条件相同；对比例7未做退火扩散处理。

[0086] 对比例8为在纯铜基材上用脉冲电沉积方式沉积0.2μm镍钴合金镀层，镍钴合金镀液配方与实施例2中镍钴合金镀液参数相同；再用直流电镀方式沉积1μm高可焊性镍镀层，高可焊镍层电镀工艺条件与实施例2中电镀高可焊性镍镀层的工艺条件相同；对比例8未做真空除氢热处理。

[0087] 表2 实施例2与各对比例相关性能参数对比

[0088]

[0089] 由表中对比可知，在所有样品中，只有实施例能够完全符合生产极耳的标准，其中未在高可焊性镍层与基材之间电沉积镍钴合金镀层及采用直流电镀代替脉冲电镀时，材料的耐电解液腐蚀能力变差，在测试时会出现漏铜的现象；不对材料进行还原气氛热处理及除氢热处理时，材料的耐电解液腐蚀能力极差，且材料的抗折次数只能到到6次；对材料减少除氢热处理时，材料因为镀层内部的析氢应力等原因导致抗折次数只能达到7次，比实施例少2次。

[0090] 由以上实施例表中数据对比可知，本专利所提供的镀镍铜带样品各指标、性能参数稳定，已经完全符合生产高倍率锂离子电池负极极耳的要求。通过该工艺所制备的镀镍铜带镀层与基材的结合力好，耐电解液腐蚀性能优异，锡焊效果理想，电阻点焊抗拉强度达标。

[0091] 性能测试方法

[0092] 镍镀层厚度测试使用型号为XULM-PCB费希尔膜厚仪。

[0093] 硬度测试符合GB/T 531-1999的相关测试标准。极耳生产厂家要求镀镍铜带硬度范围HV45～65。

[0094] 镀层结合力测试符合SJ1282-77中划痕法的测试标准，经测试的样品无脱镍现象存在。

[0095] 抗折测试方法为：用手虎钳将镀镍铜带夹住，再将极耳翻折，第一个90°不计，之后每180°记做一次，当金属带断裂时的次数N，为金属带抗弯折次数。极耳生产要求为镀镍铜带抗折次数≥7次。

[0096] 耐电解液腐蚀性能测试方法为：将镀镍铜带分成短条，浸入在含水量为5000ppm的锂离子电池电解液(六氟磷酸锂)中，放置在80℃的恒温烘箱中24h，检查是否漏铜。企业标准为在含水量为3000ppm的电解液中浸泡，产品漏铜则不合格。

[0097] 锡焊测试方法为：使用恒温(300℃)电烙铁，将锡焊丝在规定的时间内焊接在镀镍铜带上，其中焊滴与镀层表面具有很好的润湿性，能够锡焊在镀镍铜带上为合格，否则成为球状或半球状为不合格。

[0098] 电烙铁，温度恒定在点焊抗拉强度测试方法为：将厚度为10μm的铜箔40片叠加，与镀镍铜带进行点焊焊接，电阻点焊能量150J，压力1kg，之后将制备好的样品用桌上型实验拉力机将单层铜箔与镀镍铜带逐层剥离开，算出其平均值。企业要求铜箔与镀镍铜带的剥离强度≥5N。