一种柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池的制备方法转让专利
申请号 : CN201510509873.X
文献号 : CN105070788B
文献日 : 2016-11-30
发明人 : 廖峻 , 张军 , 邵乐喜 , 莫德云
申请人 : 岭南师范学院
摘要 :
本发明公开了一种柔性衬底单晶颗粒太阳能电池的制备方法，是利用化学浴沉积法在单晶颗粒表面沉积缓冲层，以阿拉伯树胶、胶黏剂等有机高分子材料作为粘结剂在硬质衬底上制备双粘结剂层，把包覆了缓冲层的单晶颗粒嵌入双粘结剂层，然后制备窗口层和前电极层，再对单晶颗粒薄膜封装并粘贴柔性衬底；将柔性单晶颗粒薄膜从硬质衬底上揭下，通过清洗、机械研磨、清洗露出平整洁净的单晶颗粒表面，再在上面制备背电极层从而形成电池。单晶颗粒的制备、筛选、清洗、钝化和单晶颗粒吸收层膜的制备过程是分开的，在制备太阳能电池时无需考虑吸收层制备条件对衬底，窗口层、缓冲层的影响，该方法在材料与能源利用率和工业化生产方面具有明显的优势。
权利要求 :
1.一种柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：S1. 选取40～60μm的单晶颗粒，以化学沉积法在所述单晶颗粒表面制备一层CdS或ZnS缓冲层；
S2. 利用提拉法在硬质衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜，再在阿拉伯树胶薄膜表面制备一层含有分散剂的胶黏剂薄膜形成复合薄膜；
S3. 将表面含有CdS或ZnS缓冲层的单晶颗粒嵌入S2制备的复合薄膜中，固化后在CdS或ZnS缓冲层上制备i-ZnO层和AZO层，封装并贴上柔性衬底制得柔性单晶颗粒薄膜层；
S4. 将S3所述柔性单晶颗粒薄膜层从硬质衬底上揭下，清洗掉阿拉伯树胶薄膜后，经研磨、清洗，露出单晶颗粒表面，然后在单晶颗粒表面溅射Mo薄膜，形成柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池；
S2所述胶黏剂选自环氧树脂、聚氨酯胶、硅橡胶；S1所述单晶颗粒为铜锌锡硫单晶颗粒或者铜锌锡硫硒单晶颗粒。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述化学沉积法制备CdS或ZnS缓冲层的工艺为：反应溶液为0.001～0.003mol/L硫酸镉/硫酸锌，0.002～0.008mol/L氯化铵，0.01～0.03mol/L硫脲，0.2～0.8mol/L氨水；沉积过程中用搅拌器搅拌反应溶液，搅拌速率为100～200 r/min，薄膜的沉积时间为5～25 min，反应温度控制在60～160℃。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S1所述CdS或ZnS缓冲层厚度为50～
60nm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S2所述阿拉伯树胶薄膜的厚度为5～
15μm，含有分散剂的胶黏剂薄膜的厚度为25～35μm。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3所述i-ZnO层和AZO层的厚度分别为
400～600nm和0.8～1.5μm。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S4所述研磨是机械研磨，研磨掉的厚度为10～20μm。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，S3所述柔性衬底是PET、PE或PVC。
8.权利要求1至7任一项所述制备方法获得的柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池。
9.权利要求8所述太阳能电池的应用。
说明书 :
一种柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池的制备方法
技术领域
[0001] 本发明涉及半导体光电材料与器件技术领域，更具体地，涉及一种柔性衬底单晶颗粒太阳能电池的制备方法。
背景技术
[0002] 随着地球上有限的石油和煤炭等不可再生资源的逐渐耗尽，可再生能源的利用与开发显得越来越紧迫，其中，太阳能光伏发电已经成为可再生能源中最安全、最环保和最具潜力的竞争者。目前制约太阳能光伏发电产业发展的问题在于生产成本高、转换效率偏低。铜锌锡硫（CZTS）和铜锌锡硫硒（CZTSSe）是直接带隙p型半导体，光吸收系数大（>104cm），其禁带宽度分别为1.5和1.0eV，Cu2ZnSn(S,Se)4的带宽在1.5 eV和1.0 eV之间可调，接近单结太阳能电池的最优带隙1.4eV，这意味着它们作为吸收层制成电池可能达到很高的转换效率，而且其组成元素在地壳中储存量丰富、毒性低，被认为是一种绿色、廉价、适合大规模生产的太阳能电池吸收层材料。
[0003] CZTS和CZTSSe太阳能电池吸收层的研究主要集中多源共蒸发、脉冲激光沉积、溅射后硫化硒化、电化学成膜后硒化硫化等真空工艺和热注入、溶剂热、水热法、喷雾热解等非真空工艺上。经过近几十年的发展，在理论研究和制备工艺上都取得了一些突破，目前CZTS基太阳能电池最高效率可以到达12.7%，但是根据理论模型计算，单结CZTS和CZTSSe薄膜电池的极限转换效率可达30%，两者相差很大，即便与CIGS的世界最高转换效率21.7%相比，也有较大差距。这说明CZTS和CZTSSe薄膜电池效率还具有非常大的提升空间；同时，与二元和三元半导体相比，CZTS和CZTSSe这类半导体由于组成元素的增加，导致其具有更加复杂的物理性质，使得高效率薄膜电池的制备和性能优化变得更加困难；同时CZTS和CZTSSe相的热力学稳定区域非常小，各种杂质相、亚稳相与CZTS相互竞争，因此在CZTS和CZTSSe薄膜制备过程中，极易伴随出现各种二元、三元杂相及一些亚稳相，最终对CZTS和CZTSSe电池性能带来不利影响 ，这对CZTS和CZTSSe的组分可控制备是一个很大的挑战。如果在CZTS和CZTSSe薄膜制备过程中没有实现有效的组分控制，由于部分元素挥发，导致偏离化学计量比，则会出现杂相。所以，先制备单晶材料，再利用单晶颗粒成膜技术来制备电池成为解决这些问题的有效途径。
发明内容
[0004] 本发明所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的上述缺陷，提供一种柔性衬底单晶颗粒太阳能电池的制备方法。
[0005] 本发明的第二个目的是提供上述方法制备得到的太阳能电池。
[0006] 本发明的第三个目的是提供上述太阳能电池的应用。
[0007] 本发明的目的是通过以下技术方案予以实现的：
[0008] 一种柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池的制备方法，包括以下步骤：
[0009] S1. 选取40～60μm的单晶颗粒，以化学沉积法在所述单晶颗粒表面制备一层CdS或ZnS缓冲层；
[0010] S2. 利用提拉法在硬质衬底上制备一层阿拉伯树胶薄膜，再在阿拉伯树胶薄膜表面制备一层含有分散剂的胶黏剂薄膜形成复合薄膜；
[0011] S3. 将表面含有CdS或ZnS缓冲层的单晶颗粒嵌入S2制备的复合薄膜中，固化后在CdS或ZnS缓冲层上制备i-ZnO层和AZO层，封装并贴上柔性衬底制得柔性单晶颗粒薄膜层；
[0012] S4. 将S3所述柔性单晶颗粒薄膜层从硬质衬底上揭下，清洗掉阿拉伯树胶薄膜后，经研磨、清洗，露出单晶颗粒表面，然后在单晶颗粒表面溅射Mo薄膜，形成柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池；
[0013] S2所述胶黏剂选自环氧树脂、聚氨酯胶、硅橡胶。
[0014] 现有薄膜太阳能电池和薄膜的制备是同时的，这样薄膜吸收层的制备则会影响太阳能电池的性能，本发明通过利用溶剂热法制备得到的单晶颗粒作为薄膜吸收层的主要成分，以化学沉积法制备获得其他功能层，在制备单晶颗粒时，选择加入纳米铜锌锡硫纳米颗粒作为单晶颗粒生长的籽晶，同时将反应原料、助熔剂和籽晶进行研磨，获得形貌规则、组分均一的前驱体，将该前驱体在一定的温度和反应时间下反应，即可制备形貌可控，组分可控的单晶颗粒；由于单晶颗粒的使用，每个单晶颗粒形成一个电池单元，可以实现有效控制铜锌锡硫和铜锌锡硫硒的组分，降低薄膜吸收层的缺陷和界面杂质对器件性能的影响。
[0015] 由于单晶颗粒的制备、筛选、清洗、钝化过程和单晶颗粒吸收层膜的制备过程是分开的，在单晶颗粒制备和优化过程中可以使用严苛的高温环境，而无需考虑吸收层制备条件对衬底，窗口层、缓冲层等的影响，最终能得到性能优良的单晶颗粒太阳能电池。
[0016] 申请人通过实验研究发现，仅仅是利用单晶颗粒并不能制备得到合格的太阳能电池，还需要控制各个功能层的厚度和制备参数。
[0017] 优选地，S1所述化学沉积法制备CdS或ZnS缓冲层的工艺为：反应溶液为0.001～0.003mol/L硫酸镉/硫酸锌，0.002～0.008mol/L氯化铵，0.01～0.03mol/L硫脲，0.2～
0.8mol/L氨水；沉积过程中用搅拌器搅拌反应溶液，搅拌速率为100～200 r/min，薄膜的沉积时间为5～25 min，反应温度控制在60～160℃。
0.8mol/L氨水；沉积过程中用搅拌器搅拌反应溶液，搅拌速率为100～200 r/min，薄膜的沉积时间为5～25 min，反应温度控制在60～160℃。
[0018] 优选地，S1所述CdS或ZnS缓冲层厚度为50～60nm。
[0019] 优选地，S1所述单晶颗粒的量为10～20g。
[0020] 优选地，S2所述阿拉伯树胶薄膜的厚度为5～15μm，含有分散剂的胶黏剂薄膜的厚度为25～35μm。
[0021] 优选地，S3所述i-ZnO层和AZO层的厚度分别为400～600nm和0.8～1.5μm。
[0022] 优选地，S4所述研磨是机械研磨，研磨掉的厚度为10～20μm。
[0023] 优选地，S4所述Mo薄膜的厚度为2～3μm。
[0024] 优选地，S3所述柔性衬底是PET、PE或PVC。
[0025] 优选地，S3所述封装是用EVA封装；S4所述单晶颗粒薄膜层的分离是利用去离子水浸泡。
[0026] 优选地，所述分散剂选自聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠、脂肪酸聚乙二醇酯。
[0027] 优选地，S1所述单晶颗粒是以单质铜、锌、锡、硫粉末/金属硫化物或者单质铜、锌、锡、硫、硒粉末/金属硫化物为源材料，加入助熔剂碘化钾或氯化铯，与适量的铜锌锡硫纳米颗粒充分混合研磨，然后装进石英瓶中用熔盐法制备得到微米级别的铜锌锡硫或铜锌锡硫硒单晶颗粒。
[0028] 具体地，所述单晶颗粒为铜锌锡硫单晶颗粒或者铜锌锡硫硒单晶颗粒，其中，所述铜锌锡硫单晶颗粒的制备方法是：（1）将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末混合，加入助熔剂、铜锌锡硫纳米颗粒研磨混合均匀配制成前驱体；所述反应原料中铜、锌、锡、硫四种元素的摩尔比为：Cu/(Zn+Sn)=0.76～0.95，Zn/Sn=1.1～1.2，(Cu+Zn+Sn)/S=1；（2）将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后利用高温氢氧焰密封石英反应容器（；3）将密封后的石英反应容器在750～1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫单晶颗粒；
[0029] 所述铜锌锡硫硒单晶颗粒的制备方法是：（1）将反应原料单质铜粉末/CuS粉末、单质锌粉末/ZnS粉末、单质锡粉末/SnS粉末、单质硫粉末、单质硒粉末或CuS粉末、ZnS粉末、SnS粉末、Se粉末混合，加入助熔剂、铜锌锡硫纳米颗粒研磨混合均匀配制成前驱体；所述反应原料中铜、锌、锡、硫、硒五种元素的摩尔比为：Cu/(Zn+Sn)=0.76～0.95，Zn/Sn=1.1～1.2，(Cu+Zn+Sn)/(S+Se)=0.8～1，Se/S=0.1～0.9；（2）S2. 将前驱体装入石英反应容器中，抽真空或通入惰性气体后密封石英反应容器；（3）S3. 将密封后的石英反应容器在750～
1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫硒单晶颗粒；
1000℃下保持48～120h，对石英反应容器快速降温至室温，取出石英反应容器中的样品，洗涤、干燥后即得铜锌锡硫硒单晶颗粒；
[0030] 所述铜锌锡硫纳米颗粒的制备方法为：（1）将氯化锌、氯化亚锡、氯化铜按1：1：2的摩尔比溶于水中搅拌得澄清溶液A；（2）溶液B为0.1～0.3M的硫脲溶液，所述溶液A与溶液B的体积比为2.5～3.5：1.5～2.5，将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到浑浊溶液，之后再搅拌得混合溶液；（3）将混合溶液置于高压反应釜中170～190℃反应15～18h，冷却至室温后经洗涤、离心、干燥后得到铜锌锡硫纳米颗粒。
[0031] 作为一种具体的实施方案，本发明所述制备方法包括以下步骤：
[0032] S1. 选取10～20 g、粒径为40～60μm的单晶颗粒，采用硫酸镉/硫酸锌、氯化铵、硫脲、氨水溶液体系，以化学浴沉积法在所述单晶颗粒表面制备一层CdS或ZnS缓冲层；
[0033] S2. 利用提拉法在清洗干净的硬质衬底上先制备一层阿拉伯树胶薄膜，再利用旋涂法制备一层含有分散剂的环氧树脂薄膜形成复合薄膜；
[0034] S3. 将S1的单晶颗粒嵌入S2制备的复合薄膜中，固化后送入溅射室在CdS或ZnS缓冲层上制备本征氧化锌（i-ZnO）和掺铝氧化锌（AZO）形成前电极，之后使用EVA进行封装并粘贴上柔性衬底制得柔性单晶颗粒薄膜层；
[0035] S4. 将S3所述柔性单晶颗粒薄膜层从硬质衬底上揭下，清洗掉阿拉伯树胶层后通过机械研磨、清洗，露出单晶颗粒表面，然后在裸露的单晶颗粒表面溅射Mo薄膜，形成柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池。
[0036] 本发明还提供上述方法制备得到的柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池和所述太阳能电池的应用。
[0037] 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
[0038] 本发明提供了一种柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池的制备方法，是利用化学浴沉积法在CZTS或CZTSSe单晶颗粒表面沉积CdS或ZnS缓冲层，以阿拉伯树胶、胶黏剂等有机高分子材料作为粘结剂在硬质衬底上制备双粘结剂层，把包覆了缓冲层的微米级别的CZTS和CZTSSe单晶颗粒嵌入到双粘结剂层中，然后制备窗口层和前电极层，再利用EVA对单晶颗粒薄膜进行封装并粘贴上柔性衬底；将柔性单晶颗粒薄膜从硬质衬底上揭下，通过清洗、机械研磨、再清洗去除胶水层露出平整洁净的单晶颗粒表面，再在上面制备背电极层从而形成完整的电池结构。由于单晶颗粒的制备、筛选、清洗、钝化过程和单晶颗粒吸收层膜的制备过程是分开的，在单晶颗粒制备和优化过程中可以使用严苛的高温环境，而无需考虑吸收层制备条件对衬底，窗口层、缓冲层等的影响。该方法在材料与能源利用率和工业化生产方面具有明显的优势。
附图说明
[0039] 图1为在普通玻璃衬底上制备阿拉伯树胶和环氧树脂双粘结剂层。
[0040] 图2为嵌入包覆了CdS或ZnS缓冲层的CZTS或CZTSSe单晶颗粒。
[0041] 图3为固化后溅射i-ZnO。
[0042] 图4为溅射制备AZO。
[0043] 图5为进行EVA封装并粘贴柔性衬底。
[0044] 图6为剥离原衬底，清洗阿拉伯树胶层。
[0045] 图7为打磨后并清洗后露出洁净平整的单晶颗粒表面。
[0046] 图8为溅射Mo电极，形成柔性电池。
[0047] 附图标记说明：单晶颗粒-211；缓冲层-212；玻璃衬底-111；阿拉伯树胶薄膜-112；环氧树脂薄膜-113；i-ZnO-213；AZO-214；EVA-114；柔性衬底-115；Mo薄膜-215。
具体实施方式
[0048] 下面结合说明书附图和具体实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的简单修改或替换，均属于本发明的范围；若未特别指明，实施例中所用的技术手段为本领域技术人员所熟知的常规手段。
[0049] 实施例1
[0050] 本实施例为利用CZTS单晶颗粒制备太阳能电池，包括以下步骤：
[0051] （一）CZTS单晶颗粒的制备：
[0052] 1、水热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒：将2 mmol CuCl2·2H2O、1 mmol ZnCl2、1 mmol SnCl4·5H2O溶于30mL去离子水，搅拌10min得澄清溶液A；将5 mmol硫脲溶于20ml去离子水中，搅拌10min得澄清溶液B；将溶液B在搅拌下缓缓加入到溶液A中，得到白色浑浊溶液，搅拌10 min得混合溶液，将混合溶液移入100ml聚四氟乙烯高压反应釜并将反应釜置于180℃反应16h，冷却到室温分别用去离子水和无水乙醇在8000r/min条件下离心分离，60℃干燥8h得到黑色样品，即CZTS纳米颗粒。
[0053] 2、熔盐法制备Cu2ZnSnS4微米单晶颗粒：称取反应原料18 mmol CuS、12 mmol ZnS、10 mmol SnS和助熔剂50 mmol CsCl，并且加入1 mmol CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将混合后的样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～
102Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到800℃保持72h，然后降温到600℃取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒，最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、
49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
102Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到800℃保持72h，然后降温到600℃取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒，最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、
49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
[0054] （二）柔性衬底单晶颗粒太阳能电池的制备
[0055] 1、称取15g采用熔盐法制备得到的、粒径约为50 μm的CZTS单晶颗粒，以0.0015mol/L硫酸镉，0.005mol/L氯化铵，0.015mol/L硫脲，0.5mol/L氨水为原料，通过CBD法在颗粒表面沉积一层厚度约为55nm的CdS缓冲层；沉积过程中用搅拌器搅拌反应溶液，搅拌速率约为120r/min，CdS薄膜的沉积时间为8 min，反应温度控制在80℃，得到包覆了CdS缓冲层的CZTS单晶颗粒。
[0056] 2、利用提拉法在清洗干净的玻璃衬底上制备一层厚度为10μm阿拉伯树胶薄膜，再利用涂覆机在阿拉伯树胶膜上制备一层厚度为30μm、含有分散剂（聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或脂肪酸聚乙二醇酯）的环氧树脂薄膜，形成双粘结剂膜层，如图1所示。
[0057] 3、将包覆了CdS缓冲层的CZTS单晶颗粒嵌入双粘结剂膜层中，如图2所示。
[0058] 4、待粘结剂固化后送入溅射室，在CdS缓冲层上制备约为500nm的i-ZnO 和1μm的AZO形成前电极，如图4所示。
[0059] 5、将制备好前电极的CZTS单晶颗粒薄膜使用EVA进行封装并粘贴上柔性衬底，如图5所示。
[0060] 6、将封装好并粘贴了柔性衬底的CZTS单晶颗粒薄膜从玻璃衬底上揭下，通过浸泡、清洗将阿拉伯树胶层清洗干净，如图6所示。
[0061] 7、利用研磨机将露出CZTS单晶颗粒的一面研磨掉20μm，然后通过清洗露出平整洁净的含有单晶颗粒的表面，如图7所示。
[0062] 8、通过溅射法在裸露的单晶颗粒表面制备2μm的Mo薄膜作为背电极，形成柔性CZTS单晶颗粒薄膜太阳能电池，如图8所示。
[0063] 采用本实施例制备得到的Mo/CZTS/CdS/i-ZnO/AZO结构的薄膜制备太阳能电池，其开路电压Voc=503mV，I=26mA，电池的转换率为8.6%。
[0064] 实施例2
[0065] 实验方法同实施例1，唯一不同的是CZTS单晶颗粒的制备，包括以下步骤：
[0066] 1、水热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒：同实施例1。
[0067] 2、称取反应原料18 mmol CuS、12 mmol ZnS、10 mmol Sn粉、10mmol S粉和助熔剂50 mmol CsCl，并且加入1 mmol CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均匀后的混合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～102Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到850℃保持72h，然后降温到600℃左右取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒。最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
[0068] 实施例3
[0069] 实验方法同实施例1，唯一不同的是CZTS单晶颗粒的制备，包括以下步骤：
[0070] 1、水热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒：同实施例1。
[0071] 2、称取反应原料18 mmol Cu、12 mmol Zn、10 mmol Sn粉、40 mmol S粉和助熔剂80 mmol CsCl，并且加入2 mmol CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均匀后的混合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～102Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到850℃保持72h，然后降温到600℃左右取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；最后将石英瓶中的样品取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl，之后将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒。最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
[0072] 实施例4
[0073] 本实施例为利用CZTSSe单晶颗粒制备太阳能电池，包括以下步骤：
[0074] （一）CZTSSe单晶颗粒制备
[0075] 1、水热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒：同实施例1。
[0076] 2、 熔盐法制备CZTSSe单晶颗粒：称取18 mmol CuS、12 mmol ZnS、10 mmol SnS、10mmol Se、30 mmol CsCl和20 mmol KI，并且加入1 mmol CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均匀后的混合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～102Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到800℃保持
60h，然后降温到600℃左右取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；将样品从石英瓶中取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl和KI，将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒。最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、
75μm、57μm、49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
60h，然后降温到600℃左右取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；将样品从石英瓶中取出，超声水洗多次除去助熔剂CsCl和KI，将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的黑色颗粒。最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、
75μm、57μm、49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
[0077] （二）柔性衬底单晶颗粒太阳能电池的制备
[0078] 1、称取15g采用熔盐法制备的取粒径约为50 μm的CZTSSe单晶颗粒，以0.002mol/L硫酸锌，0.006mol/L氯化铵，0.02mol/L硫脲，0.7mol/L氨水为原料，通过CBD法在颗粒表面沉积一层厚度约为60nm的ZnS缓冲层；沉积过程中用搅拌器搅拌反应溶液，搅拌速率约为140r/min，薄膜的沉积时间为12 min，反应温度控制在100℃，得到包覆了ZnS缓冲层的CZTSSe单晶颗粒。
[0079] 2、利用提拉法在清洗干净的玻璃衬底上制备一层厚度为15μm阿拉伯树胶薄膜，再利用涂覆机在阿拉伯树胶膜上制备一层厚度为35μm含有分散剂（聚丙烯酰胺、十二烷基硫酸钠或脂肪酸聚乙二醇酯）的环氧树脂薄膜，形成双粘结剂膜层，如图1所示。
[0080] 3、将包覆了ZnS缓冲层的CZTSSe单晶颗粒嵌入双粘结剂膜层中，如图2所示。
[0081] 4、待粘结剂固化后送入溅射室，在CdS或ZnS缓冲层上制备约为450nm的i-ZnO 和0.9μm的AZO形成前电极，如图4所示。
[0082] 5、将制备好前电极的CZTSSe单晶颗粒薄膜使用EVA 进行封装并粘贴上柔性衬底，如图5所示。
[0083] 6、将封装好并粘贴了柔性衬底的CZTSSe单晶颗粒薄膜从玻璃衬底上揭下，通过浸泡、清洗将阿拉伯树胶层清洗干净，如图6所示。
[0084] 7、利用研磨机将露出CZTSSe单晶颗粒的一面研磨掉15μm，然后通过清洗露出平整洁净的含有单晶颗粒的表面，如图7所示。
[0085] 8、通过溅射法在裸露的单晶颗粒表面制备2.5μm的Mo薄膜作为背电极，形成柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池，如图8所示。
[0086] 该实施例获得的太阳能电池其开路电压Voc=493mV，I=24mA，电池的转换率为8.4%。
[0087] 实施例5
[0088] 实验方法同实施例4，唯一不同的是CZTSSe单晶颗粒的制备，包括以下步骤：
[0089] 1、水热法制备Cu2ZnSnS4纳米颗粒：同实施例1。
[0090] 2、称取18 mmol CuS、12 mmol ZnS、10 mmol Sn、6 mmol S、4 mmol Se、50 mmol CsCl，并且加入1 mmol CZTS纳米颗粒混合后充分研磨，使其混合均匀；将研磨均匀后的混合样品装入石英瓶中，通过三通阀利用真空泵机组抽真空达到10～102Pa（也可以用惰性气体保护），从而排除空气对熔盐反应的影响，用氢氧焰将石英瓶封口；将密封后装有混合样品的石英瓶放在普通升温炉中从常温加热到800℃保持48h，然后降温到600℃左右取出石英瓶并快速降温至室温（放入水中）；将样品从石英瓶中取出，经过多次超声水洗除去助熔剂CsCl，将样品置于干燥箱80℃干燥2 h，得到表面具有晶体光泽的颗粒。最后将所得的样品进行筛分（检验筛各层孔径自上到下依次是97μm、75μm、57μm、49μm）得到想要的微米尺寸单晶颗粒。
[0091] 对比例1
[0092] 实验方法同实施例1，唯一不同的是阿拉伯树胶的厚度为35μm，结果表明：在清洗阿拉伯树胶的时候单晶颗粒已经出现大量脱落的现象，导致无法制备出结合稳定的单晶颗粒薄膜，进一步，无法制备出柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池。
[0093] 实验方法同实施例1，唯一不同的是不涂阿拉伯树胶，而直接旋涂含分散剂的环氧树脂，结果表明：单机颗粒薄膜难以从衬底上揭下，无法得到单晶颗粒分布均匀的薄膜。
[0094] 对比例2
[0095] 实验方法同实施例1，唯一不同的是含分散剂的环氧树脂薄膜的厚度为15μm，结果表明：在清洗阿拉伯树胶的时候单晶颗粒已经部分脱落的现象，研磨时也会出现脱落的现象，导致无法制备出结合稳定的单晶颗粒薄膜，进一步，无法制备出衬底柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池。
[0096] 实验方法同实施例4，唯一不同的是含分散剂的环氧树脂薄膜厚度为60μm，结果表明：树脂层厚度已经超过颗粒的粒径，导致无法在颗粒表面制备窗口层和电极层，进一步，无法制备出柔性衬底单晶颗粒薄膜太阳能电池。
[0097] 对比例3
[0098] 实验方法同实施例1，唯一不同的是利用研磨机将露出CZTS单晶颗粒的一面研磨掉40μm，结果表明：由单晶颗粒组成的吸收层大部分已被研磨掉，光吸收面积减少，难以制备出高性能的柔性单晶颗粒薄膜太阳能电池。