偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料及其制备方法

摘要

本发明涉及电池材料技术领域，特别公开了一种偶联的碳纳米管‑石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料及其制备方法。该偶联的碳纳米管‑石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料，以镍钴锰三元材料、碳纳米管和石墨烯为原料，其特征在于：以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，同时通过液相自组合的方式采用硅烷偶联剂来连接石墨烯和碳纳米管，使其形成三维网络结构，然后将偶联的碳纳米管‑石墨烯复合材料和镍钴锰三元材料通过物理方法分散均匀后，包覆在镍钴锰三元材料的表面，置于惰性气氛中烧结得到均匀包覆的产品。本发明的产品具有高的放电比容量机长循环寿命，其制备过程简单，易于规模化生产。

权利要求

1.一种偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料，以镍钴锰三元材料、碳纳米管和石墨烯为原料，其特征在于：以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，同时通过液相自组合的方式采用硅烷偶联剂来连接石墨烯和碳纳米管，使其形成三维网络结构，然后将偶联的碳纳米管-石墨烯复合材料和镍钴锰三元材料通过物理方法分散均匀后，包覆在镍钴锰三元材料的表面，置于惰性气氛中烧结得到均匀包覆的产品；该产品的制备方法具体是：（1）常温下，将重量比为0.1-1%的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后向溶液中加入重量比为0.2-0.8%的碳纳米管以及少量的硅烷偶联剂，搅拌30min得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；（2）常温下，将重量比为2%的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，物理混合分散均匀后，加入镍钴锰三元材料，搅拌40min得到三元材料分散液；

（3）将上述偶联的石墨烯-碳纳米管分散液导入三元材料分散液中，分散10min后，置于恒温搅拌器中，60-80℃下搅拌蒸发掉溶剂；（4）将蒸发溶剂后的产物研磨后，400目过筛，然后置于保护气氛中于250-500℃下烧结3-6h，研磨过筛后得到产品。

2.一种权利要求1所述的偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料的制备方法，其特征为，包括如下步骤：（1）常温下，将重量比为0.1-1%的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后向溶液中加入重量比为0.2-0.8%的碳纳米管以及少量的硅烷偶联剂，搅拌30min得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；（2）常温下，将重量比为2%的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，物理混合分散均匀后，加入镍钴锰三元材料，搅拌40min得到三元材料分散液；（3）将上述偶联的石墨烯-碳纳米管分散液导入三元材料分散液中，分散10min后，置于恒温搅拌器中，60-80℃下搅拌蒸发掉溶剂；（4）将蒸发溶剂后的产物研磨后，400目过筛，然后置于保护气氛中于250-500℃下烧结3-6h，研磨过筛后得到产品。

3. 根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：所述石墨烯的比表面积为500-1000 m2/g，其纳米片层数为2-6层；碳纳米管的比表面积为40-70 m2/g，其粒径为60-100nm；石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1-5。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，石墨烯的重量比为0.1-

0.5%，碳纳米管的重量比为0.2-0.5%。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（1）中，有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或两种。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，物理混合方式为搅拌、超声和高速剪切乳化中的一种或多种。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤（4）中，保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。

说明书

偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料

及其制备方法

[0001] （一）技术领域

[0002] 本发明涉及电池材料技术领域，特别涉及一种偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料及其制备方法。

[0003] （二）背景技术

[0004] 随着科技的进步，电子产品、电动汽车、医疗设备和航天航空等领域对储能设备的要求日益提高，能量密度高、体积小、循环寿命长的锂离子电池得到了广泛应用。在满足安全、环保、成本、寿命等方面后，关键的性能指标是高能量密度和快速放电能力。例如，美、日等国对下一代锂离子动力电池的能量密度要求达到300Wh/kg，是目前正在发展的LiFePO4动力电池能量密度的2倍以上。因此提高锂离子电池能量密度的途径主要是：一、提高正极材料的比容量；二、提高正极材料的电极电势从而提高电池的工作电压。目前已经商业化的正极材料LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4，其实际比容量最高仅有145mAh/g，且存在成本高、安全性差、一致性差等缺点。而镍钴锰酸锂复合材料容量高，实际比容量可达200mAh/g且具有成本较低、稳定性好、安全性高等优点，近几年来，逐渐替代了部分钴酸锂。其中，Co能有效地减少阳离子混排，稳定材料的层状结构，Ni可提高材料的容量，Mn不仅可以降低材料的成本，而且可以提高材料的安全性和稳定性。因此该材料展示了优异的循环性能，获得了市场的认可。

[0005] 镍钴锰酸锂三元材料自2001年开始研究以来，以其稳定的比容量、较好的安全性和结构稳定性以及适中的成本，迅速被产业化，特别是当钴价格较高时，其成本优势更为明显。目前三元材料主要应用于钢壳或者铝壳的圆柱形与方形锂离子电池中。就应用来说，镍钴锰酸锂三元材料大多应用于移动电源、功能型手机及电动自行车等对能量密度要求不高的领域。在智能手机和平板电脑等领域，目前主要是钴酸锂，主要是因为三元材料存在压实密度低、易于气胀等缺点，其在动力型锂离子电池、高电压体系锂电池中的应用目前还处于研发阶段。而未来五年镍钴锰酸锂材料是研发和产业化的主流，也是最具有潜力成为下一代动力型锂离子电池和电子产品用高能量密度小型锂离子电池正极材料。而高密度化和高电压化的镍钴锰酸锂三元材料对环境及设备要求较低，制备加工难度较小，一致性和可靠性高，并且能达到高能量密度的目标。

[0006] 经长期研究，该材料虽具有良好的电化学性能，但就实用性而言，仍有问题亟需解决。三元材料在首周脱锂后，易引起失氧和相变，导致较大的首周不可逆损失。此外，该材料导电率低，大倍率性能不佳。且三元材料容易在锂层中发生阳离子混排，在宽的放电电压范围内容易使有机电解液与电极材料发生强烈的副反应，增加电池在充放电过程中的阻抗，降低材料的电化学性能。

[0007] 为了改进三元材料的性能，科研人员不论从材料的制备方法上，还是材料的掺杂改性或者包覆改性上都做了大量扎实的研究工作。材料的制备方法包括高温固相法、共沉淀法、溶胶凝胶法、水热法、喷雾干燥法、控制结晶沉淀法等，此外，通过适当的掺杂可以使三元材料的结构更稳定，减小离子混排效应，并且能有效的改善材料的循环性能。掺杂的元素要可以进入要取代离子的位置，掺杂离子的半径和要取代的离子要有相近的半径以保证材料结构的稳定，掺杂的离子本身要具有很好的稳定性，不和电解液发生反应，不会发生氧化还原反应。掺杂分为阴离子掺杂和阳离子掺杂。阳离子的掺杂元素有Ti、Mg、Al、Cr、Zr和稀土元素等，阴离子掺杂多为卤族元素，掺杂较多的是F-离子。其次，对三元材料进行表面包覆也是目前研究的一大热点，它是指在材料的表面包覆一层薄膜物质，薄膜物质一般不改变材料本身的结构，通过包覆可以提高材料的导电率，减少电解液对材料的侵蚀，从而改善材料的循环性能和倍率性能。表面包覆的手段包括氧化物包覆、磷酸盐包覆、氟化物包覆、锂离子电池正极材料包覆以及碳包覆。这里重点碳包覆，Guo R等人采用具有低裂解温度的PVA成功合成了碳包覆的镍钴锰三元材料，并对其碳含量进行了优化，当碳含量为1.0wt%时，材料的循环性能和倍率性能比未包覆的材料有很大的提高。Sinha N.N等采用一步法并以葡萄糖为碳源合成了碳包覆的亚微米级镍钴锰三元材料前驱体，并于900℃ 合成
6h得到了镍钴锰酸锂晶体。研究表面其碳包覆层具有优异的循环性能，并且大大抑制了高倍率放电时的容量衰减。Rao等通过微乳液法制备LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2，再通过球磨制备了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2石墨烯复合物。以1C、5C充放电首周放电比容量分别为172mAh/g和
153mAh/g，材料的性能得到提高。中科院过程所通过球磨的方法将石墨烯和三元材料进行复合，3C充放电时，循环20周之后容量保持率为82%。

[0008] 以上的碳包覆效果不是很明显，石墨烯包覆比传统的碳包覆更好地提高了材料的电化学性能。且石墨烯/碳纳米管包覆的三元材料的开发有助于在电池储能及动力电车领域取得重大突破。

[0009] （三） 发明内容

[0010] 本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种提高材料的锂离子扩散系数和电子电导率、抑制材料在高倍率放电的容量衰减的偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料及其制备方法。

[0011] 本发明是通过如下技术方案实现的：

[0012] 一种偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料，以镍钴锰三元材料、碳纳米管和石墨烯为原料，其特征在于：以聚乙烯吡咯烷酮为分散剂，同时通过液相自组合的方式采用硅烷偶联剂来连接石墨烯和碳纳米管，使其形成三维网络结构，然后将偶联的碳纳米管-石墨烯复合材料和镍钴锰三元材料通过物理方法分散均匀后，包覆在镍钴锰三元材料的表面，置于惰性气氛中烧结得到均匀包覆的产品。

[0013] 本发明为了克服现有的镍钴锰三元材料中电导率低和锂离子扩散系数小，电池倍率充放电性能差的问题，采用的技术方案为，石墨烯强的电子导电性，减少了电极活性材料与电解液之间的界面电阻，有利于Li+的传导；二维结构的石墨烯片层包覆在电极材料表面，抑制了金属氧化物的溶解和相变，保持了充放电过程中电极材料的结构稳定。一维结构的碳纳米管为锂离子和电子的传导提供了优异的传输通道，且电导率较高。为了充分利用石墨烯和碳纳米管独特的性能，本项目利用硅烷偶联剂将这两种碳组合成的三维网状结构来包覆三元材料，利用该复合碳特有的小尺寸效应和表面效应，以及自身的范德华作用力来控制三元材料颗粒在纳米尺度内，并能增加活性物质之间的接触，提高整体电极的电导，有利于锂离子和电子在材料中的快速储存和传输，降低了极化过程，提高循环性能。

[0014] 本发明所述的三元材料的制备方法，包括如下步骤：

[0015] （1）常温下，将重量比为0.1-1%的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后想溶液中加入重量比为0.2-0.8%的碳纳米管以及少量的硅烷偶联剂，搅拌30min得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；

[0016] （2）常温下，将重量比为2%的聚乙烯吡咯烷酮溶于去离子水中，物理混合分散均匀后，加入镍钴锰三元材料，搅拌40min得到三元材料分散液；

[0017] （3）将上述偶联的石墨烯-碳纳米管分散液导入三元材料分散液中，分散10min后，置于恒温搅拌器中，60-80℃下搅拌蒸发掉溶剂；

[0018] （4）将蒸发溶剂后的产物研磨后，400目过筛，然后置于保护气氛中于250-500℃下烧结3-6h，研磨过筛后得到产品。

[0019] 其优选的技术方案为：

[0020] 所述石墨烯的比表面积为500-1000 m2/g，其纳米片层数为2-6层，其导电性较好；2
碳纳米管的比表面积为40-70 m /g，其粒径为60-100nm，其导电率较高；石墨烯与碳纳米管的质量比为1:1-5。

[0021] 所述步骤（1）中，石墨烯的重量比为0.1-0.5%，碳纳米管的重量比为0.2-0.5%。

[0022] 步骤（1）中，有机溶剂为乙醇、异丙醇、正丁醇、丙三醇、甲醇、N-甲基吡咯烷酮和丙酮中的一种或两种。

[0023] 步骤（2）中，物理混合方式为搅拌、超声和高速剪切乳化中的一种或多种。

[0024] 步骤（4）中，保护气氛为氮气气氛或氩气气氛。

[0025] 与现有技术相比，本发明采用液相自组装的方法获得了具有三维网状结构的石墨烯-碳纳米管复合碳材料，并将其包覆在镍钴锰三元材料的表面。一方面，导电剂石墨烯-碳纳米管复合材料的添加，降低了电极活性材料与电解液之间的界面电阻，有利于Li+的传导，提高了材料的导电性和锂离子扩散系数；另一方面，三维网状结构的石墨烯-碳纳米管均匀地包覆三元材料的表面，可以抑制材料的自团聚，并能增加活性物质之间的接触，保证循环过程中电子离子双通道畅通，提高整体电极的电导，降低电池充放电过程中的极化过程，提高电池的循环性能。

[0026] 复合0.4%的石墨烯-碳纳米管复合碳材料，0.2C倍率下首周放电容量达172.5mAh/g，1C倍率下首周放电容量为158.2mAh/g，比原材料高15mAh/g左右，循环110周后，容量保持率达87.2%，且8C倍率循环下，容量仍高达129.5mAh/g，提高了材料的循环稳定性和倍率性能。

[0027] 此外，碳纳米管的添加，降低了生产成本，使该新材料在电池储能及动力电车领域的拓展应用具有重大的理论指导意义和工程应用价值。该方法工艺简单、操作方便，易于规模化生产。

[0028] 本发明属于电化学电池领域，所述的产品具有高的放电比容量机长循环寿命，其制备过程简单，易于规模化生产。

[0029] （四）附图说明

[0030] 下面结合附图对本发明作进一步的说明。

[0031] 图1为复合不同包覆量的石墨烯-碳纳米管后所制备的复合三元材料的倍率性能图；

[0032] 图2为复合不同比例的石墨烯-碳纳米管后所制备的复合三元材料的倍率性能图；

[0033] 图3为复合不同比例石墨烯-碳纳米管以及纯石墨烯的材料和原材料的倍率放电对比图；

[0034] 图4为复合不同比例石墨烯-碳纳米管以及纯石墨烯的材料和原材料在1C倍率下的循环寿命图；

[0035] 图5为复合石墨烯-碳纳米管后，材料的扫描电镜图；

[0036] 图6为石墨烯-碳纳米管复合三元材料及原材料的XRD图。

[0037] （五）具体实施方式

[0038] 下面结合实施例对本发明作进一步说明。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

[0039] 实施例1：

[0040] （1）将0.1g的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后向溶液中加入重量比为0.1g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂 ，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；

[0041] （2）将偶联的石墨烯-碳纳米管分散液倒入三元材料分散液中，分散10min后，置于恒温搅拌器中，80℃搅拌蒸发掉溶剂；

[0042] （3）将上述产物研磨后，400目过筛，后置于氮气气氛中烧结，以2℃/min升温至300℃，并保温5小时。自然冷却后，研磨后400目过筛得到偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料。

[0043] 采用武汉蓝电CT2001A充放电仪进行恒流充放电测试锂电池正极材料的电化学性能。实验电池是在充满氩气的手套箱中进行，使用的电解液为LiPF6/EC+DMC+EMC（体积比1：1：1），隔膜为Celgard 2400型隔膜；对电极为金属锂片。材料的电化学性能采用CR2032型纽扣电池进行考察。

[0044] 将PVDF溶于NMP中，制备质量分数为4%的PVDF溶液，搅拌均匀并置于烘箱中80℃干燥12h后备用。分别将实施例1中包覆后所得的产物和所用的镍钴锰原材料、导电碳黑Super P、导电碳黑KS和上述PVDF溶液按照质量比88:3:3:6混合，充分搅拌后，将浆液均匀涂布在铝箔上，120℃真空干燥12h后用双辊压片机碾压。用冲片机制成直径为10mm的电极片，然后将电极片称重，120℃真空干燥5h，放置于手套箱中，组装成CR2032型纽扣电池，将扣式电池放置8h后进行充放电测试。

[0045] 循环性能曲线：在25 ± 1℃下，电压范围为3.0-4.3 V(Vs Li+/Li)下对电池进行恒流充放电测试。图4中的Gs-CNTs（11）@LNCM曲线为实施例1复合石墨烯-碳纳米管材料后在1C倍率下的循环寿命图，前两周是在0.2C恒流充放电下对材料进行活化处理。在0.2C倍率充放电时，实施例1产物的首次放电比容量为172.5mAh/g，而原材料的首次放电比容量为168.5mAh/g。故在0.2C充放电下，首次放电比容量仅相差4mAh/g，效果不明显。但在1C倍率充放电下，实施例1产物得首次放电比容量为158.2mAh/g，且循环100周后，容量保持率为
87.2%。而原材料的首次放电比容量为142mAh/g,循环100周后，容量保持率为81.5%。即在1C充放电时，循环100周之后，实施例1所制备的材料的放电比容量比原材料的放电比容量高
22mAh/g。说明包覆后，实施例1产物得正极部分的锂离子活动性更高，相对于原材料而言，锂离子的嵌入脱出更容易。由此可见，使用石墨烯-碳纳米管对镍钴锰正极材料进行修饰后，降低了电池内部的极化过程，提高了材料的循环稳定性。

[0046] 倍率性能曲线：在3.0-4.3V（Vs Li+/Li）电压范围内，对电池进行恒流充放电测试。图3中Gs-CNTs（11）@LNCM曲线为实施例1复合石墨烯-碳纳米管后，材料的倍率性能图。在0.5C和1C倍率放电电流下，两组电池放电比容量都比较接近，分别为165.5和161.2mAh/g，当以2C和5C电流放电时两组的差距比较明显，复合之后的材料的放电比容量分别为
149.9和129.5mAh/g，且8C电流放电时，材料的放电比容量仍能达到99.4mAh/g。而没有复合石墨烯-碳纳米管的材料，以5C和8C电流放电时，材料的放电比容量分别仅有96.3mAh/g和
52.1mAh/g，表明复合石墨烯后材料的高倍率放电性能明显提高，增强了镍钴锰三元材料的抗衰减能力。

[0047] 复合石墨烯-碳纳米管后，材料的扫描电镜图如图5所示，复合之后，可清晰的看出，石墨烯和碳纳米管形成了一个三维网状结构，包裹在镍钴锰三元材料颗粒的中间，抑制了材料的自团聚，并增加了活性物质之间的接触。

[0048] 复合石墨烯-碳纳米管后，材料的XRD图如图6所示。包覆之后，对材料的结构没有太大影响，（003）峰和（104）峰的强度之比I(003)/I(104)分别为1.199，1.241，这一比值经常被用来衡量镍钴锰三元材料的锂镍混排程度，当I(003)/I(104)大于1.2时，材料具有较低的锂镍混排程度，可看出，包覆后，更有利于锂离子的可逆脱嵌。

[0049] 实施例2：

[0050] 本实施方式与实施例1不同的是步骤一中所选用的石墨烯-碳纳米管复合材料的比例。具体制备方法如下：

[0051] 将0.067g的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液然后向溶液中加入重量比为0.133g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂 ，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；

[0052] 其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料，即Gs-CNTs（12）@LNCM。

[0053] 实施例3：

[0054] 本实施方式与实施例1不同的是步骤一中所选用的石墨烯-碳纳米管复合材料的比例。具体制备方法如下：

[0055] 将0.05g的石墨烯分散在有机溶剂中，声分散40min得到石墨烯分散液然后向溶液中加入重量比为0.15g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂 ，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；

[0056] 其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料，即Gs-CNTs（13）@LNCM。

[0057] 实施例4：

[0058] 本实施方式与实施例1不同的是步骤一中所选用的石墨烯-碳纳米管复合材料的比例。具体制备方法如下：

[0059] 将0.04g的石墨烯分散在有机溶剂中，声分散40min得到石墨烯分散液然后向溶液中加入重量比为0.16g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂 ，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；

[0060] 其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料，即Gs-CNTs（14）@LNCM。

[0061] 实施例5：

[0062] 本实施方式与实施例1不同的是步骤一中所选用的石墨烯-碳纳米管复合材料的比例。具体制备方法如下：

[0063] 将0.033g的石墨烯分散在有机溶剂中，声分散40min得到石墨烯分散液然后向溶液中加入重量比为0.166g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂 ，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；

[0064] 其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料，即Gs-CNTs（15）@LNCM。

[0065] 由实施例2、实施例3、实施例4、实施例5所制备的偶联的石墨烯-碳纳米管复合镍钴锰三元材料在0.2C-2C倍率下充放电时所测得的材料的倍率性能图如图2所示。

[0066] 实施例6：

[0067] （1）将0.067 g的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后向溶液中加入重量比为0.133 g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂 ，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；

[0068] （2）将偶联的石墨烯-碳纳米管分散液倒入三元材料分散液中，分散10min后，置于恒温搅拌器中，60℃低温搅拌蒸发掉溶剂；

[0069] （3）将上述产物研磨后，400目过筛，后置于氮气气氛中烧结，以2℃/min升温至300℃，并保温5小时。自然冷却后，研磨后400目过筛得到偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料。

[0070] 实施例7：

[0071] 本实施方式与实施例6不同的是步骤二中所选用的蒸发溶剂的温度。具体制备方法如下：

[0072] 将步骤一中所得的样品，即将偶联的石墨烯-碳纳米管分散液倒入三元材料分散液中，分散10min后，置于恒温搅拌器中，70℃低温搅拌蒸发掉溶剂；

[0073] 其他步骤与实施例6相同，得到本发明中的正极材料，即Gs-CNTs（12）@LNCM。

[0074] 实施例8：

[0075] （1）将0.067 g的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后向溶液中加入重量比为0.133 g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂 ，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；

[0076] （2）将偶联的石墨烯-碳纳米管分散液倒入三元材料分散液中，分散10min后，置于恒温搅拌器中，80℃低温搅拌蒸发掉溶剂；

[0077] （3）将上述产物研磨后，400目过筛，后置于氮气气氛中烧结，以2℃/min升温至250℃，并保温5小时。自然冷却后，研磨后400目过筛得到偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料。

[0078] 实施例9：

[0079] 本实施方式与实施例8不同的是步骤三种材料的煅烧温度。具体制备方法如下：

[0080] 将步骤二中所得的产物研磨后，400目过筛，后置于氮气气氛中烧结，以2℃/min升温至400℃，并保温5小时。自然冷却后，研磨后400目过筛得到偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料。

[0081] 其他与实施例8相同，得到本发明中的正极材料。

[0082] 实施例10：

[0083] 本实施方式与实施例8不同的是步骤三中材料的煅烧温度。具体制备方法如下：

[0084] 将步骤二中所得的产物研磨后，400目过筛，后置于氮气气氛中烧结，以2℃/min升温至500℃，并保温5小时。自然冷却后，研磨后400目过筛得到偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料。

[0085] 其他与实施例8相同，得到本发明中的正极材料。

[0086] 实施例11：

[0087] （1）将0.067 g的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后向溶液中加入重量比为0.133 g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂 ，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；

[0088] （2）将偶联的石墨烯-碳纳米管分散液倒入三元材料分散液中，分散10min后，置于恒温搅拌器中，80℃低温搅拌蒸发掉溶剂；

[0089] （3）将上述产物研磨后，400目过筛，后置于氮气气氛中烧结，以2℃/min升温至300℃，并保温3小时。自然冷却后，研磨后400目过筛得到偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料。

[0090] 实施例12：

[0091] 本实施方式与实施例11不同的是步骤三中材料的煅烧时间。具体制备方法如下：

[0092] 将步骤二中所得的产物研磨后，经400目过筛后，置于氮气气氛中烧结，以2℃/min升温至300℃，并保温4小时。自然冷却后，研磨后400目过筛得到偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料。

[0093] 其他步骤与实施例11相同，得到本发明中的正极材料。

[0094] 实施例13：

[0095] 本实施方式与实施例11不同的是步骤三中材料的煅烧时间。具体制备方法如下：

[0096] 将步骤二中所得的产物研磨后，经400目过筛后，置于氮气气氛中烧结，以2℃/min升温至300℃，并保温6小时。自然冷却后，研磨后400目过筛得到偶联的碳纳米管-石墨烯复合三维网络结构包覆的三元材料。

[0097] 其他步骤与实施例11相同，得到本发明中的正极材料。

[0098] 实施例14：

[0099] 本实施方式与实施例1不同的是步骤一中石墨烯-碳纳米管的包覆量。实施例1中石墨烯-碳纳米管的包覆量为0.4%。

[0100] 将0.05g的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后向溶液中加入重量比为0.05g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂 ，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；

[0101] 其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料。石墨烯-碳纳米管的包覆量为0.2%。

[0102] 实施例15：

[0103] 本实施方式与实施例1不同的是步骤一中石墨烯-碳纳米管的包覆量。实施例1中石墨烯-碳纳米管的包覆量为0.4%。

[0104] 将0.075g的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后向溶液中加入重量比为0.075g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂 ，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；

[0105] 其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料。石墨烯-碳纳米管的包覆量为0.3%。

[0106] 实施例16：

[0107] 本实施方式与实施例1不同的是步骤一中石墨烯-碳纳米管的包覆量。实施例1中石墨烯-碳纳米管的包覆量为0.4%。

[0108] 将0.25g的石墨烯分散在有机溶剂中，超声分散40min得到石墨烯分散液，然后向溶液中加入重量比为0.25g的碳纳米管，以及少量的硅烷偶联剂 ，搅拌30min，得到偶联的石墨烯-碳纳米管分散液；常温下，将1.0g聚乙烯吡咯烷酮溶于50.0g去离子水中，物理混合分散均匀后，加入50.0g镍钴锰三元材料，搅拌40min，得到三元材料分散液；

[0109] 其他步骤与实施例1相同，得到本发明中的正极材料。石墨烯-碳纳米管的包覆量为1.0%。

[0110] 由实施例1、实施例13、实施例14、实施例15所制备的偶联的石墨烯-碳纳米管复合镍钴锰三元材料的倍率性能图如图1所示。

[0111] 尽管上面结合图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以对上述实施方式进行变更和修改，这些均属于本发明的保护之内。