本发明涉及一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，所述负极材料为胶囊结构，囊芯为非晶态多孔硅，囊壁为导电碳材料；所述非晶态多孔硅的粒径为10～300nm，非晶态多孔硅的孔径为0.5～100nm；所述囊壁的厚度为0.5～10μm。本发明提供的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料比电容容量高，膨胀低，压实密度高，加工性能良好、工艺简单，环境友好无污染。
1.一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料为胶囊结构，囊芯为非晶态多孔硅，囊壁为导电碳材料；
所述非晶态多孔硅的粒径为10～300nm，非晶态多孔硅的孔径为0.5～100nm；
所述负极材料中含有5～60wt％的非晶态多孔硅，40～95wt％的导电碳材料。
2.如权利要求1所述的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料的中值粒径为1～30μm。
3.如权利要求2所述的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料的中值粒径为2～20μm。
4.如权利要求3所述的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料的中值粒径为4～15μm。
5.如权利要求1所述锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积为1～20m2/g。
6.如权利要求5所述的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料的比表面积为2～10m2/g。
7.如权利要求1所述的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料的粉体压实密度为0.5～2.5g/cm3。
8.如权利要求7所述的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，其特征在于，所述负极材料的粉体压实密度为0.8～2g/cm3。
9.一种如权利要求1-8任一项所述锂离子电池用多孔硅基复合负极材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：(1)取硅合金原料Si-M，进行超细研磨，得到硅合金颗粒，所述硅合金颗粒的中值粒径为0.1～100μm；
(2)刻蚀硅合金颗粒，除去其中的金属元素，得到非晶态多孔硅颗粒；
(3)将非晶态多孔硅与碳源物质均相复合，得到负极材料前驱体；
(4)将负极材料前驱体进行机械融合，经烧结后，得到多孔硅基复合负极材料。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述硅合金原料Si-M为晶态硅合金Si-M或非晶态硅合金Si-M中的任意1种或至少2种的组合，所述硅合金原料中的金属元素M选自铝、钛、镍、锡、钨、铁、铜、锰、钴、锗、锌、镁、镓金属单质中的任意1种或至少2种组合。
11.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述超细研磨选自干法球磨或湿法球磨中的任意1种。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述球磨设备选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意1种。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，所述球磨设备选自行星式球磨机。
14.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述的球磨过程中的球磨珠的材质选自不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化铝，硬质合金中的任意1种。
15.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述硅合金颗粒的中值粒径为0.1～100μm。
16.如权利要求15所述的方法，其特征在于，所述硅合金颗粒的中值粒径为0.5～50μm。
17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，所述硅合金颗粒的中值粒径为1～15μm。
18.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述干法球磨的球磨珠直径为0.1～20mm，球料比为(10～200):1；球磨转速为100～3000rpm，球磨时间为1～100h。
19.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述湿法球磨的球磨珠直径为0.01～
20mm，球料比为(10～200):1，转速为100～3000rpm，球磨时间为1～50h。
20.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述湿法球磨所用溶剂为有机溶剂和/或水。
21.如权利要求20所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的任意1种或至少2种的组合。
22.如权利要求21所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的任意1种或至少2种的组合。
23.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的任意1种或至少2种的组合。
24.如权利要求22所述的方法，其特征在于，所述C3-C8酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的任意1种或至少2种的组合。
25.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述刻蚀为酸刻蚀，具体为：将硅合金颗粒浸泡在第一刻蚀酸溶液中，搅拌，刻蚀金属元素M；之后将其转移至第二刻蚀酸溶液中，搅拌，刻蚀金属氧化物。
26.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第一刻蚀酸选自能与金属元素M反应的较活泼的酸。
27.如权利要求26所述的方法，其特征在于，所述第一刻蚀酸选自盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸、硒酸中的任意1种或至少2种的组合。
28.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第二刻蚀酸为能与金属氧化物反应的较活泼的酸。
29.如权利要求28所述的方法，其特征在于，所述第二刻蚀酸为盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸、硒酸中的任意1种或至少2种的组合。
30.如权利要求25所述的方法，其特征在于，所述第一刻蚀酸溶液和第二刻蚀酸溶液中的溶剂独立地选自为水和/或有机溶剂。
31.如权利要求30所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的任意1种或至少2种的组合。
32.如权要求30所述的方法，其特征在于，所述有机溶剂为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合。
33.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的任意1种或至少2种的组合。
34.如权利要求32所述的方法，其特征在于，所述C3-C8酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
35.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述均相复合非晶态多孔硅与碳源物质的质量比为1:2～1:20。
36.如权利要求9所述的方法，其特征在于，所述均相复合为固相复合或液相复合。
37.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述固相复合的工艺步骤为：将所述非晶多孔硅颗粒与粒径为5～20μm的碳源混合，混合质量比为1:2～1:20，然后置于VC混合机中，调节频率5～50Hz，混合至少30min，得到非晶态多孔硅颗粒。
38.如权利要求36所述的方法，其特征在于，所述液相复合的工艺步骤为：将所述非晶多孔硅颗粒与粒径为5～20μm的碳源混合，混合质量比为1:2～1:20，分散在水或有机溶剂中，干燥，得到非晶态多孔硅颗粒。
39.如权利要求37或38所述的方法，其特征在于，所述碳源物质为烷类、烃类、烯类、酚类、1～3个环的芳香烃类衍生物、聚合物、糖类、有机酸、树脂类和高分子材料中的任意1种或至少2种的组合。
40.如权利要求39所述的方法，其特征在于，所述碳源为甲烷、乙烷、乙烯、苯酚、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
41.如权利要求9所述的方法，其特征在于，步骤(4)所述机械融合工艺步骤为：将负极材料前驱体加入至融合机中，调节转速为500～3000rpm，刀具间隙宽度为0.01～1cm，融合至少0.25h，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至400℃～900℃，保温
0.5～10h后冷却至室温，得到所述步骤(4)多孔硅基复合负极材料。
42.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意1种或至少2种的组合。
43.如权利要求41所述的方法，其特征在于，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
44.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为权利要求1-8任一项所述的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料。
45.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池负极材料为权利要求9-43任一项 所述的方法制备得到的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料。
一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料、制备方法及用途
技术领域
[0001] 本发明属于锂离子电池负极材料与电化学领域，具体涉及一种多孔硅基复合负极材料及其制备方法，以及使用该负极材料制备的锂离子电池。
背景技术
[0002] 锂离子电池具有能量密度大、自放电小、无记忆效应、工作电压范围宽、使用寿命长、无环境污染等优点，是目前新能源汽车主要的动力电源。锂离子电池关键电极材料是电池性能的最终决定性因素，其中负极材料对锂离子电池性能的提高起着至关重要的作用。而传统石墨负极比容量已经接近372mAh/g的理论值，很难再有提升的空间，所以开发高性能新型电极材料成为研究热点。
[0003] 硅具有超高的理论比容量(4200mAh/g)和较低的脱锂电位(<0.5V)，且硅的电压平台略高于石墨，在充电时难引起表面析锂，安全性能更好。硅成为锂离子电池碳基负极升级换代的富有潜力的选择之一。但硅作为锂离子电池负极材料也有缺点：
[0004] (1)硅材料容易发生体积膨胀和收缩，影响电循环性能：
[0005] 硅是半导体材料，自身的电导率较低，在电化学循环过程中，锂离子的嵌入和脱出会使材料体积发生300％以上的膨胀与收缩，产生的机械作用力会使材料逐渐粉化，造成结构坍塌，最终导致电极活性物质与集流体脱离，丧失电接触，导致电池循环性能大大降低；
[0006] (2)使用过程中，硅材料易腐蚀，容量衰减：
[0007] 由于硅材料的体积效应，在电解液中难以形成稳定的固体电解质界面(SEI)膜，伴随着电极结构的破坏，在暴露出的硅表面不断形成新的SEI膜，加剧了硅的腐蚀和容量衰减。
[0008] CN103531760公开了一种蛋黄-蛋壳结构多孔硅碳复合微球及其制备方法，其提供的微球核为多孔亚微米硅球，直径为400～900nm，壳为多孔碳，厚度为10～60nm，空腔内径为800～1400nm，其制备方法是以SiO2为核进行碳源包覆，烧成得到多孔碳包覆的SiO2粉体，再通过碱处理部分SiO2得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆SiO2粉体，然后通过镁热还原和HF处理将SiO2还原为硅粉，得到蛋黄-蛋壳结构的多孔碳包覆多孔硅的硅碳复合微球，该方法制备工序复杂，空腔内径较难控制，另外虽然赋予硅一定的膨胀空间，但硅颗粒碳包覆不致密，导电性较差，对其长期循环不利。
[0009] 因此，开发一种工艺简单，性能优异且环境友好的非晶纳米多孔硅基复合负极材料的制备方法是锂离子电池领域的重要研究方向。
发明内容
[0010] 针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，所述负极材料为胶囊结构，囊芯为非晶态多孔硅，囊壁为导电碳材料。
[0011] 所述非晶态多孔硅的粒径为10～300nm，例如20nm、50nm、80nm、120nm、150nm、180nm、200nm、240nm、260nm、280nm等，非晶态多孔硅的孔径为0.5-100nm，例如1nm、10nm、
30nm、40nm、55nm、70nm、90nm、240nm等；
[0012] 所述囊壁的厚度为0.5～10μm，例如0.8μm、2μm、4μm、6μm、7μm、9μm等。
[0013] 本领域技术人员公知的，在锂离子电池中硅含量的增加能够提高锂离子电池的比电容，但会带来相应的膨胀收缩效应，本发明通过设计胶囊结构的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，在结合了硅碳材料优点的同时，通过将囊芯设置为非晶态多孔硅，使得其具有更大的比表面积和丰富的孔道结构，有效缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀收缩效应，提高了材料的综合性能；另外，囊壁的设置能避免纳米颗粒在循环过程中团聚、阻隔硅与电解液直接接触，大大提升了材料循环性能与首次效率。而对非晶态多孔硅粒径和孔径的选择也决定了是否可以同时获得理想的比电容和体积膨胀收缩效应的降低；对囊壁厚度的设置决定了能否获得稳固的胶囊结构和理想的比电容。
[0014] 本发明所述负极材料中含有5～60wt％的非晶态多孔硅，40～95wt％的导电碳材料，所述非晶态多孔硅和导电碳材料的质量百分比之和为100wt％。
[0015] 优选地，所述负极材料的中值粒径为1～30μm，例如2μm、6μm、12μm、15μm、22μm、26μm等，优选2～20μm，进一步优选4～15μm。
[0016] 优选地，所述负极材料的比表面积为1～20m2/g，例如3m2/g、6m2/g、13m2/g、18m2/g2
等，优选2～10m/g。
[0017] 优选地，所述负极材料的粉体压实密度为0.5～2.5g/cm3，例如0.8g/cm3、1g/cm3、1.1g/cm3、1.6g/cm3、2g/cm3、2.3g/cm3等，优选0.8～2g/cm3。
[0018] 本发明的目的之二在于提供一种如目的之一所述锂离子电池用多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0019] (1)取硅合金原料Si-M，进行超细研磨，得到硅合金颗粒；
[0020] (2)刻蚀硅合金颗粒，除去其中的金属元素，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0021] (3)将非晶态多孔硅与碳源物质均相复合，得到负极材料前驱体；
[0022] (4)将负极材料前驱体进行机械融合，经烧结后，得到多孔硅基复合负极材料。
[0023] 步骤(1)所述硅合金原料Si-M为晶态硅合金Si-M或非晶态硅合金Si-M中的任意1种或至少2种的组合，所述硅合金原料中的金属元素M选自铝、钛、镍、锡、钨、铁、铜、锰、钴、锗、锌、镁、稼金属单质中的任意1种或至少2种组合。
[0024] 优选地，所述超细研磨选自干法球磨或湿法球磨中的任意1种。
[0025] 优选地，所述球磨设备选自高速搅拌磨、行星式球磨机、管磨机、锥磨机、棒磨机和砂磨机中的任意1种，优选行星式球磨机。
[0026] 优选地，所述的球磨过程中的球磨珠的材质选自不锈钢，玛瑙，陶瓷，氧化锆，氧化铝，硬质合金中的任意1种。
[0027] 优选地，所述硅合金颗粒的中值粒径为0.1～100μm，例如2μm、6μm、12μm、25μm、42μm、56μm、72μm、87μm、95μm等，优选0.5～50μm，进一步优选为1～15μm。
[0028] 所述干法球磨的球磨珠直径为0.1～20mm，球料比为(10～200):1；球磨转速为100～3000rpm，球磨时间为1～100h。
[0029] 优选地，所述湿法球磨的球磨珠直径为0.01～20mm，球料比为(10～200):1，转速为100～3000rpm，球磨时间为1～50h。
[0030] 优选地，所述湿法球磨所用溶剂为有机溶剂和/或水。
[0031] 优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的任意1种或至少2种的组合，优选四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的任意1种或至少2种的组合。
[0032] 优选地，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的任意1种或至少2种的组合；所述C3-C8酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的任意1种或至少2种的组合。
[0033] 步骤(2)所述刻蚀为酸刻蚀，具体为：将硅合金颗粒浸泡在第一刻蚀酸溶液中，搅拌，刻蚀金属元素M；之后将其转移至第二刻蚀酸溶液中，搅拌，刻蚀金属氧化物；
[0034] 优选地，所述第一刻蚀酸选自能与金属元素M反应的较活泼的酸，优选盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸、硒酸中的任意1种或至少2种的组合；
[0035] 优选地，所述第二刻蚀酸为能与金属氧化物反应的较活泼的酸，优选为盐酸、硝酸、亚硝酸、硫酸、亚硫酸、碳酸、硼酸、磷酸、氢氟酸、氢氰酸、高氯酸、醋酸、苯甲酸、硒酸中的任意1种或至少2种的组合；
[0036] 优选地，所述第一刻蚀酸溶液和第二刻蚀酸溶液中的溶剂独立地选自为水和/或有机溶剂；
[0037] 优选地，所述有机溶剂为四氢呋喃、酰胺、醇和酮中的任意1种或至少2种的组合；优选为四氢呋喃、二甲基乙酰胺、C1-C6醇和C3-C8酮中的1种或至少2种的组合；
[0038] 优选地，所述C1-C6醇为甲醇、乙醇、乙二醇、丙醇、异丙醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、丙三醇、正丁醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、正戊醇和2-己醇中的任意1种或至少2种的组合；所述C3-C8酮为丙酮、甲基乙基酮、甲基丙基酮、N-甲基吡咯烷酮、乙基丙基甲酮、甲基丁基甲酮、乙基正丁基甲酮、甲基戊基甲酮和甲基己基酮中的1种或至少2种的组合。
[0039] 所述步骤(3)所述均相复合非晶态多孔硅与导电碳源的质量比为1:2～1:20；
[0040] 优选地，所述均相复合优选为固相复合或液相复合；
[0041] 优选地，所述固相复合的工艺步骤为：将所述非经多孔硅颗粒与粒径为5～20μm的碳源混合，混合质量比为1:2～1:20，然后置于VC混合机中，调节频率5～50Hz，混合至少30min，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0042] 优选地，所述液相复合的工艺步骤为：将所述非经多孔硅颗粒与粒径为5～20μm的碳源混合，混合质量比为1:2～1:20，分散在水或有机溶剂中，干燥，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0043] 优选地，所述碳源物质为烷类、烃类、烯类、酚类、1～3个环的芳香烃类衍生物、聚合物、糖类、有机酸、树脂类和高分子材料中的任意1种或至少2种的组合，优选为甲烷、乙烷、乙烯、苯酚、沥青、环氧树脂、酚醛树脂、糠醛树脂、脲醛树脂、聚乙烯醇、聚氯乙烯、聚乙二醇、聚环氧乙烷、聚偏氟乙烯、丙烯酸树脂和聚丙烯腈中的1种或至少2种的组合。
[0044] 步骤(4)所述机械融合工艺步骤为：
[0045] 将负极材料前驱体加入至融合机中，调节转速为500～3000rpm，刀具间隙宽度为0.01～1cm，融合至少0.25h，然后置于反应器中，通入保护性气体，升温至400℃～900℃，保温0.5～10h后冷却至室温，得到所述步骤(4)多孔硅基复合负极材料；
[0046] 优选地，所述保护性气体为氮气、氦气、氖气、氩气中的任意1种或至少2种的组合；
[0047] 优选地，所述反应器为真空炉、箱式炉、回转炉、辊道窑、推板窑或管式炉。
[0048] 本发明的目的之三是提供一种锂离子电池，所述锂离子电池负极材料为目的之一所述的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料。
[0049] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0050] (1)本发明通过设计胶囊结构的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料，在结合了硅碳材料优点的同时，通过将囊芯设置为非晶态多孔硅，使得其具有更大的比表面积和丰富的孔道结构，有效缓解了硅在充放电过程中的体积膨胀收缩效应，提高了材料的综合性能(500次循环容量保持率在93％以上)与首次效率(>92％)；而对非晶态多孔硅粒径和孔径的选择也决定了是否可以同时获得理想的比电容和体积膨胀收缩效应的降低；对囊壁厚度的设置决定了能否获得稳固的胶囊结构和理想的比电容；
[0051] (2)本发明提供的锂离子电池用多孔硅基复合负极材料比电容容量高，膨胀低，压实密度高，加工性能良好、工艺简单，环境友好无污染。
附图说明
[0052] 图1为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0053] 图2为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的XRD图；
[0054] 图3为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的首次充放电曲线，由图可见，该材料首次充放电容量较高。
[0055] 图4为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的循环性能曲线。
具体实施方式
[0056] 为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
[0057] 实施例1
[0058] 一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0059] (1)将中值粒径为10μm的Si-Fe合金粉末与3mm的淬火钢球，按球料质量比100:1混合后，装入5L不锈钢罐的高能球磨机中，然后通入氩气保护气体，在转速为500r/min条件下高能球磨100h，得到硅铁合金颗粒；
[0060] (2)将硅铁合金颗粒缓慢的加入到10wt％HCl溶液中，持续搅拌15h，进行刻蚀处理的同时，除去硅铁合金颗粒中的金属Fe，使材料形成孔洞结构，然后进行清洗、抽滤和真空干燥；之后再将干燥后的材料缓慢的加入到10wt％HF溶液中，持续搅拌10h，进一步刻蚀处理，同时，除去硅铁合金颗粒中的氧化物，使材料表面形成微孔，然后进行清洗、抽滤和真空干燥，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0061] (3)将非晶态多孔硅颗粒与粒径为3μm的酚醛树脂按质量比30:60进行配比，混合均匀后置于VC混合机中，调节频率为30Hz，混合60min，得到负极材料前驱体；
[0062] (4)将负极材料前驱体加入至融合机中，调节转速为2000rpm，刀具间隙宽度为0.1cm，融合2h，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至750℃，保温5h后冷却至室温，得到多孔硅基复合负极材料；所述多孔硅基复合负极材料中值粒径为12μm；囊芯非晶态多孔硅的粒径为50nm，孔径为5nm，囊壁厚度为5μm；
[0063] 图1为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的扫描电子显微镜(SEM)图；
[0064] 图2为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的XRD图；从图中可观察到，裂解碳与纳米硅较弱的衍射峰，且峰较宽，可以判断这主要是因为裂解碳和纳米硅都是非晶态结构的原因；
[0065] 图3为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的首次充放电曲线，由图可见，实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的首次充放电容量较高；
[0066] 图4为实施例1制备的多孔硅基复合负极材料的循环性能曲线，由图可见，实施例1制备的多孔硅基复合负极材料具有优异的循环性能，循环500周容量保持率为93.1％。
[0067] 实施例2
[0068] 一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0069] (1)将中值粒径为30μm的Si-Ti合金粉末加入到丙酮溶剂中，之后与0.3mm的锆球，按球料质量比100:1混合后，装入球磨腔体，然后通入氩气保护气体，在转速为2000r/min条件下球磨50h后，得到硅钛合金颗粒；
[0070] (2)将硅钛合金颗粒缓慢的加入到10wt％HNO3溶液中，持续搅拌15h，进行刻蚀处理的同时，除去硅钛合金颗粒中的金属钛，使材料形成孔洞结构，然后进行清洗、抽滤和真空干燥；之后再将干燥后的材料缓慢的加入到10wt％HF溶液中，持续搅拌10h，进一步刻蚀处理，同时，除去硅钛合金颗粒中的氧化物，使材料表面形成微孔，然后进行清洗、抽滤和真空干燥，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0071] (3)将非晶态多孔硅颗粒与粒径为3μm的聚乙烯醇按质量比5:95进行配比，然后溶于乙醇中，真空干燥，得到负极材料前驱体；
[0072] (4)将负极材料前驱体加入至融合机中，调节转速为500rpm，刀具间隙宽度为1cm，融合0.25h，然后置于箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至400℃，保温10h后冷却至室温，得到多孔硅基复合负极材料；所述多孔硅基复合负极材料中值粒径为30μm；囊芯非晶态多孔硅的粒径为10nm，孔径为0.5nm，囊壁厚度为10μm。
[0073] 实施例3
[0074] 一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0075] (1)将中值粒径为80μm的Si-Cu-Fe合金粉末加入到乙醇溶剂中，之后与0.01mm锆球，按球料质量比200:1混合后，装入球磨腔体，然后通入氩气保护气体，在转速为3000r/min条件下球磨1h后，得到硅铜铁合金颗粒；
[0076] (2)将硅铜铁合金颗粒缓慢的加入到10wt％HCl溶液中，持续搅拌15h，进行刻蚀处理的同时，除去前躯体一中的金属Fe与金属Cu，使材料形成孔洞结构，然后进行清洗、抽滤和真空干燥；之后再将干燥后的材料缓慢的加入到10wt％HF溶液中，持续搅拌10h，进一步刻蚀处理，同时，除去硅铜铁合金颗粒中的氧化物，使材料表面形成微孔，然后进行清洗、抽滤和真空干燥，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0077] (3)将非晶态多孔硅颗粒与粒径为20μm的沥青按质量比5:100进行配比，混合均匀后置于VC混合机中，调节频率为10Hz，混合120min，得到负极材料前驱体；
[0078] (4)将负极材料前驱体加入至融合机中，调节转速为3000rpm，刀具间隙宽度为0.01cm，融合1h，然后置于箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至900℃，保温0.5h后冷却至室温，得到多孔硅基复合负极材料；所述多孔硅基复合负极材料中值粒径为20μm；囊芯非晶态多孔硅的粒径为300nm，孔径为100nm，囊壁厚度为8μm。
[0079] 实施例4
[0080] 一种锂离子电池用多孔硅基复合负极材料的制备方法，包括如下步骤：
[0081] (1)将中值粒径为1μm的Si-Al合金粉末与0.1mm的淬火钢球，按球料质量比100:1混合后装入高能球磨机中，然后通入氩气保护气体，在转速为3000r/min条件下高能球磨60h，得到硅铝合金颗粒；
[0082] (2)将硅铝合金颗粒缓慢的加入到10wt％HCl溶液中，持续搅拌15h，进行刻蚀处理的同时，除去硅铝合金颗粒中的金属铝，使材料形成孔洞结构，然后进行清洗、抽滤和真空干燥；之后将干燥后的材料缓慢的加入到10wt％HF溶液中，持续搅拌10h，进一步刻蚀处理，同时，除去硅铝合金颗粒中的氧化物，使材料表面形成微孔，然后进行清洗、抽滤和真空干燥，得到非晶态多孔硅颗粒；
[0083] (3)将非晶态多孔硅颗粒与粒径为1μm柠檬酸按质量比20:80进行配比，分散到丙醇溶剂中，干燥，得到负极材料前驱体；
[0084] (4)将负极材料前驱体加入至融合机中，调节转速为2000rpm，刀具间隙宽度为0.5cm，融合2h，然后置于高温箱式炉中，通入氮气保护气体，升温至600℃，保温2h后冷却至室温，得到多孔硅基复合负极材料；所述多孔硅基复合负极材料中值粒径为1μm；囊芯非晶态多孔硅的粒径为30nm，孔径为0.5nm，囊壁厚度为0.5μm。
[0085] 对比例1
[0086] 与实施例1的区别在于不进行步骤(2)。
[0087] 对比例2
[0088] 与实施例1的区别在于步骤(1)高能球磨的时间为20h，步骤(3)硅与粒径为3μm的酚醛树脂按质量比30:90进行配比。对比例制备的多孔硅基复合负极材料中值粒径为15μm；囊芯非晶态多孔硅的粒径为350nm，孔径为7nm，囊壁厚度为12μm；
[0089] 性能测试：
[0090] 将实施例与对比例提供的负极材料制备电池，具体步骤为：
[0091] 将负极材料、导电剂和粘结剂按质量比94:1:5混合溶解在溶剂中，控制固含量在50％，涂覆于铜箔集流体上，真空烘干、制得负极极片；然后将传统成熟工艺制备的三元正极极片、1mol/L的LiPF6/EC+DMC+EMC(v/v＝1:1:1)电解液、Celgard2400隔膜、外壳采用常规生产工艺装配18650圆柱单体电池；
[0092] 在武汉金诺电子有限公司LAND电池测试系统上，测试制备的圆柱电池的充放电性能，测试条件为：常温，0.2C恒流充放电，充放电电压限制在2.75～4.2V。
[0093] 测试结果见表1：
[0094] 表1实施例与对比例的性能测试结果
[0095]
[0096]
[0097] 由表1可见，采用本申请所述方法制备的多孔硅基复合负极材料，比表面积低(2～4m2/g)，压实密度高(1.6～1.8g/cm3)放电容量大于1000mAh/g，首次库仑效率大于92％，循环500周容量保持率均在93％以上；而对比例1并不进行多孔硅孔洞形成步骤，得到的材料的放电容量和首次充放电效率低，首次效率仅有79.5％，循环500周容量保持率仅达到
84.3％；而对比例2调整了锂离子电池用多孔硅基复合负极材料多孔硅囊芯和囊壁的尺寸，发现其500次循环容量保持率明显下降，首次库伦效率也没有本申请提供的负极材料表现好。
[0098] 申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
