固体产氧组合物

摘要

提供即使过氧化钙含量为少量也可以得到充分的氧释放量、且能够保持稳定的水质环境的产氧组合物、和其制造方法。为产氧组合物和其制造方法，所述产氧组合物的特征在于，其由含有过氧化钙2～20％、碳酸钙2～30％、氢氧化钙2～30％和磷酸二氢钙30～80％的成型体形成，上述磷酸二氢钙为平均粒径150×10‑6～800×10‑6m的颗粒，且含有以磷酸二氢钙重量基准计为10～40％的范围的最大粒径小于106×10‑6m的磷酸二氢钙颗粒。

权利要求

1.一种产氧组合物，其特征在于，其由含有过氧化钙2～10％、碳酸钙2～30％、氢氧化钙2～30％和磷酸二氢钙30～80％的成型体形成，所述磷酸二氢钙为平均粒径150×10-6～

800×10-6m的颗粒，且含有以磷酸二氢钙重量基准计为10～40％的范围的通过公称孔径106×10-6m的筛的磷酸二氢钙颗粒。

2.根据权利要求1所述的产氧组合物，其特征在于，所述磷酸二氢钙含有以磷酸二氢钙重量基准计为95％以上的通过公称孔径1000×10-6m的筛的磷酸二氢钙颗粒。

3.根据权利要求1或2所述的产氧组合物，其特征在于，所述磷酸二氢钙按照以重量基-6准计为10：90～40：60的比例含有通过公称孔径106×10 m的筛的磷酸二氢钙颗粒、以及没有通过公称孔径106×10-6m的筛且平均粒径为200×10-6～800×10-6m的磷酸二氢钙颗粒。

4.一种产氧组合物的制造方法，其包括如下工序：

准备工序(A)，准备平均粒径为150×10-6～800×10-6m、且含有以磷酸二氢钙重量基准-6计为10～40％的范围的通过公称孔径106×10 m的筛的磷酸二氢钙颗粒的磷酸二氢钙；

混合工序(B)，将过氧化钙2～10重量％、碳酸钙2～30重量％、氢氧化钙2～30重量％、和由所述准备工序(A)得到的磷酸二氢钙30～80重量％混合，得到混合物；以及成型工序(C)，将由所述混合工序得到的混合物成型，得到由成型体形成的产氧组合物。

5.根据权利要求4所述的产氧组合物的制造方法，其中，所述准备工序(A)包括如下工序：i)准备通过公称孔径106×10-6m的筛的磷酸二氢钙颗粒作为第一粉末的工序；

ii)准备没有通过公称孔径106×10-6m的筛且平均粒径200×10-6～800×10-6m的磷酸二氢钙颗粒作为第二粉末的工序；以及iii)将所述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为10：90～40：60的比例进行混合的工序。

6.根据权利要求4或5所述的产氧组合物的制造方法，其中，由所述准备工序(A)得到的磷酸二氢钙含有以磷酸二氢钙重量基准计为95％以上的通过公称孔径1000×10-6m的筛的磷酸二氢钙颗粒。

说明书

固体产氧组合物

技术领域

[0001] 本发明涉及在欣赏鱼用水槽、鱼池用水槽、活鱼的搬运用水槽等水槽的水中，通过与水的接触，缓慢释放氧而使水中的氧浓度增大，用于保持适于观赏用水生生物的饲养、活鱼的搬运等的水质环境的产氧组合物、和其制造方法。

背景技术

[0002] 目前，出于保持适于观赏鱼等观赏用水生生物的饲养、活鱼的搬运等的水质环境的目的，为了增大水中的氧浓度，使用了含有过氧化钙的固体产氧组合物(专利文献1)。为了将投入到水中时的pH维持为中性～酸性，在该固体产氧组合物中还含有磷酸二氢钙。

[0003] 现有技术文献

[0004] 专利文献

[0005] 专利文献1：日本特开平8-301605号公报

发明内容

[0006] 发明要解决的问题

[0007] 专利文献1中，关于磷酸二氢钙的粒度，记载了作为原料粉末混合粒度调制为0.1～1mm的磷酸二氢钙，但对于粉末的详细粒度、调整方法没有记载。

[0008] 然而，仅单纯地将磷酸二氢钙的平均粒度设为0.1～1mm，投入到水中时，磷酸二氢钙的溶解会产生不匀。包含大量粗大颗粒的磷酸二氢钙的情况下，在水中难以进行溶解，妨碍固体产氧组合物中的过氧化钙成分与水的接触，因此，无法得到期望的氧释放量。因此，为了获得期望的氧释放量，增大过氧化钙含量时，这样水中的pH容易突然变化，特别是不适于厌恶pH等急剧的水质变化的鳉鱼、淡水虾等。

[0009] 本发明的目的在于，解决上述问题，提供即使过氧化钙含量为少量也可以得到充分的氧释放量、且能够保持稳定的水质环境的产氧组合物、和其制造方法。

[0010] 用于解决问题的方案

[0011] 为了解决上述问题，本发明人反复各种研究，结果发现：下述产氧组合物与目前相比，过氧化钙与水的反应有效地推进，即使过氧化钙含量为少量也可以得到充分的氧释放量，且能够保持稳定的水质环境，所述产氧组合物的特征在于，其由含有过氧化钙2～20％、碳酸钙2～30％、氢氧化钙2～30％和磷酸二氢钙30～80％的成型体形成，上述磷酸二氢钙为平均粒径150×10-6～800×10-6m的颗粒，且含有以磷酸二氢钙重量基准计为10～40％的-6范围的最大粒径小于106×10 m的磷酸二氢钙颗粒，从而完成了本发明。

[0012] 即，根据本发明，涉及如下技术方案：

[0013] 〔1〕一种产氧组合物，其特征在于，其由含有过氧化钙2～20％、碳酸钙2～30％、氢氧化钙2～30％和磷酸二氢钙30～80％的成型体形成，上述磷酸二氢钙为平均粒径150×-6 -610 ～800×10 m的颗粒，且含有以磷酸二氢钙重量基准计为10～40％的范围的最大粒径小于106×10-6m的磷酸二氢钙颗粒、

[0014] 〔2〕根据〔1〕所述的产氧组合物，其特征在于，上述磷酸二氢钙含有以磷酸二氢钙重量基准计为95％以上的最大粒径小于1000×10-6m的磷酸二氢钙颗粒、

[0015] 〔3〕根据〔1〕或〔2〕所述的产氧组合物，其特征在于，上述磷酸二氢钙按照以重量基准计为10：90～40：60的比例含有最大粒径小于106×10-6m的磷酸二氢钙颗粒、以及最小粒径为106×10-6m以上且平均粒径为200×10-6～800×10-6m的磷酸二氢钙颗粒、

[0016] 〔4〕一种产氧组合物的制造方法，其包括如下工序：

[0017] 准备工序(A)，准备平均粒径为150×10-6～800×10-6m、且含有以磷酸二氢钙重量-6基准计为10～40％的范围的最大粒径小于106×10 m的磷酸二氢钙颗粒的磷酸二氢钙；

[0018] 混合工序(B)，将过氧化钙2～20重量％、碳酸钙2～30重量％、氢氧化钙2～30重量％、和由上述准备工序(A)得到的磷酸二氢钙30～80重量％混合，得到混合物；以及[0019] 成型工序(C)，将由上述混合工序得到的混合物成型，得到由成型体形成的产氧组合物、

[0020] 〔5〕根据〔4〕所述的产氧组合物的制造方法，其中，上述准备工序(A)包括如下工序：

[0021] i)准备最大粒径小于106×10-6m的磷酸二氢钙颗粒作为第一粉末的工序；

[0022] ii)准备最小粒径106×10-6m以上且平均粒径200×10-6～800×10-6m的磷酸二氢钙颗粒作为第二粉末的工序；以及

[0023] iii)将上述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为10：90～40：60的比例进行混合的工序、

[0024] 〔6〕根据〔4〕或〔5〕所述的产氧组合物的制造方法，其中，由上述准备工序(A)得到的磷酸二氢钙含有以磷酸二氢钙重量基准计为95％以上的最大粒径小于1000×10-6m的磷酸二氢钙颗粒。

[0025] 发明的效果

[0026] 根据本发明，可以提供即使过氧化钙含量为少量也可以得到充分的氧释放量、且能够保持稳定的水质环境的产氧组合物和其制造方法。

[0027] 本发明的产氧组合物通过以上述含量的范围配混上述成分，进而将上述磷酸二氢钙的粒度设为上述范围，从而磷酸二氢钙在水中迅速溶解，因此不会妨碍成型体中的过氧化钙与水的接触，过氧化钙与水有效且稳定地反应，氧的气泡得以释放，能够释放充分的氧量。

具体实施方式

[0028] 1.产氧组合物

[0029] 本发明的产氧组合物由含有过氧化钙2～20重量％、碳酸钙2～30重量％、氢氧化钙2～30重量％、磷酸二氢钙30～80重量％的成型体形成。需要说明的是，重量％是相对于将产氧组合物设为100重量％时的重量。

[0030] 本发明的氧释放成分为过氧化钙。过氧化钙以单质的形式投入到水中时，与水急剧引起反应，水中的溶存氧量急剧增大，因此水质环境会急剧变化。因此，在过氧化钙的基础上，以上述范围的方式配混碳酸钙和氢氧化钙，从而可以抑制过氧化钙与水的急剧的反应。其结果，过氧化钙在水中稳定地反应，历经长时间地缓慢进行氧释放，因此可以使水中的溶存氧稳定地增大。

[0031] 进而，通过向其中配混将粒度设为上述范围的磷酸二氢钙，从而投入了产氧组合物的水中的pH被维持在对动植物的生存不造成不良影响的中性～酸性侧，可以保持稳定的水质环境。

[0032] 本发明中，过氧化钙以含有2～20重量％的方式进行配混。过氧化钙小于2重量％时，向水中的氧释放量不充分，大于20重量％时，与水急剧引起反应，水质环境急剧变化。为了保持稳定的水质环境、且得到充分的氧释放量，优选2～15重量％、更优选3～10重量％。

[0033] 本发明中，碳酸钙以含有2～30重量％、氢氧化钙以含有2～30重量％的方式进行配混。碳酸钙和氢氧化钙分别小于2重量％时，过氧化钙与水急剧引起反应，水质环境急剧变化。分别大于30重量％时，过氧化钙与水的反应被过度抑制，无法获得充分的氧释放量。为了进一步提高本发明的效果，分别优选为2～25重量％、更优选为3～20重量％。

[0034] 本发明中，磷酸二氢钙以含有30～80重量％的方式进行配混。磷酸二氢钙小于30重量％时，投入了产氧组合物的水中的pH增大，大于80重量％时，过氧化钙与水的反应被过度抑制，无法获得充分的氧释放量。为了进一步提高本发明的效果，优选为35～75重量％、更优选为40～70重量％。

[0035] 本发明中，磷酸二氢钙为平均粒径150×10-6～800×10-6m的颗粒，且含有以磷酸二氢钙重量基准计为10～40％的范围的最大粒径小于106×10-6m的磷酸二氢钙颗粒。

[0036] 本发明的磷酸二氢钙的平均粒径是通过筛分分析法测定的。具体而言，在转动锤击式振筛机(东京硝子器械株式会社制造、S-1型)中，将公称孔径为3350、2000、1000、850、710、600、500、425、300、212、150、106、75、45(全部单位为“×10-6m”)的JIS试验用筛(JIS Z8801)自筛网小的筛起从下依次叠加，从其上投入磷酸二氢钙100×10-6kg，进行5分钟的振荡，然后测定各筛上残留的磷酸二氢钙的重量。由各筛的残留率求出累积残留率，从100％中减去其而算出通过重量百分率。将通过重量百分率作为纵轴、筛的公称孔径作为横轴，在对数概率纸上作图，读取通过重量百分率达到50％的横轴的值，将其作为平均粒径。

[0037] 另外，最大粒径小于106×10-6m的颗粒是指，通过公称孔径106×10-6m的筛的颗粒。

[0038] 通过将上述磷酸二氢钙颗粒的平均粒径设为150×10-6～800×10-6m的范围，从而投入到水中时，磷酸二氢钙迅速溶解，产氧组合物成型体中的过氧化钙成分与水容易反应，因此可以得到充分的氧释放量。平均粒径小于150×10-6m时，微细颗粒凝集而溶解无法进行，妨碍成型体所含的过氧化钙成分与水的反应，故不优选。另外，使制作成型体时的压制成型性恶化，故不优选。平均粒径大于800×10-6m时，粗大的颗粒的溶解无法进行，妨碍成型体所含的过氧化钙成分与水的反应，故不优选。

[0039] 另外，通过含有以磷酸二氢钙重量基准计为10～40％的范围的最大粒径小于106×10-6m的磷酸二氢钙颗粒，从而投入到水中时，磷酸二氢钙迅速溶解，产氧组合物成型体中的过氧化钙成分与水容易反应，因此可以得到充分的氧释放量。另外，微细的颗粒在水中迅速反应，抑制由过氧化钙导致的pH的急剧上升，可以维持适于生物体的水质。上述颗粒的含有比例小于10％时，与水迅速反应的颗粒变少，抑制pH上升的效果降低，故不优选。上述颗粒的含有比例大于40％时，微细颗粒凝集而溶解无法进行，妨碍成型体所含的过氧化钙成分与水的反应，故不优选。另外，使制作成型体时的压制成型性恶化，故不优选。需要说明的是，对上述颗粒的最小粒径没有特别限制，也可以包含小于45×10-6m的颗粒。

[0040] 进而，上述磷酸二氢钙优选含有以磷酸二氢钙重量基准计为95％以上的最大粒径小于1000×10-6m的磷酸二氢钙颗粒。此处所谓最大粒径小于1000×10-6m的颗粒是指，通过公称孔径1000×10-6m的筛的颗粒。上述磷酸二氢钙的最大粒径小于1000×10-6m的磷酸二氢钙颗粒的含有率以磷酸二氢钙重量基准计为95％以上时，颗粒的溶解更迅速地推进，成型体所含的过氧化钙成分与水更容易反应。最大粒径小于1000×10-6m的磷酸二氢钙颗粒的含有率以磷酸二氢钙重量基准计小于95％时，粗大颗粒的溶解无法进行，妨碍成型体所含的过氧化钙成分与水的反应，故不优选。

[0041] 为了形成上述优选的磷酸二氢钙，如果粒度为上述范围则可以使用市售的产品，也可以将最大粒径小于106×10-6m的磷酸二氢钙颗粒作为第一粉末、最小粒径为106×10-6m以上且平均粒径为200×10-6～800×10-6m的磷酸二氢钙颗粒作为第二粉末，形成以重量基准计10：90～40：60的比例含有上述第一和第二粉末的磷酸二氢钙。此处所谓最小粒径
106×10-6m以上的颗粒是指，没有通过公称孔径106×10-6m的筛的颗粒。上述第二粉末为平均粒径200×10-6～800×10-6m时，磷酸二氢钙颗粒的溶解更迅速地推进，成型体所含的过氧化钙成分与水更容易反应。上述第二粉末的平均粒径小于200×10-6m时，微细颗粒凝集而溶解无法进行，妨碍成型体所含的过氧化钙成分与水的反应，故不优选。另外，使制作成型体时的压制成型性恶化，故不优选。上述第二粉末的平均粒径大于800×10-6m时，粗大的磷酸二氢钙颗粒的溶解无法进行，妨碍成型体所含的过氧化钙成分与水的反应，故不优选。需要说明的是，对上述第二粉末的最大粒径没有特别限制，优选小于2000×10-6m。

[0042] 上述第一粉末和第二粉末如果粒度为上述范围则可以使用市售的产品，也可以将市售的粉末经过筛分工序、粉碎工序进行粒度调整。具体而言，准备市售的平均粒径100×10-6～2000×10-6m左右的磷酸二氢钙粉末，使用转动锤击式振筛机(东京硝子器械株式会社制造、S-1型)和公称孔径106×10-6m的JIS试验用筛(JIS Z8801)进行筛分，可以将通过筛的粉末作为第一粉末。

[0043] 进而，与上述同样地准备市售的磷酸二氢钙粉末，使用球磨机等进行粉碎，然后用公称孔径106×10-6m的筛进行筛分，可以将达到上述平均粒径的范围的筛上的粉末作为第二粉末。

[0044] 本发明的产氧组合物可以以不妨碍产氧成分的溶出的程度包含作为粉末的粘合剂的粘结剂。作为粘结剂，可以举出无机粘结剂、有机粘结剂。作为无机粘结剂，可以举出硅酸钠、粘土等，作为有机粘结剂，可以举出乙基纤维素、羟丙基纤维素等。

[0045] 作为本发明的粘结剂，优选有机粘结剂。

[0046] 对于粘结剂的含量，优选在产氧组合物中以0.05～5重量％的方式进行配混。如果为这样的含量，则不破坏氧产生效率，进行成型时的成型性提高。

[0047] 本发明的产氧组合物的各成分的原料的购买方法没有特别限定，作为过氧化钙，可以使用Nippon Peroxide Co.,Ltd.、大塚化学、和富田制药株式会社制造等的市售品，作为氢氧化钙，可以使用井上石灰工业、上田石灰制造、足立石灰工业、近江化学工业、奥多摩工业、和丸尾钙株式会社制造等的市售品，作为碳酸钙，可以使用白石钙、八户碳酸钙工业、竹原化学工业、Ube Material Industries,Ltd.、FIMATEC LTD.,、备北粉化工业、和东洋电化工业株式会社制等的市售品，以及作为磷酸二氢钙，可以使用小田原化成、太洋化学工业、松尾药品产业、小野田化学工业、太平化学产业、和米山化学工业株式会社制等的市售品。

[0048] 对本发明的产氧组合物的磷酸二氢钙以外的含有成分的各粉末原料的平均粒径没有特别限定，为了使氧效率良好地在水中溶出，优选平均粒径100×10-6～1000×10-6m的粉末。此处所谓平均粒径是与磷酸二氢钙的平均粒径同样地通过筛分分析法测定的。

[0049] 本发明的产氧组合物由含有上述各成分的成型体形成，由经过压制成型的成型体等任意的成型体形成。对于成型时的成型压力，为了使氧成分效率良好地在水中溶出，优选3 3 3
在1～100MPa的压力下、以成型体密度为1.20×10～3.00×10kg/m的范围成型的成型体。
成型压力更优选为5～80MPa、进一步优选为10～50MPa。另外，成型体密度更优选为1.40×
103～2.50×103kg/m3、进一步优选为1.50×103～2.00×103kg/m3。

[0050] 另外，本发明的产氧组合物的形状可以举出圆板状、立方体状、长方体状、多面体状、多边形板状等任意的形状，但不限定于此。

[0051] 本发明中，对成型体的外形的表面积和长径比没有特别限制，优选表面积为500×10-6～3000×10-6m2、且长径比为1.0～4.5。表面积更优选为510×10-6～2900×10-6m2、进一步优选为520×10-6～2800×10-6m2。另外，长径比更优选为1.1～4.4、进一步优选为1.1～
4.3。需要说明的是，此处长径比是指，成型体的直径 除以成型体的厚度t所得的值，对于直径 在圆板状中是指圆状面的长径的长度，在立方体、长方体、多边形板状中是指成型体中最宽的面中最长的对角线的长度。

[0052] 2.产氧组合物的制造方法

[0053] 本发明的产氧组合物的制造方法为包括如下工序的制造方法：

[0054] 准备工序(A)

[0055] 准备平均粒径150×10-6～800×10-6m的颗粒、且含有以磷酸二氢钙重量基准计为10～40％的范围的最大粒径小于106×10-6m的磷酸二氢钙颗粒的磷酸二氢钙的准备工序；

[0056] 混合工序(B)

[0057] 将过氧化钙2～20重量％、碳酸钙2～30重量％、氢氧化钙2～30重量％、和上述准备工序(A)中得到的磷酸二氢钙30～80重量％混合，得到混合物的混合工序；以及[0058] 成型工序(C)

[0059] 将上述混合工序(B)中得到的混合物成型，得到由成型体形成的产氧组合物的成型工序。

[0060] 本发明的制造方法的混合工序中的重量％为相对于将产氧组合物设为100重量％时的重量。

[0061] 通过本发明的制造方法，可以制造即使过氧化钙含量为少量也使氧平衡良好地遍布在水中、可以得到充分的氧释放量、且能够保持稳定的水质环境的产氧组合物。

[0062] 以下，对本发明的产氧组合物的制造方法进行详细说明。

[0063] 本发明的制造方法中，适合使用的原料可以举出本发明的产氧组合物中示例的各化合物。

[0064] 对本发明的制造方法中使用的各原料的购买方法没有特别限定，可以使用本发明的产氧组合物中示例的市售品。

[0065] 本发明的制造方法中的平均粒径与本发明的产氧组合物同样地通过筛分分析法测定。对本发明的制造方法中使用的磷酸二氢钙以外的上述原料的平均粒径没有特别限定，优选平均粒径100×10-6～1000×10-6m的粉末。需要说明的是，为了使平均粒径落入上述范围，也可以使用筛选机、粉碎机等。

[0066] 本发明的制造方法中的准备工序(A)为如下准备工序：准备平均粒径150×10-6～800×10-6m的颗粒、且含有以磷酸二氢钙重量基准计为10～40％的范围的最大粒径小于106×10-6m的磷酸二氢钙颗粒的磷酸二氢钙。

[0067] 本发明的制造方法中，准备工序(A)具体而言为：

[0068] 准备工序(A’)

[0069] 其为准备平均粒径150×10-6～800×10-6m的颗粒、且含有以磷酸二氢钙重量基准计为10～40％的范围的最大粒径小于106×10-6m的磷酸二氢钙颗粒的磷酸二氢钙的准备工序，其可以设为包括如下工序的工序：

[0070] i)准备最大粒径小于106×10-6m的磷酸二氢钙颗粒作为第一粉末的工序；

[0071] ii)准备最小粒径106×10-6m以上且平均粒径200×10-6～800×10-6m的磷酸二氢钙颗粒作为第二粉末的工序；以及

[0072] iii)将上述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为10：90～40：60的比例进行混合的工序。

[0073] 上述工序(A’)i)ii)中，磷酸二氢钙可以使用市售的产品。例如i)的工序可以将市售的平均粒径100×10-6～2000×10-6m左右的磷酸二氢钙粉末使用转动锤击式振筛机(东京硝子器械株式会社制造、S-1型)和公称孔径106×10-6m的JIS试验用的筛(JIS Z8801)进行筛分，将通过筛的粉末作为第一粉末。另外，例如ii)的工序可以将市售的平均粒径100×10-6～2000×10-6m左右的磷酸二氢钙使用球磨机等进行粉碎然后用公称孔径106×10-6m的筛进行筛分，将成为上述平均粒径的范围的筛上的粉末作为第二粉末。上述情况下，通过公称孔径106×10-6m的筛的粉末可以称为最大粒径小于106×10-6m的粉末，没有通过公称孔径106×10-6m的筛的粉末可以称为最小粒径为106×10-6m以上的粉末。

[0074] 本发明的制造方法中，对于平均粒径为150×10-6～800×10-6m、含有以磷酸二氢钙重量基准计为10～40％的范围的最大粒径小于106×10-6m的颗粒的磷酸二氢钙，期望含有以磷酸二氢钙重量基准计为95％以上的最大粒径小于1000×10-6m的颗粒。含有以磷酸二氢钙重量基准计为95％以上的最大粒径小于1000×10-6m的颗粒时，例如可以通过调整第一粉末和第二粉末的混合比例来容易地设定。最大粒径小于1000×10-6m的颗粒的重量百分率可以通过使用筛分分析法进行测定并算出。上述情况下，含有以重量百分率计为95％以上的通过公称孔径1000×10-6m的筛的颗粒的粉末可以称为含有以重量百分率计为95％以上的最大粒径小于1000×10-6m的颗粒的粉末。

[0075] 本发明的混合工序(B)是如下混合工序：将过氧化钙2～20重量％、碳酸钙2～30重量％、氢氧化钙2～30重量％、和上述准备工序A中得到的磷酸二氢钙30～80重量％混合，得到混合物。

[0076] 本发明的制造方法中，对于过氧化钙、碳酸钙、氢氧化钙和磷酸二氢钙，在产氧组合物中优选含有过氧化钙2～15重量％、碳酸钙2～25重量％、氢氧化钙2～25重量％、和磷酸二氢钙35～75重量％。进而，在产氧组合物中更优选含有过氧化钙3～10重量％、碳酸钙3～20重量％、氢氧化钙3～20重量％、和磷酸二氢钙40～70重量％。

[0077] 本发明的制造方法中，原料的纯度即使不是100％，也可以以各化合物达到本发明的范围的含量的方式配混原料，即，根据原料的纯度以本发明的含量的方式添加原料。

[0078] 本发明的制造方法的混合工序中，对混合方法没有特别限定，优选干式混合。干式混合可以使用一般的干式混合机等混合搅拌机，也可以在规定的容器中用手动混合。对混合速度和混合时间等没有特别限定，只要均匀混合即可。

[0079] 上述混合工序中，在各混合工序之后可以包括造粒工序。

[0080] 进而，本发明的制造方法中，在不破坏本发明的效果的范围内可以添加进一步的成分。作为进一步的成分，可以举出粘结剂、颜料等，但不限定于此。

[0081] 上述混合工序中，为了使有效成分稳定地溶出、且提高成型性，可以添加粘结剂并混合。作为粘结剂，可以举出本发明的产氧组合物中作为粘结剂示例的化合物。本发明的制造方法中，优选有机粘结剂。添加有机粘结剂并混合时，可以加入乙醇等醇进行混合。此时，优选混合后进行干燥。

[0082] 对于粘结剂的含量，优选在产氧组合物中以0.01～5重量％的方式进行配混。如果为这样的含量，则进行成型时的成型性提高。

[0083] 对使用有机粘结剂时的醇的添加量没有特别限制，相对于粘结剂1重量份优选为0.5重量份～10重量份、更优选为1重量份～5重量份。

[0084] 对本发明的上述成型工序(C)中的成型方法没有特别限制，可以举出压制成型等，可以使用适于各种成型的任意成型装置、成型模。对于本发明的制造方法中的压制成型，期望的是，使用单轴加压装置等，以成型压力为1～100MPa的范围、成型体密度为1.20×103～3.00×103kg/m3的范围的方式进行成型。成型压力更优选为5～80MPa、进一步更优选为10～
50MPa。另外，成型体密度更优选为1.40×103～2.50×103kg/m3、进一步更优选为1.50×103～2.00×103kg/m3。

[0085] 本发明的上述成型工序中的成型体的形状可以举出圆板状、立方体状、长方体状、多边形板状等任意形状，优选以成型体的外形的表面积为500～3000×10-6m2、且长径比为1.0～4.5的范围的方式制造成型体。成型体的表面积更优选为510×10-6～2900×10-6m2、进一步更优选为520×10-6～2800×10-6m2。另外，成型体的长径比更优选为1.1～4.4、进一步更优选为1.1～4.3。成型模的大小、材料只要满足上述表面积和长径比即可，没有特别限制，可以举出模具等。

[0086] 通过本发明的制造方法，可以得到由成型体形成的产氧组合物。通过本发明的制造方法得到的产氧组合物优选为本发明的产氧组合物。

[0087] 本发明的产氧组合物和通过本发明的制造方法得到的产氧组合物在水中使用，可以为了保持观赏鱼等水生生物的饲养环境而使用。具体而言，可以为了在欣赏鱼用水槽、鱼池用水槽、活鱼的搬运用水槽等水槽的水中，得到充分的氧释放量、且保持稳定的水质环境而使用。

[0088] 实施例

[0089] 根据实施例具体地说明本发明，但本发明并不限定于以下实施例。

[0090] [评价方法]

[0091]

[0092] 向水温保持为20℃±1℃的离子交换水2×10-4m3中投入成型体样品1个进行测定，使用pH/DO计(WQC-22A东亚电波工业株式会社制)测定开始时的pH值和溶存氧量以及6小时后的pH值和溶存氧量。

[0093] <累积氧释放量>

[0094] 向水温保持为17℃±3℃的离子交换水5×10-3m3中投入成型体样品5个，测定直至720小时捕捉到的氧量的体积(m3)。将测定的体积的累积值除以样品质量所得的值作为累积氧释放量(10-6m3/kg)。

[0095] <平均粒径>

[0096] 平均粒径通过筛分分析法测定。在转动锤击式振筛机(东京硝子器械株式会社制造、S-1型)中，将公称孔径为3350、2000、1000、850、710、600、500、425、300、212、150、106、75、45(全部单位为“×10-6m”)的JIS试验用筛(JIS Z8801)自筛网小的筛起从下依次叠加，从其上投入磷酸二氢钙粉末100×10-3kg，振荡5分钟，然后测定各筛上残留的粉末的重量。
由各筛中的残留率求出累积残留率，从100％中减去其而算出通过重量百分率。将通过重量百分率设为纵轴、筛的公称孔径设为横轴，在对数概率纸上作图，读取通过重量百分率达到
50％的横轴的值，将其作为平均粒径。

[0097] <最大粒径小于1000×10-6m的颗粒的重量基准含有率>

[0098] 最大粒径小于1000×10-6m的颗粒的重量基准含有率通过筛分分析法测定。在转动锤击式振筛机(东京硝子器械株式会社制造、S-1型)上设置公称孔径为1000×10-6m的JIS试验用筛(JIS Z8801)，从其上投入磷酸二氢钙，进行5分钟的振荡，根据通过筛的磷酸二氢钙的颗粒的重量，算出最大粒径小于1000×10-6m的颗粒的重量基准含有率。

[0099] [制法]

[0100] [实施例1]

[0101] [磷酸二氢钙的制备]

[0102] 准备市售的磷酸二氢钙原料粉末200×10-3kg(平均粒径999×10-6m)，使用转动锤击式振筛机(东京硝子器械株式会社制造、S-1型)和公称孔径106×10-6m的JIS试验用的筛(JIS Z8801)，进行5分钟的筛分，将通过筛的粉末作为第一粉末。

[0103] 使用桌式球磨机(东京硝子器械株式会社制造)，将与上述同样地准备的原料粉末粉碎90分钟，使用转动锤击式振筛机和公称孔径106×10-6m的JIS试验用的筛(JIS Z8801)，进行5分钟的筛分，将所得筛上的粉末(平均粒径403×10-6m)作为第二粉末。

[0104] 将上述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为10：90的比例混合，得到混合磷酸二氢钙粉末。上述混合磷酸二氢钙粉末的平均粒径为371×10-6m，公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为98.2％。

[0105] [成型体的制作]

[0106] 以含有上述混合磷酸二氢钙粉末55.5×10-3kg、过氧化钙9.7×10-3kg、碳酸钙17.9×10-3kg、氢氧化钙14.7×10-3kg和乙基纤维素0.5×10-3kg的方式进行配混，充分混合，得到混合物，然后添加乙醇0.5×10-3kg，再次充分混合，使其干燥得到混合物。将所得混合物放入直径13.2×10-3m的模具(底面为圆形状)中，使用旋转式压制成型机(菅原精机株式会社制造)进行(在压力25MPa下)压制成型，制作成型体。所得圆板状的成型体的直径为
13.2×10-3m，厚度为11.5×10-3m。另外，成型体密度为1.62×103kg/m3。

[0107] [实施例2]

[0108] 将实施例1的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为15：85的比例混合，形成平均粒径353×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为98.3％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与实施例1同样地制作成型体。

[0109] [实施例3]

[0110] 将实施例1的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为20：80的比例混合，形成平均粒径335×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为98.4％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与实施例1同样地制作成型体。

[0111] [实施例4]

[0112] 将实施例1的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为30：70的比例混合，形成平均粒径300×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为98.7％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与实施例1同样地制作成型体。

[0113] [实施例5]

[0114] 将实施例1的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为40：60的比例混合，形成平均粒径265×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为99.0％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与实施例1同样地制作成型体。

[0115] [实施例6]

[0116] 与实施例1同样地得到第一粉末。

[0117] 使用球磨机，将与实施例1同样地准备的原料粉末粉碎120分钟，使用转动锤击式振筛机和公称孔径106×10-6m的JIS试验用的筛(JIS Z8801)，进行5分钟的筛分，将所得筛上的粉末(平均粒径261×10-6m)作为第二粉末。

[0118] 将上述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为15：85的比例混合，形成平均粒径232×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为99.4％的混合磷酸二氢钙粉末，与实施例1同样地制作成型体。

[0119] [实施例7]

[0120] 将实施例6的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为30：70的比例混合，形成平均粒径201×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为99.5％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与实施例6同样地制作成型体。

[0121] [实施例8]

[0122] 与实施例1同样地得到第一粉末。

[0123] 使用球磨机，将与实施例1同样地准备的原料粉末粉碎60分钟，使用转动锤击式振筛机和公称孔径106×10-6m的JIS试验用的筛(JIS Z8801)，进行5分钟的筛分，将所得筛上的粉末(平均粒径600×10-6m)作为第二粉末。

[0124] 将上述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为15：85的比例混合，形成平均粒径521×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为97.1％的混合磷酸二氢钙粉末，与实施例1同样地制作成型体。

[0125] [实施例9]

[0126] 将实施例8的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为30：70的比例混合，形成平均粒径438×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为97.5％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与实施例8同样地制作成型体。

[0127] [实施例10]

[0128] 与实施例1同样地得到第一粉末。

[0129] 使用球磨机，将与实施例1同样地准备的原料粉末粉碎30分钟，使用转动锤击式振筛机和公称孔径106×10-6m的JIS试验用的筛(JIS Z8801)，进行5分钟的筛分，将所得筛上的粉末(平均粒径797×10-6m)作为第二粉末。

[0130] 将上述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为15：85的比例混合，形成平均粒径688×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为95.8％的混合磷酸二氢钙粉末，与实施例1同样地制作成型体。

[0131] [实施例11]

[0132] 将实施例10的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为30：70的比例混合，形成平均粒径576×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为96.0％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与实施例10同样地制作成型体。

[0133] [实施例12]

[0134] 与实施例1同样地得到第一粉末。

[0135] 使用球磨机，将与实施例1同样地准备的原料粉末粉碎20分钟，使用转动锤击式振-6筛机和公称孔径106×10 m的JIS试验用的筛(JIS Z8801)，进行5分钟的筛分，将所得筛上的粉末(平均粒径850×10-6m)作为第二粉末。

[0136] 将上述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为10：90的比例混合，形成平均粒径773×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为92.0％的混合磷酸二氢钙粉末，与实施例1同样地制作成型体。

[0137] [比较例1]

[0138] 与实施例1同样地得到第一粉末。

[0139] 使用球磨机，将与实施例1同样地准备的原料粉末粉碎180分钟，使用转动锤击式振筛机和公称孔径106×10-6m的JIS试验用的筛(JIS Z8801)，进行5分钟的筛分，将所得筛上的粉末(平均粒径110×10-6m)作为第二粉末。

[0140] 将上述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为5：95的比例混合，形成平均粒径108×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为99.7％的混合磷酸二氢钙粉末，与实施例1同样地制作成型体。

[0141] [比较例2]

[0142] 将比较例1的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为45：55的比例混合，形成平均粒径89×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为99.9％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与比较例1同样地制作成型体。

[0143] [比较例3]

[0144] 将比较例1的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为15：85的比例混合，形成平均粒径107×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为99.8％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与比较例1同样地制作成型体。

[0145] [比较例4]

[0146] 与实施例1同样地得到第一粉末。

[0147] 使用球磨机，将与实施例1同样地准备的原料粉末粉碎10分钟，使用转动锤击式振筛机和公称孔径106×10-6m的JIS试验用的筛(JIS Z8801)，进行5分钟的筛分，将所得筛上的粉末(平均粒径950×10-6m)作为第二粉末。

[0148] 将上述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为5：95的比例混合，形成平均粒径908×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为88.0％的混合磷酸二氢钙粉末，与实施例1同样地制作成型体。

[0149] [比较例5]

[0150] 将比较例4的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为45：55的比例混合，形成平-6 -6均粒径540×10 m、且公称孔径1000×10 m的筛的通过率为97.0％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与比较例4同样地制作成型体。

[0151] [比较例6]

[0152] 将比较例4的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为15：85的比例混合，形成平-6 -6均粒径810×10 m、且公称孔径1000×10 m的筛的通过率为90.0％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与比较例4同样地制作成型体。

[0153] [比较例7]

[0154] 与实施例1同样地得到第一粉末。

[0155] 使用球磨机，将与实施例1同样地准备的原料粉末粉碎60分钟，使用转动锤击式振筛机和公称孔径106×10-6m的JIS试验用的筛(JIS Z8801)，进行5分钟的筛分，将所得筛上的粉末(平均粒径600×10-6m)作为第二粉末。

[0156] 将上述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为5：95的比例混合，形成平均粒径569×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为96.5％的混合磷酸二氢钙粉末，与实施例1同样地制作成型体。

[0157] [比较例8]

[0158] 将比较例7的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为45：55的比例混合，形成平均粒径359×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为98.2％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与比较例7同样地制作成型体。

[0159] [比较例9]

[0160] 与实施例1同样地得到第一粉末。

[0161] 使用球磨机，将与实施例1同样地准备的原料粉末粉碎90分钟，使用转动锤击式振筛机和公称孔径106×10-6m的JIS试验用的筛(JIS Z8801)，进行5分钟的筛分，将所得筛上的粉末(平均粒径403×10-6m)作为第二粉末。

[0162] 将上述第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为5：95的比例混合，形成平均粒径391×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为98.0％的混合磷酸二氢钙粉末，与实施例1同样地制作成型体。

[0163] [比较例10]

[0164] 将比较例9的第一粉末和第二粉末按照以重量基准计为45：55的比例混合，形成平均粒径250×10-6m、且公称孔径1000×10-6m的筛的通过率为99.2％的混合磷酸二氢钙粉末，除此之外，与比较例9同样地制作成型体。

[0165] 将关于通过以上的实施例和比较例得到的成型体的评价结果分别示于表1和表2。

[0166] 实施例的产氧组合物均没有使水质急剧变化，显示出良好的氧释放量。

[0167] [表1]

[0168]

[0169] [表2]

[0170]

[0171] 产业上的可利用性

[0172] 本发明的产氧组合物和通过本发明的制造方法得到的产氧组合物在水中使用，为了保持观赏鱼等水生生物的饲养环境是有用的。具体而言，为了在欣赏鱼用水槽、鱼池用水槽、活鱼的搬运用水槽等水槽的水中即使过氧化钙含量为少量也可以得到充分的氧释放量、且保持稳定的水质环境是有用的。特别是为了保持适于厌恶水质变化的鳉鱼、淡水虾等观赏鱼的饲养、活鱼的搬运的环境是有用的。