低TOC排放的聚酯模塑组合物

摘要

本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含A)30至99.99重量％的聚酯，其由基于A)计的50至100重量％的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯A1)和0至50重量％的不同于A1)的聚酯A2)组成，B)0.01至2重量％的丙烯酸聚合物，其由以下组成B1)70至100重量％的丙烯酸，B2)0至30重量％的至少一种可与丙烯酸共聚合的其他烯键式不饱和单体，其选自单烯键式不饱和羧酸，和C)0至70重量％的其他添加剂，其中，组分A)至C)的总重量百分比为100％。

权利要求

1.一种热塑性模塑组合物，其包含

A)30至99.99重量％的聚酯，其由基于A)计50至100重量％的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯A1)和0至50重量％的不同于A1)的聚酯A2)组成，B)0.01至2重量％的丙烯酸聚合物，其由以下组成B1)70至100重量％的丙烯酸，

B2)0至30重量％的至少一种可与丙烯酸共聚合的其他烯键式不饱和单体，其选自单烯键式不饱和羧酸，和C)0至70重量％的其他添加物质，

其中，组分A)至C)的重量百分比总和为100％。

2.权利要求1所述的热塑性模塑组合物，其中组分B)的pH小于4。

3.权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分B)的平均摩尔质量Mw为1000至12 

000g/mol。

4.权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中组分B)由以下组成B1)85至100重量％的丙烯酸

B2)0至15重量％的权利要求1的可共聚合的单体。

5.权利要求1或2所述的热塑性模塑组合物，其中所述共聚单体选自甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、及其混合物。

6.权利要求1或2的热塑性模塑组合物，其根据VDA 277测定的TOC排放小于或等于

100ppm。

7.权利要求1的丙烯酸聚合物B)用于减少权利要求1的聚酯A)的总有机碳TOC排放的用途。

8.权利要求1至6任一项的热塑性模塑组合物用于制备纤维、箔和模制品的用途。

9.根据权利要求1至6任一项的热塑性模塑组合物可获得的纤维、箔或模制品，其根据VDA 277测定的TOC排放小于或等于100ppm。

10.权利要求9的纤维、箔或模制品，其中模制品用于食品或饮料、化妆品、药物、饮用水应用、机动车内饰，或用于运动学系统。

说明书

低TOC排放的聚酯模塑组合物

[0001] 本发明涉及热塑性模塑组合物，其包含

[0002] A)30至99.99重量％的聚酯，其由基于A)计的50至100重量％的至少一种聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯(polyalkylene terephthalate)A1)和0至50重量％的不同于A1)的聚酯A2)组成，

[0003] B)0.01至2重量％的丙烯酸聚合物，其由以下组成

[0004] B1)70至100重量％的丙烯酸，

[0005] B2)0至30重量％的至少一种可以与丙烯酸共聚合的其他烯键式不饱和单体，其选自单烯键式不饱和羧酸，和

[0006] C)0至70重量％的其他添加物质。

[0007] 其中，组分A)至C)的总重量百分比为100％。

[0008] 本发明还涉及本发明的模塑组合物用于制备任意类型的、特别是TOC排放小于或等于100ppm的模制品的用途，和涉及可由此得到的、优选是TOC排放小于或等于100ppm的模制品。

[0009] 聚酯，特别是聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯，或具有该类型的单元的聚合物、以及与该类型的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的共混物，是在例如钛催化剂存在下通过相应单体的聚合而制备。聚合反应完成以后，(钛)催化剂仍然以活化形式存在于体系中，从而在对聚合物的任意的后续处理过程中(特别是以熔融状态的形式存在，例如，在挤出或注射成型的过程中)，其可能使聚合物分解以产生气态或升华产物。尤其当将聚酯长期保持为熔体或者在极端条件下处理(高温、高压、高剪切等)的时候会发生该类型的解聚过程。分解产物不立即排放的情况下，它们也可能累积在PBT中并在后期排放。例如，当在高温下使用时球粒或PBT注塑模制品时，其可能排放有机化合物。这样的情况发生在其中聚酯用于继电器、开关、或插头的许多电气和电子应用中，以及发生在用于汽车内饰、食品或饮料的包装、或化妆品包装的应用中。在许多应用中应该减少分解产物的排放，因为所排放的化合物可能导致不希望的气味或味道的改变并且有时候刺激或有害健康。特别地对在汽车内饰或与食品或饮料接触的应用中有严格的规定。所排放的产物主要为挥发性有机化合物(VOC)，特别是四氢呋喃(THF)——其占98％——，以及丁二烯、乙醛、呋喃、丙烯醛、甲醇、1-丁烯-4-醇、和其他THF衍生物。

[0010] 在现有技术中，已使用以下添加剂以减少来自聚酯的排放：

[0011] EP-A 683 201 聚合过程中加入磺酸组分，这被列为有害健康或致癌性。

[0012] US 2007/225475 加入含磷组分以使钛催化剂失活。此处所述的排放值为百分比(即不是绝对值)并且不完全令人满意。

[0013] EP-A-2427 511 加入基于环氧化苯乙烯-丙烯酸聚合物的扩链剂，其也导致不希望的分子量增加，但是该方法可以减少低聚物残留或溶剂残留的量。

[0014] US 6114495 聚合过程中向基于乳酸的聚酯中加入聚丙烯酸以使Sn催化剂或Sb催化剂失活。

[0015] DE-A 102009020211公开了苯乙烯-丙烯酸聚合物(例如， )的加入，其以0.01至2％的浓度使用以减小PBT中的可提取化合物的水平。

[0016] ADR-4368为基于环氧官能化的苯乙烯-丙烯酸聚合物的固体的低聚扩链剂。该聚合物在聚酯中呈反应性并且通常用于增加聚合物的分子量，从而增加聚合物的固有粘度和熔体粘度。

[0017] 但是使用环氧化的苯乙烯-丙烯酸共聚物会导致链增长和分子量的增加。分子量的增加与熔体粘度的上升和/或流动性的降低相关联，对许多(注塑模制品)应用而言这是不利的。

[0018] 因此，本发明的目的是提供具有至少50重量％的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯单元的聚酯模塑组合物，其表现出减少的TOC(总有机碳)排放且在处理过程中更加耐分解。处理过程中同样不希望分子量增加。

[0019] 据此，已发现介绍中所定义的模塑组合物。在所附权力要求中提供了优选实施方案。

[0020] 本发明的模塑组合物包含作为组分(A)的30至99.99重量％、优选35至99重量％、且特别为35至85重量％的一种热塑性聚酯，所述热塑性聚酯由50至100重量％、特别为60至100重量％的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯A1)(基于100重量％的A计)和0至50重量％、优选0至40重量％的不同于A1)的聚酯A2)组成。

[0021] 所述定量百分比旨在包括聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯与聚酯和含有至少50重量％的对苯二甲酸亚烷基二醇酯单元的共聚酯的共混物。

[0022] 第一组优选的聚酯A1)由醇部分中具有2至10个碳原子的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯提供。

[0023] 该类型的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯本身已知并记载在文献中。它们的主链包含源自芳族二羧酸的芳环。芳环也可以被例如卤素(如氯和溴)取代，或C1-C4烷基(如甲基、乙基、异丙基、正丙基、和正丁基、异丁基或叔丁基)取代。

[0024] 该聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯可以以本身已知的方式通过芳族二羧酸、或其酯或其他形成酯的衍生物与脂族二羟基化合物反应而制备。

[0025] 对苯二甲酸的一部分，最高达30％，可以例如替换为2,6-萘二甲酸、或间苯二甲酸、或它们的混合物。芳族二羧酸的最高70mol％、优选不多于10mol％可以替换为脂族二羧酸或脂环族二羧酸，例如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸和环己烷二羧酸。

[0026] 在脂族二羟基化合物中，优选具有2至6个碳原子的二醇，特别为1,2-乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、1,4-己二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、和新戊二醇，以及它们的混合物。

[0027] 特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯源自具有2至6个碳原子的烷二醇。其中，特别优选的是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯、和聚对苯二甲酸丁二醇酯，以及它们的混合物。进一步优选的是包含最高达1重量％、优选最高达0.75重量％的作为其他单体单元的1,6-己二醇和/或2-甲基-1,5-戊二醇的PET和/或PBT。

[0028] 聚酯(A)的特性粘度通常在50至220的范围，优选80至160(根据ISO 1628在苯酚/邻二氯苯混合物(在25℃下的重量比为1:1)的0.5重量％的溶液中测定)。

[0029] 特别优选末端羧基含量最高达100meq每kg聚酯、优选最高达50meq每kg聚酯、且特别地最高达40meq每kg聚酯的那些。该类型的聚酯例如可通过DE-A 44 01 055的方法制备。末端羧基含量通常通过滴定法(例如电位测定法(potentiometry))测定。

[0030] 特别优选的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯利用Ti催化剂制备。聚合过程以后其残留的Ti含量小于或等于250ppm、特别地小于200ppm、特别优选小于150ppm。

[0031] 可以提及的另一组为全芳族聚酯，其衍生自芳族二羧酸和芳族二羟基化合物，并且其可存在于与聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物中或与聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯构成重复单元。

[0032] 合适的芳族二羧酸为上述的用于聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的化合物。优选使用5至100mol％的间苯二甲酸与0至95mol％的对苯二甲酸的混合物、特别地约80％至50％的对苯二甲酸与20％至50％的间苯二甲酸的混合物。

[0033] 芳族二羟基化合物优选具有以下通式

[0034]

[0035] 其中，Z为具有最高达8个碳原子的亚烷基或亚环烷基、具有最高达12个碳原子的亚芳基、羰基、磺酰基、氧原子、或硫原子，或化学键，并且其中m的值为0至2。该化合物也可以带有作为亚苯基上的取代基的C1-C6烷基或烷氧基和氟、氯、或溴。

[0036] 这些化合物的母体化合物的实例为

[0037] 二羟基联苯，

[0038] 二(羟苯基)烷烃，

[0039] 二(羟苯基)环烷烃，

[0040] 二(羟苯基)硫醚，

[0041] 二(羟苯基)醚，

[0042] 二(羟苯基)酮，

[0043] 二(羟苯基)亚砜，

[0044] α,α'-二(羟苯基)二烷基苯，

[0045] 二(羟苯基)砜，二(羟基苯甲酰基)苯，

[0046] 间苯二酚，和氢醌，以及它们的环烷基化的和环卤代的衍生物。

[0047] 其中，优选

[0048] 4,4'-二羟基联苯，

[0049] 2,4-二(4'-羟苯基)-2-甲基丁烷，

[0050] α,α'-二(4-羟苯基)-对-二异丙基苯，

[0051] 2,2-二(3'-甲基-4'-羟苯基)丙烷，和

[0052] 2,2-二(3'-氯-4'-羟苯基)丙烷，

[0053] 且特别地

[0054] 2,2-二(4'-羟苯基)丙烷，

[0055] 2,2-二(3',5-二氯二羟苯基)丙烷，

[0056] 1,1-二(4'-羟苯基)环己烷，

[0057] 3,4'-二羟基二苯甲酮，

[0058] 4,4'-二羟基二苯基砜和

[0059] 2,2-二(3',5'-二甲基-4'-羟苯基)丙烷

[0060] 以及它们的混合物。

[0061] 当然，也可以使用聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯与全芳族聚酯的混合物。其通常包含20至98重量％的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯和2至80重量％的全芳族聚酯。

[0062] 当然，也可以使用聚酯嵌段共聚物，例如共聚醚酯。该类型的产品本身已知并记载在文献例如US-A 3 651 014中。相应的产品也是可以购买获得，例如 (DuPont)。

[0063] 在本发明中，术语聚酯包括不含卤素的聚碳酸酯。合适的不含卤素的聚碳酸酯的实例为基于以下通式的联苯酚的那些

[0064]

[0065] 其中Q为单键、C1-C8-亚烷基、C2-C3-烷叉基(alkylidene group)、C3-C6-环烷叉基(cycloalkylidene)、C6-C12-亚芳基、或-O-、-S-或-SO2-，且m为0至2的整数。

[0066] 联苯酚的亚苯基基团也可以具有取代基，例如C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基。

[0067] 该式的优选的联苯酚的实例为氢醌、间苯二酚、4,4'-二羟基-联苯、2,2-双(4-羟苯基)丙烷、2,4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷和1,1-双(4-羟苯基)环己烷。特别优选的是2,2-双(4-羟苯基)丙烷和1,1-双(4-羟苯基)环己烷，以及1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷。

[0068] 均聚碳酸酯或共聚碳酸酯都适合作为组分A，且优选的是双酚A的共聚碳酸酯，并且优选双酚A均聚物。

[0069] 合适的聚碳酸酯可以以已知方式，具体地且优选地通过结合0.05至2.0mol％(基于所使用的全部联苯酚计)的至少三官能的化合物(例如具有三个以上酚OH基团的那些)而支化。已被证明特别合适的聚碳酸酯的相对粘度ηrel为1.10至1.50，特别地为1.25至1.40。这对应于10 000至200 000g/mol、优选20 000至80 000g/mol的平均摩尔质量Mw(重均)。

[0070] 通式的联苯酚本身为已知或者可以通过已知方法制备。

[0071] 聚碳酸酯可以，例如，通过在界面法中使联苯酚与光气反应或在均相法(称为吡啶法)中使联苯酚与光气反应而制备，并且在每种情况下，以已知的方式通过使用合适量的已知的链终止剂而实现所希望的分子量。(相关的含有聚二有机硅氧烷的聚碳酸酯，参见例如，DE-A33 34782)

[0072] 合适的链终止剂的实例为：苯酚；对叔丁基苯酚；或长链烷基苯酚，例如DE-A 28 42 005中的4-(1,3-四甲基丁基)苯酚，或DE-A 35 06 472中的烷基取代基中总共具有8至
20个碳原子的单烷基苯酚或二烷基苯酚，例如对壬基苯酚、3,5-二叔丁基苯酚、对叔辛基苯酚、对十二烷基苯酚、2-(3,5-二甲基庚基)苯酚和4-(3,5-二甲基庚基)苯酚。

[0073] 针对本发明的目的，不含卤素的聚碳酸酯为由不含卤素的联苯酚、不含卤素的链终止剂和任选地不含卤素的支化剂制成的聚碳酸酯，其中，由例如在界面法中用光气制备聚碳酸酯而产生的ppm水平的支配量的可水解氯含量不被视为称得上针对本发明目的的术语“含卤素”。该类型的具有ppm水平的可水解氯含量的聚碳酸酯为用于本发明目的的不含卤素的聚碳酸酯。可以提及的其他合适的组分A)为无定形聚酯碳酸酯，其中在制备过程中，已经将光气替换为芳族二羧酸单元，例如间苯二甲酸和/或对苯二酸单元。对于其他细节此处可以参考EP-A 711 810。

[0074] 具有作为单体单元的环烷基基团的其他合适的共聚碳酸酯已经记载在EP-A 365 916中。

[0075] 此外，双酚A也可以替换为双酚TMC。该类型的聚碳酸酯可以由Bayer以商品名APEC购得。

[0076] 本发明的模塑组合物包含作为组分B)的0.01至2重量％、优选0.05至1.5重量％、且特别地0.1至1重量％的丙烯酸聚合物。

[0077] 其由以下组成：

[0078] B1)70至100重量％、优选85至100重量％的丙烯酸，

[0079] B2)0至30重量％、优选最高达15重量％的至少一种可与丙烯酸共聚合的其他烯键式不饱和单体，其选自单烯键式不饱和羧酸，

[0080] 其中B1)和B2)的总重量百分比为100％。

[0081] 用于共聚物的优选合适的单体为单烯键式不饱和羧酸，如甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸、和柠康酸或它们的混合物。

[0082] 同样的，可被用于聚合反应的上述包含酸基团的单体的形式为游离酸单体的形式和盐单体(如钠盐、钾盐、或铝盐)的形式。

[0083] 本发明的丙烯酸聚合物的摩尔质量通常为1000至100 000g/mol(Mw＝重均分子量)。

[0084] 优选的是丙烯酸聚合物的重均摩尔质量为1000至12 000g/mol、优选1500至8000g/mol、且特别优选3500至6500g/mol。可以可控方式通过所使用的调节剂的量将摩尔质量调节至所述范围内。

[0085] 摩尔质量<1000g/mol的聚合物的百分比通常≤10重量％、优选≤5重量％，基于全部聚合物计。

[0086] 摩尔质量通过利用甲基丙烯酸羟乙酯共聚物网络作为固定相并利用聚丙烯酸钠标准物借助GPC对缓冲至pH为7的聚合物的水溶液进行测定。

[0087] 丙烯酸聚合物的多分散性指数Mw/Mn通常≤2.5，优选为1.5至2.5，例如为2。

[0088] 通过Fikentscher方法对1重量％的去离子水溶液测定的K值通常为10至50、优选15至35、且特别优选20至30。

[0089] 为制备低分子量的聚丙烯酸，在丙烯酸的自由基聚合过程中加入分子量调节剂或链转移剂。所述调节剂必需适合于聚合引发剂，也适合于聚合过程。已知的引发剂的实例为无机过氧化物和有机过氧化物(percompounds)，例如过氧二硫酸盐、过氧化物、氢过氧化物和过酸酯；偶氮化合物，如2,2'-偶氮二异丁腈；以及含有无机和有机组分的氧化还原体系。所使用的调节剂通常包括无机硫化合物，例如亚硫酸氢盐、亚硫酸盐、以及连二亚硫酸盐；
有机硫化物；亚砜；砜；和巯基化合物，如巯基乙醇、巯基乙酸；以及无机磷化合物，如次磷酸(次膦酸)，以及它们的盐(例如次磷酸钠)。

[0090] 制备该类型的丙烯酸聚合物的方法由例如DE-A-19950941和WO-A2012/104401已知。

[0091] 特别优选的丙烯酸聚合物的pH小于4，特别地小于3，即所使用的丙烯酸聚合物优选为仅已部分被中和的聚合物或尚未被中和的聚合物，即以游离酸基团存在或仅部分地被碱金属离子中和的酸基团存在。

[0092] 本发明的模塑组合物可以包含作为组分C)的0至70重量％、特别地最高达50重量％的不同于B)和/或A)的其他添加物质和加工助剂，基于100重量％的A)、B)和C)计。

[0093] 常规添加物质C)的实例为最高达40重量％、优选最高达15重量％的量的弹性聚合物(通常也称为冲击改性剂、弹性体、或橡胶)。

[0094] 常规添加物质C)通常包括共聚物，其优选由至少两种以下单体组成：乙烯、丙烯、丁二烯、异丁烯、异戊二烯、氯丁二烯、乙酸乙烯酯、苯乙烯、丙烯腈、以及各自的醇组分中具有1至18个碳原子的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。

[0095] 该类型的聚合物记载在，例如，Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie，卷14/1(Georg ThiemeVerlag,Stuttgart,Germany,1961)，第392-406页，和C.B.Bucknall的专著“Toughened Plastics”(应用科学出版社，伦敦，1977(Applied  Science Publishers,London,1977))中。

[0096] 一些优选类型的该弹性体描述于以下。

[0097] 优选类型的弹性体是已知为乙烯-丙烯(EPM)橡胶和乙烯-丙烯-二烯(EPDM)橡胶的那些。

[0098] EPM橡胶通常几乎没有残余双键，但是EPDM橡胶的每100个碳原子中可能具有1至20个双键。

[0099] 可以提及的用于EPDE橡胶的二烯单体的实例为：共轭二烯，如异戊二烯和丁二烯；具有5至25个碳原子的非共轭二烯，如1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、2,5-二甲基-
1,5-己二烯和1,4-辛二烯；环二烯，如环戊二烯、环己二烯、环辛二烯和双环戊二烯；以及烯基降冰片烯，如5-乙叉基-2-降冰片烯、5-丁叉基-2-降冰片烯、2-甲代烯丙基-5-降冰片烯和2-异丙烯基-5-降冰片烯；和三环二烯，如3-甲基三环[5.2.1.02.6]-3,8-癸二烯，或它们的混合物。优选1,5-己二烯、5-乙叉基降冰片烯和二环戊二烯。EPDE橡胶的二烯含量优选为
0.5至50重量％、特别地1至8重量％，基于橡胶的总重量计。

[0100] 优选地，EPM橡胶和EPDM橡胶也可以已经用反应性羧酸或其衍生物接枝。反应性羧酸或其衍生物的实例为丙烯酸、甲基丙烯酸及其衍生物，例如(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；以及马来酸酐。

[0101] 乙烯与丙烯酸和/或甲基丙烯酸和/或与这些酸的酯的共聚物为另一组优选的橡胶。该橡胶也可以包含二羧酸，如马来酸和富马酸，或这些酸的衍生物，如酯和酸酐，和/或包含环氧基团的单体。优选通过向单体混合物中加入包含二羧酸基团和/或环氧基团且具有通式I、II、III或IV的单体而将包含二羧酸衍生物或包含环氧基团的这些单体结合到橡胶中。R1C(COOR2)＝C(COOR3)R4(I)

[0102]

[0103] 其中R1和R9为氢或具有1至6个碳原子的烷基，且m为0至20的整数，g为0至10的整数且p为0至5的整数。

[0104] R1和R9优选为氢，其中m为0或1且g为1。相应的化合物为马来酸、富马酸、马来酸酐、烯丙基缩水甘油醚和乙烯基缩水甘油醚。

[0105] 式I、II和IV的优选的化合物为马来酸，马来酸酐，和包含环氧基团的(甲基)丙烯酸酯如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯，以及与叔醇形成的酯，例如丙烯酸叔丁酯。虽然后者不具有游离羧基，但是其性质近似于游离酸的性质，因此将它们称作具有潜在羧基的单体。

[0106] 有利地，共聚物由50至98重量％的乙烯，0.1至20重量％的含有环氧基团的单体和/或甲基丙烯酸和/或含有酸酐基团的单体，余量为(甲基)丙烯酸酯。

[0107] 特别优选的为由以下组分组成的共聚物：

[0108] 50至98重量％、特别地55至95重量％的乙烯，

[0109] 0.1至40重量％、特别地0.3至20重量％的丙烯酸缩水甘油酯和/或甲基丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸酸和/或马来酸酐，和

[0110] 1至45重量％、特别地10至40重量％的丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己基酯。

[0111] 其他优选的(甲基)丙烯酸酯为甲酯、乙酯、丙酯、异丁酯和叔丁酯。

[0112] 除此以外也可以使用的共聚单体为乙烯基酯和乙烯基醚。

[0113] 上述乙烯共聚物可以通过本身已知的方法、优选通过在高压和高温下的无规共聚而制备。适当的方法众所周知。

[0114] 其他优选的弹性体为其制备由例如Blackley在专著“乳液聚合(Emulsion polymerization)”中记载的乳液聚合物。可以使用的乳化剂和催化剂本身为已知。

[0115] 原则上，可以使用均匀结构的弹性体或具有壳结构的弹性体。壳型结构是由各个单体的加入顺序所确定的。聚合物的形态也受该加入顺序的影响。

[0116] 在此仅作为实例而可以提及的用于制备弹性体的橡胶部分的单体为丙烯酸酯如丙烯酸正丁酯和丙烯酸2-乙基己基酯，相应的甲基丙烯酸酯，丁二烯和异戊二烯，以及它们的混合物。可以将这些单体与其他单体如苯乙烯、丙烯腈、乙烯基醚和与其他丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯(如甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或丙烯酸丙酯)共聚。

[0117] 弹性体的软相或橡胶相(玻璃化转变温度低于0℃)可作为核、外壳或中间壳(在其结构具有多于两个壳的弹性体的情况下)。具有多于一个壳的弹性体也可以具有多于一个的由橡胶相制成的壳。

[0118] 如果在弹性体的结构中除橡胶相以外也包含一个以上的硬质组分(玻璃化转变温度在20℃以上)，则所述硬质组分的制备通常通过聚合作为主要单体的苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、α-甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯或丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯或甲基丙烯酸甲酯而进行。除此以外，此处也可以使用相对较小百分比的其他共聚单体。

[0119] 已证明在某些情况下使用在其表面上具有活性基团的乳液聚合物是有利的。该类型的基团的实例为环氧基、羧基、潜在羧基、氨基和酰胺基，以及可以通过伴随使用以下通式的单体而被引入的官能团

[0120]

[0121] 其中可以对取代基定义如下：

[0122] R10氢或C1-C4-烷基,

[0123] R11氢或C1-C8-烷基或芳基、特别为苯基，

[0124] R12氢、C1-C10-烷基、C6-C12-芳基、或-OR13

[0125] R13C1-C8-烷基或C6-C12-芳基，任选地被含O-或含N-基团取代，

[0126] X化学键或C1-C10-亚烷基，或C6-C12-亚芳基，或

[0127]

[0128] YO-Z或NH-Z，且

[0129] ZC1-C10-亚烷基或C6-C12-亚芳基。

[0130] 记载在EP-A 208 187中的接枝单体也适于在表面上引入活性基团。

[0131] 可以提及的其他实例为丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺和取代的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，如甲基丙烯酸(N-叔丁基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)乙酯、丙烯酸(N,N-二甲基氨基)甲酯和丙烯酸(N,N-二乙基氨基)乙酯。

[0132] 橡胶相的粒子也可以已被交联。交联单体的实例为1,3-丁二烯、二乙烯基苯、邻苯二甲酸二烯丙酯和丙烯酸二氢二环戊二烯酯、以及记载在EP-A 50 265中的化合物。

[0133] 也可以使用被称为枝接单体(graft-linking monomer)的单体，即具有两个以上的在反应过程中以不同速率反应的可聚合双键的单体。优选使用其中至少一种活性基团以与其他单体近似相同的速率聚合，而其他活性基团(或多个活性基团)例如明显更慢地聚合的这种类型化合物。不同的聚合速率使得在橡胶中形成了一定百分比的不饱和双键。如果随后将另一相接枝到该类型的橡胶上，则存在于橡胶中的至少部分双键与接枝单体反应以形成化学键，即接枝上去的相被至少一定程度的化学键合至接枝基体上。

[0134] 该类型的枝接单体的实例为包含烯丙基的单体，特别是烯键式不饱和羧酸的烯丙酯，如丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和衣康酸二烯丙酯、以及这些二羧酸的相应的单烯丙基化合物。除此以外还有多种多样的其他合适的枝接单体。对于其他细节此处可以参考例如美国专利4 148 846。

[0135] 冲击改性聚合物中的该交联单体的百分比通常最高达5重量％、优选不大于3重量％，基于冲击改性聚合物计。

[0136] 一些优选的乳液聚合物列于以下。在本说明书中首先可以提及具有核和至少一个外壳并具有以下结构的接枝聚合物：

[0137]

[0138]

[0139] 这些接枝聚合物，特别为ABS聚合物和/或ASA聚合物，用于冲击改性的用量优选为最高达PBT的40重量％，任选地以与最高达40重量％的聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯的混合物使用。合适的共混产品可由BASF AG以商品名 S(previouslyS)获得。

[0140] 作为其结构具有一个以上的壳的接枝聚合物的替代，也可以使用由1,3-丁二烯、异戊二烯和丙烯酸正丁酯或由它们的共聚物制备的均匀的(即单壳)弹性体。

[0141] 优选的乳液聚合物的实例为丙烯酸正丁酯-(甲基)丙烯酸的共聚物、丙烯酸正丁酯-丙烯酸缩水甘油酯的共聚物或丙烯酸正丁酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯的共聚物、具有由丙烯酸正丁酯或基于丁二烯制成的内核且具有由上述共聚物制成的外壳的接枝聚合物、以及乙烯与提供活性基团的共聚单体的共聚物。

[0142] 也可以通过其他常规方法，例如通过悬浮聚合来制备所述弹性体。

[0143] 同样优选的为记载在DE-A 37 25 576、EP-A 235 690、DE-A 38 00 603和EP-A 319 290中的硅酮橡胶。

[0144] 当然也可以使用以上所列类型的橡胶的混合物。

[0145] 可以提及的纤维或粒状填料C)为玻璃纤维、玻璃珠、无定形氧化硅、石棉、硅酸钙、偏硅酸钙、碳酸镁、高岭土、白垩、粉状石英、云母、硫酸钡和长石。纤维填料C)的用量最高达60重量％、特别地最高达35重量％，且粒状填料的用量最高达30重量％、特别地最高达10重量％。

[0146] 可以提及的优选的纤维填料为芳族聚酰胺纤维和钛酸钾纤维，且在此特别优选的是E玻璃形式的玻璃纤维。它们可以以市售可得形式的粗砂的形式或者短切玻璃的形式使用。

[0147] 具有高激光吸收性的填料如碳纤维、碳黑、石墨、石墨烯或碳纳米管的用量优选为1重量％以下，特别优选0.05重量％以下。

[0148] 纤维填料可以用硅烷化合物进行表面预处理，以提高与热塑性塑料的兼容性。

[0149] 合适的硅烷化合物为以下通式的那些

[0150] (X–(CH2)n)k–Si–(O–CmH2m+1)4–k

[0151] 其中对取代基的定义如下：

[0152] X NH2-, HO-,

[0153] n为2至10的整数，优选为3至4的整数

[0154] m为1至5的整数，优选为1至2的整数

[0155] k为1至3的整数，优选为1。

[0156] 优选的硅烷化合物为氨基丙基三甲氧基硅烷、氨基丁基三甲氧基硅烷、氨基丙基三乙氧基硅烷、氨基丁基三乙氧基硅烷、以及包含作为取代基X的缩水甘油基的相应的硅烷。

[0157] 用于表面涂布的硅烷化合物的常规用量为0.05至5重量％、优选0.1至1.5重量％、且特别地0.2至0.5重量％(基于C计)。

[0158] 针形矿物填料也合适。

[0159] 针对本发明的目的，针形矿物填料为具有非常显著的针形特征的矿物填料。可以提及的实例为针形硅灰石。矿物的L/D(长度比直径)比优选为8:1至35:1，优选8:1至11:1。任选地，矿物填料可以任选地用上述硅烷化合物预处理；但是，预处理不是必需的。

[0160] 本发明的热塑性模塑组合物可以包含作为组分C)的以下常规的加工助剂：例如稳定剂，氧化抑制剂，对抗热分解和紫外光分解的试剂，润滑剂和脱模剂，着色剂如染料和颜料，增塑剂等。

[0161] 氧化抑制剂和热稳定剂的实例为空间位阻酚和/或亚磷酸酯、氢醌，芳族仲胺如二苯胺，和这些基团的各种取代的代表物，以及它们的混合物，其浓度最高达1重量％，基于热塑性模塑组合物的重量计。

[0162] 可以提及的UV稳定剂——通常用量最高达2重量％，基于模塑组合物计——为各种取代的间苯二酚、水杨酸盐、苯并三唑和二苯甲酮。

[0163] 可以加入的着色剂包括无机颜料和有机颜料，以及染料如苯胺黑、蒽醌。特别合适的着色剂在例如EP 1722984 B1、EP 1353986 B1或DE 10054859 A1中提及。

[0164] 另外优选的是含有10至40个、优选16至22个碳原子的饱和或不饱和脂族羧酸与含有2至40个、优选2至6个碳原子的饱和脂族醇或饱和脂族胺形成的酯或者酰胺。

[0165] 羧酸可为一元的或二元的。可提及的实例为壬酸、棕榈酸、月桂酸、十七酸、十二烷二酸、山萮酸，且特别优选硬脂酸和癸酸、以及褐煤酸(具有30至40个碳原子的脂肪酸的混合物)。

[0166] 脂族醇可为一元的至四元的。醇的实例为正丁醇、正辛醇、硬脂醇、乙二醇、丙二醇、新戊二醇和季戊四醇，在此处优选丙三醇和季戊四醇。

[0167] 脂族胺可为单官能的至三官能的。其实例为硬脂胺、乙二胺、丙二胺、六亚甲基二胺、和二(6-氨基己基)胺，在此处特别优选乙二胺和六亚甲基二胺。优选的酯或酰胺相应地为甘油二硬脂酸酯、甘油三硬脂酸酯、乙二胺二硬脂酸酯、甘油单棕榈酸酯、甘油三月桂酸酯、甘油单山萮酸酯、和季戊四醇四硬脂酸酯。

[0168] 也可以以任意需要的混合比例使用各种酯或各种酰胺的混合物，或酯与酰胺的混合物。

[0169] 另外的润滑剂和脱模剂的用量通常最高达1重量％。优选使用长链脂肪酸(例如硬脂酸或山萮酸)、它们的盐(例如硬脂酸钙或硬脂酸锌)、或褐煤(montan)蜡(由链长度为28至32个碳原子的直链、饱和羧酸制成的混合物)、或褐煤酸钙或褐煤酸钠、或低分子量聚乙烯蜡或低分子量聚丙烯蜡。

[0170] 可以提及的增塑剂的实例为邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二苄酯、邻苯二甲酸丁苄酯、烃油、和N-(正丁基)苯磺酰胺。

[0171] 本发明的模塑组合物也可以包含0至2重量％的含氟乙烯聚合物。其为具有55至76重量％、优选70至76重量％的氟含量的乙烯的聚合物。

[0172] 所述实例为聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、或具有相对较小比例(通常最高达50重量％)的可共聚的烯键式不饱和单体的四氟乙烯共聚物。其例如由Schildknecht记载在“Vinyl and Related Polymers”,Wiley-Verlag,1952,第484至494页中和由Wall记载在“Fluorpolymers”(Wiley Interscience,1972)中。

[0173] 这些含氟的乙烯聚合物在模塑组合物中分布均匀并且优选的(数均)d50粒度在0.05至10μm的范围，特别地0.1至5μm。特别优选地，这些小粒度可通过使用含氟乙烯聚合物的水性分散体并将其并入聚酯熔体而实现。

[0174] 本发明的热塑性模塑组合物可以通过本身已知的方法、通过在常规的混合装置中混合起始组分而后将其挤出而制备，所述常规的混合装置例如螺杆式挤出机、Brabender混合器、或Banbury混合器。可以将挤出物冷却并粉碎。也可以将单独组分(例如，在例如鼓中将组分B)施用至球粒)预混合，然后将其余原料独立地加入和/或经过类似的混合后加入。混合温度通常为230至290℃。优选地，也可以通过热进料法或直接法将组分B)加入挤出机入口。

[0175] 在另一优选操作方法中，也可以将组分B)和任选的C)与聚酯预聚物混合，并配混和造粒。然后在低于组分A)的熔点的温度下将得到的球粒连续或间歇地在惰性气体下进行固相冷凝直至达到所需的粘度。

[0176] 在另一优选的制备方法中，首先由A)和B)制备母料(浓缩物)，其中并入A)中的组分B的量(基于A)+B计)最高达20重量％、优选最高达10重量％。将球粒形式的所述浓缩物在制备管状挤出物或型材挤出物过程中进料至聚酯(无添加物质)中，或者将其以相应的定量百分比在例如滚筒混合器中预混合，然后使混合物配混并以模制品的形式挤出。

[0177] 本发明的模塑组合物或模制品展现出优选小于或等于100ppm、特别地小于或等于80ppm、且非常特别优选地小于或等于65ppm的减少的TOC排放(根据VDA 277)。

[0178] 应用实施例和模制品为：

[0179] 模制品：热成型或注射成型的型腔和模制品

[0180] 化妆品包装：口红和化妆棒、护肤霜包装、护发产品、以及口腔护理产品。

[0181] 药物包装、注射器、针筒、片剂的热成型包装。

[0182] 食品和饮料包装：咖啡盒、即食餐、任选地具有多种用途的适于热灌装和灭菌(肉类产品、果酱、奶制品等)的包装。

[0183] 与饮用水接触的部件，例如家用管道系统的部件。

[0184] 需要与食品或饮料接触的物品，例如餐具，食品铲等

[0185] 与食品或饮料接触的厨房机器部件，例如咖啡机的盛水部分(冲泡单元)、榨汁机等。

[0186] 汽车内饰：运动学系统实施例

[0187] 使用以下组分。

[0188] 组分A

[0189] MVR为106.7cm3/g 10min(根据ISO 1133，对于250℃/2.16kg)且IV为88.4ml/g(根据ISO 1628)的聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)。

[0190] 残留钛含量为100ppm。

[0191] 组分B/1

[0192] 平均摩尔质量(Mw)为5000g/mol(通过GPC)的聚丙烯酸，其为49％的水溶液的形式(来自BASF SE的 PA 25XS)。

[0193] pH：2

[0194] 粘度：500mPas

[0195] 组分B/2

[0196] 聚丙烯酸-马来酸酐共聚物，其为50％的溶液的形式(来自BASF SE的CP 10S)

[0197] Mw:4000g/mol

[0198] pH:1.5

[0199] 粘度:150mPas

[0200] 组分B/1V

[0201] 次磷酸钠

[0202] 组分B/2V

[0203] 环氧官能化的苯乙烯/丙烯酸聚合物( ADR-4368)

[0204] 组分C

[0205] 季戊四醇四硬脂酸酯

[0206] B1/B2的摩尔质量均通过GPC方式测定。所使用的GPC条件如下：在35℃下以0.8ml/min的流速操作两个柱(Suprema LinearM)和一个预柱(Suprema预柱)，所有都为来自Polymer Standard Services(Mainz,Germany)的Suprema Gel(HEMA)产品。所使用的洗脱液包括混有0.15M NaCl和0.01M NaN3的通过TRIS缓冲至pH为7的水溶液。校准是利用Na-PAA标准物——通过结合的SEC/激光散射已经确定其累积摩尔质量分布曲线——通过M.J.R.Cantow等人的校准方法(J.Polym.Sci.,A-1.5(1967)1391-1394)而完成，但该文献中未提及浓度校正。用50重量％的氢氧化钠水溶液将所有样品调节至pH为7。用去离子水将部分溶液稀释至1.5mg/ml的固含量并搅拌12小时。然后过滤样品，并通过Sartorius Minisart RC(0.2μm)注射100μl样品。

[0207] 将组分A与各种添加剂在双螺杆挤出机中挤出，熔融温度为265至275℃，生产量为5kg/h，转速为300min-1。将添加剂随球粒一起计量加入冷进料系统。表格中列出的重量百分比涉及不含溶剂的未经稀释的添加剂B。

[0208] 然后将挤出的材料注射成型以得到60×60×0.5mm尺寸的板坯。

[0209] 定量排放分析：

[0210] 定量排放分析根据VDA 277进行，VDA 277为汽车工业协会用以测定TOC(＝总有机碳排放)的标准方法。利用VDA 277调查用于机动车中的非金属材料的碳排放。在该方法中，将注射成型的板坯、或包装以后的球粒粉碎并装入玻璃容器中，将所述玻璃容器密封。然后将样品在120℃下存放5小时。然后在气相色谱(顶空GC)中分析样品上方的气体体积。在此，以μg碳(TOC)每克样品为单位来测定排放。

[0211] 表格示出了模塑组合物的组成和测量结果。

[0212] 表1a

[0213]  组合物/1 比较例2 本发明实施例1 本发明实施例2
  [重量％] [重量％] [重量％] [重量％]
A 99.35 98.85 99.05 98.85
C 0.65 0.65 0.65 0.65
B/1V - 0.5 - -
B/1 - - 0.3 -

[0214]B/2 - - - 0.5

[0215] 表1b

[0216]

[0217] 1)样品上的2)球粒上的

[0218] 表2

[0219]组合物[重量％] 组合物3 组合物4 组合物5 组合物6
A 100 99.8 99.5 98
B/2V - 0.2 0.5 2
TOC2)[ppm] 114 74 71 98
IV[ml/g] 89 91 99 115