负极活性物质用复合金属的合金方法

摘要

本发明涉及负极活性物质用复合金属的合金方法，更详细地，涉及负极活性物质用复合金属的合金方法，作为由Si、Ni以及过渡金属构成的合金，由SixNiyMz(M为过渡金属，x、y、z分别为原子％)构成，以使上述x、y、z为50≤x≤90、1≤y≤49、1≤z≤49、以及x+y+z＝100的方式将复合金属进行合金化，使得在合金内的基体(Matrix)上存在非晶区域，或存在微细结晶区域和非晶区域。

权利要求

1.一种负极活性物质用复合金属的合金方法，其特征在于，作为由Si、Ni以及过渡金属构成的合金，由SixNiyMz构成，其中，M为选自Al、Cu、Ti以及Fe的过渡金属，x、y、z分别为原子％，将复合金属进行合金化，在合金内的基体上存在非晶区域，

其中SixNiyMz选自Si65.40Ni25.69Cu8.91、Si65.41Ni25.69Ti8.90、Si65.40Ni25.69Fe8.91和Si65.40Ni25.70Al8.90，在所述复合金属的XRD谱图的衍射角度2θ＝20゜～100゜的范围，Si65.40Ni25.69Cu8.91、Si65.41Ni25.69Ti8.90、Si65.40Ni25.69Fe8.91和Si65.40Ni25.70Al8.90相应的非晶区域的非晶化程度分别为32％，43％，42％和45％，其中非晶化程度满足以下等式：

非晶化程度％＝((整体面积-结晶化面积)÷整体面积)×100。

说明书

负极活性物质用复合金属的合金方法

技术领域

[0001] 本发明涉及负极活性物质用复合金属的合金方法，更详细而言，涉及将可用于充电·放电容量高且容量的维持率优异的锂二次电池用负极活性物质的复合金属进行合金化的方法。

背景技术

[0002] 以往，使用锂金属作为锂电池的负极活性物质，但是用锂金属时，由于形成枝晶(dendrite)而发生电池的短路，有爆发的危险性，因此代替锂金属大多是用碳系物质作为负极活性物质。

[0003] 作为上述碳系活性物质，有石墨和人造石墨这样的晶系碳以及软质碳(soft carbon)和硬质碳(hard carbon)这样的非晶系碳。然而，上述非晶系碳的容量大，但在充电·放电的过程存在非可逆性大这样的问题。作为晶系碳，可代表性地使用石墨，理论极限的容量为372mAh/g，容量高因而可用作负极活性物质。

[0004] 但是，这样的石墨或碳系活性物质可以说理论容量有些高但也不超过380mAh/g左右，在今后的高容量锂电池开发时，有无法使用上述负极的问题。

[0005] 为了改善这样的问题，现在正积极研究的物质是金属系或金属间化合物(intermetallic compounds)系的负极活性物质。例如，正在研究活用铝、锗、硅、锡、锌、铅等金属或半金属作为负极活性物质的锂电池。这样的材料为高容量且具有高能量密度，能够吸留·释放与利用了碳系材料的负极活性物质相比更多的锂离子，能够制造具有高容量和高能量密度的电池。例如，已知纯硅具有4017mAh/g的高理论容量。

[0006] 但是，与碳系材料相比时，循环特性降低，实用化还成为障碍，这是由于，作为负极活性物质，将上述硅等直接作为锂的吸留和释放物质使用时，在充电·放电的过程中活性物质之间的导电性因体积的变化而降低，或者发生负极活性物质从负极集电体剥离的现象。即，负极活性物质中含有的上述硅等通过充电来吸留锂，从而体积膨胀至约300至400％左右，放电时释放锂则无机质粒子收缩。

[0007] 若反复进行这样的充电·放电循环，则有时因负极活性物质的裂纹而发生电绝缘，寿命急剧降低，因此在用于锂电池时存在问题。

[0008] 因此，为了改善这样的问题，进行了以下研究，即，作为硅粒子使用纳米尺寸级别的粒子，或者使硅具有多孔性，从而其对于体积变化具有缓冲效果。

[0009] 韩国公开专利第2004-0063802号涉及“锂二次电池用负极活性物质及其制造方法以及锂二次电池”，使用了使硅与镍等其他金属进行合金化后，使该金属溶出的方法；韩国公开专利第2004-0082876号涉及“多孔性硅及纳米尺寸硅粒子的制造方法和作为锂二次电池用负极材料的应用”，并公开了以下技术，即，将粉末状态的碱金属或碱土金属与氧化硅等的硅前体混合之后进行热处理，然后用酸进行溶出。

[0010] 上述专利有如下问题，即，因多孔性结构带来的对合金金属的缓冲效果能够提高初始容量维持率，但由于仅仅使用导电性降低的多孔性硅粒子，因此如果粒子不是纳米尺寸，则在制造电极时，粒子间的电导率下降，初始效率、容量维持的特性降低。

[0011] 因此，要求开发负极活性物质用复合金属的制造方法，该方法利用合金金属制造负极活性物质时，能够提高初始效率和容量维持特性，同时即使反复实施充电·放电，也能够将电压和电流量维持到几乎恒定。

发明内容

[0012] 因此，本发明为了解决上述问题而完成，其目的在于提供一种在充电·放电时体积变化少且不容易发生电绝缘的负极活性物质用金属。

[0013] 另外，本发明的另一目的在于提供一种初始效和容量维持特性优异的负极活性物质用金属。

[0014] 为了实现上述目的，本发明提供一种负极活性物质用复合金属的合金方法，作为由Si、Ni以及过渡金属构成的合金，由SixNiyMz(M为过渡金属，x、y、z分别为原子％)构成，以使上述x、y、z为50≤x≤90、1≤y≤49、1≤z≤49、以及x+y+z＝100的方式将复合金属进行合金化，使得在合金内的基体(Matrix)上存在非晶区域，或存在微细结晶区域和非晶区域。

[0015] 另外，本发明提供一种负极活性物质用复合金属的合金方法，其特征在于，上述过渡金属是选自Al、Cu、Ti以及Fe中的一种以上。

[0016] 另外，本发明提供一种负极活性物质用复合金属的合金方法，其特征在于，上述非晶区域的非晶化程度或上述微细结晶区域及非晶区域的非晶化程度为30％以上。

[0017] 另外，本发明提供一种负极活性物质用复合金属的合金方法，其特征在于，在上述复合金属的XRD谱图的衍射角度2θ＝20゜～100゜的范围，非晶化程度为30～45％。

[0018] 根据本发明制造的负极活性物质用复合金属应用于二次电池时，由于充电·放电时体积变化少且不容易发生电绝缘，因此具有延长寿命的效果。

[0019] 根据本发明制造的负极活性物质用复合金属应用于二次电池时，具有初始效率和容量维持特性优异的效果。

[0020] 根据本发明制造的负极活性物质用复合金属应用于二次电池时具有即使反复实施充电·放电也能够将电压和电流量维持到几乎恒定的效果。

附图说明

[0021] 图1表示本发明的实施例的负极活性物质的SEM测定结果。

[0022] 图2表示本发明的实施例的负极活性物质的XRD测定结果。

[0023] 图3表示本发明的实施例的负极活性物质的非晶化程度测定结果。

[0024] 图4表示本发明的实施例的负极活性物质的充电·放电容量。

[0025] 图5是利用本发明的实施例的负极活性物质而制造的电池以0.5C反复充电·放电50次后，测定根据循环的容量的变化的图。

具体实施方式

[0026] 以下，参照本发明的附图详细说明。首先，附图中，必须注意的是相同构成要素或部件等尽可能用相同的参照符号表示。本发明的说明中，为了不模糊本发明的主旨，省略对相关公知功能或构成的具体说明。

[0027] 本说明书中使用的程度的用语“约”、“实际上”等，是在所提及的意思中可使用提示有固有制造和物质允许误差时该数值或接近该数值的意思，是为了理解本发明，并防止侵权者不正当利用提及有正确或绝对数值的公开内容而使用。

[0028] 在本说明书中使用的单位“％”在没有特别另外规定的情况下，表示“原子％”。

[0029] 本发明提供一种负极活性物质用复合金属的合金方法，作为由Si、Ni以及过渡金属构成的合金，由SixNiyMz(M为过渡金属，x、y、z分别为原子％)构成，以使上述x、y、z为50≤x≤90、1≤y≤49、1≤z≤49、以及x+y+z＝100的方式将复合金属进行合金化，使得在合金内的基体(Matrix)上存在微细结晶区域和非晶区域。

[0030] 反复进行充电·放电循环时，因负极活性物质的体积的扩张和缩小而产生裂纹，从而产生电绝缘，由此产生寿命急剧降低的问题。为了解决这样的问题，通过在合金的基体(Matrix)上存在非晶区域，或者存在微细结晶区域和非晶区域，从而具有相对于体积变化的缓冲(buffer)效果，由此能够抑制二次电池的充电和放电时的体积的变化。

[0031] 另外，本发明的复合金属的制造含有Si和Ni，由于在Si中存在上述Ni，从而有强度优异且对高强度的基体有利的特性。

[0032] 另外，本发明的复合金属可以由SixNiyMz构成的合金构成，这里M为过渡金属，x、y、z分别为原子％的意思。

[0033] 优选上述x、y、z为原子％，由50≤x≤90、1≤y≤49、1≤z≤49、x+y+z＝100构成。在上述范围内制造复合金属时，在非晶化程度为30％以上的合金内的基体(Matrix)上存在非晶区域，或者存在微细结晶区域和非晶区域。

[0034] 另外，本发明的特征在于，在合金内不存在微细结晶区域而存在非晶区域时，在基体(Matrix)上存在30％以上的上述非晶区域的非晶化程度，或者在合金内同时存在微细结晶区域和非晶区域时，存在30％以上的上述微细结晶区域和非晶区域的非晶化程度。有上述非晶化程度为30％以上而使锂的扩散变得容易的特性。

[0035] 通过使基体上的非晶化程度为30％以上，在二次电池中作为负极活性物质利用时，可抑制在充电时发生体积膨胀。

[0036] 另外，本发明中上述过渡金属优选选自Al、Cu、Ti以及Fe中的一个以上。

[0037] 图1表示本发明的实施例的负极活性物质的SEM测定结果，图2表示本发明的实施例的负极活性物质的XRD测定结果。

[0038] 图1示出了作为本发明的实施例的由Si65.40Ni25.69Cu8.91、Si65.41Ni25.69Ti8.90、Si65.40Ni25.69Fe8.91、以及Si65.40Ni25.70Al8.90构成的复合金属，在上述复合金属的XRD谱图的衍射角度2θ＝20゜～100゜的范围，微细结晶的非晶化程度形成30～45％，由此具有上述复合金属在二次电池充电时能够抑制体积膨胀的效果。

[0039] 另外，本发明的一个实施例的负极活性物质中，在合金的XRD谱图的衍射角度2θ＝20゜～100゜的范围，非晶化程度优选为30～45％。上述非晶化程度为30～45％时，可抑制体积的膨胀而不容易发生电绝缘。

[0040] 本发明所利用的非晶化程度的计算如下所示，其表现，为了测定图3的非晶化程度而认真调查面积来看，可求得非晶化程度。

[0041] 非晶化程度％＝((整体面积-结晶化面积)÷整体面积)×100

[0042] 上述非晶化程度高是微细结晶区域或非晶区域多的意思，由此在充电时上述微细结晶区域或非晶区域进行缓冲作用而蓄积锂离子，可起到阻碍体积膨胀的因素的作用。

[0043] 另外，制造本发明的负极活性物质的方法没有特别限制，例如，可利用该领域所公知的各种微细粉末制造方法(有气体雾化法、离心气体雾化法、等离子体雾化法、旋转电极法、机械合金化法等)。本发明中，例如，将Si和构成基体的成分混合，用电弧熔融法等使混合物熔融后，将上述熔融物用于向旋转的铜辊进行喷射的单辊急冷凝固法来制造活性物质。但是，本发明中使用的方式并不限于上述方式，除单辊急冷凝固法以外，只要能够得到充分的急冷速度，还可通过上述提示的微细粉末的制造技法(有气体雾化法、离心气体雾化法、等离子体雾化法、旋转电极法、机械合金化法等)进行制造。

[0044] 另外，可利用本发明的一个实施例中的负极活性物质来制造二次电池，但二次电池中作为正极，可含有锂化嵌入化合物，并且，除此以外还可使用无机硫(S8，elemental sulfur)和硫系化合物(sulfur compound)，作为上述硫系化合物，可例示Li2Sn(n≥1)、溶解于阴极电解液(Catholyte)中的Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物或碳-硫聚合物((C2Sf)n:f＝2.5至50，n≥2)等。

[0045] 另外，本发明的二次电池中含有的电解质的种类也同样地没有特别限制，可采用该领域中公知的通常的手段。本发明的一个例子中上述电解液可含有非水性有机溶剂和锂盐。上述锂盐被溶解于有机溶剂中，在电池内可用作锂离子的供给源，能够促进锂离子在正极与负极之间的移动。作为可在本发明中使用的锂盐的例子，可举出含有LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO4、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(这里，x和y为自然数)、LiCl、LiI以及二草酸硼酸锂(lithium bisoxalate borate)等的一种或二种以上作为支持(supporting)电解盐的锂盐。电解质中锂盐的浓度可根据用途进行变化，通常在0.1M～2.0M的范围内使用。

[0046] 另外，上述有机溶剂具有能够使电池的电化学的反应所涉及的离子移动的介质的作用，所以作为其例子，可以举出苯、甲苯、氟苯、1,2-二氟苯、1,3-二氟苯、1,4-二氟苯、1,2,3-三氟苯、1,2,4-三氟苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,3-三氯苯、1,
2,4-三氯苯、碘苯(iodobenzene)、1,2-二碘苯、1,3-二碘苯、1,4-二碘苯、1,2,3-三碘苯、1,
2,4-三碘苯、氟甲苯、1,2-二氟甲苯、1,3-二氟甲苯、1,4-二氟甲苯、1,2,3-三氟甲苯、1,2,
4-三氟甲苯、氯甲苯、1,2-二氯甲苯、1,3-二氯甲苯、1,4-二氯甲苯、1,2,3-三氯甲苯、1,2,
4-三氯甲苯、碘甲苯、1,2-二碘甲苯、1,3-二碘甲苯、1,4-二碘甲苯、1,2,3-三碘甲苯、1,2,
4-三碘甲苯、R-CN(这里，R为碳原子数2～50的直链状、支链状或环状结构的烃基，上述烃基可以含有双键、芳香族环或醚键等)、二甲基甲酰胺、乙酸二甲酯、二甲苯、环己烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、环己酮、乙醇、异丙醇、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲基丙酯、碳酸丙烯酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、二甲氧基乙烷、1,3-二氧戊环、二甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、γ-丁内酯、环丁砜(sulfolane)、戊内酯、癸内酯或甲羟戊酸内酯 的一种或二种以上，
但并不限于这些。

[0047] 本发明的二次电池，除上述要素以外，还可进一步含有隔离件、罐、电池壳体或垫圈等通常的要素，其具体的种类同样没有特别限制。

[0048] 另外，本发明的二次电池含有上述要素，能够以该领域的通常的方式及形状制造。作为本发明的二次电池能够具有的形状的例子，可举出筒状、角状、硬币状或者袋状等，但并不限于此。

[0049] 以下，通过本发明的实施例更详细说明本发明，本发明的范围并不限于下述提示的实施例。

[0050] 实施例1

[0051] 制造本发明的负极活性物质的方法没有特别限制，例如，可利用在该领域中公知的各种微细粉末的制造技法(有气体雾化法、离心气体雾化法、等离子体雾化法、旋转电极法、机械合金化法等)。在实施例1中混合Si和构成基体的成分，用电弧熔融法等使混合物熔融后，将上述熔融物用于向旋转的铜辊进行喷射的单辊急冷凝固法来制造活性物质。

[0052] 本发明中使用的方式并不限于上述方式，除单辊急冷凝固法的外，只要能够得到充分的急冷速度，还可通过上述提示的微细粉末的制造技法(有气体雾化法、离心气体雾化法、等离子体雾化法、旋转电极法、机械合金化法等)进行制造。

[0053] 在SixNiyMz的合金中使过渡金属为Cu以成为Si65.40Ni25.69Cu8.91的方式制造复合合金，测定相对于上述合金的非晶化程度，进而利用复合合金来制造硬币形状的二次电池时，可作为负极活性物质加以利用。

[0054] 实施例2

[0055] 在SixNiyMz的合金中使过渡金属为Ti而形成Si65.41Ni25.69Ti8.90，除此以外，与实施例1同样地实施。

[0056] 实施例3

[0057] 在SixNiyMz的合金中使过渡金属为Fe而形成Si65.40Ni25.69Fe8.91，除此以外，与实施例1同样地实施。

[0058] 实施例4

[0059] 在SixNiyMz的合金中使过渡金属为Al而形成Si65.40Ni25.70Al8.90，除此以外，与实施例1同样地实施。

[0060] 比较例1

[0061] 制造形成Si60Fe14Al26的合金，此时，制造Si60Fe14Al26作为负极活性物质使用。

[0062] 比较例2

[0063] 在SixNiyMz的合金中使过渡金属为Ti而形成Si40Ni20Ti40，除此以外，与实施例1同样地实施。

[0064] 比较例3

[0065] 在SixNiyMz的合金中使过渡金属为Fe而形成Si45Ni25Fe30，除此以外，与实施例1同样地实施。

[0066] 比较例4

[0067] 在SixNiyMz的合金中使过渡金属为Al而形成Si48Ni30Al22。除此以外，与实施例1同样地实施。

[0068] 1.SEM分析

[0069] 对制造的负极活性物质进行SEM(Scanning Electron Microscopy)分析。图1是将实施例1～实施例4的负极活性物质放大的SEM照片。

[0070] 可确认在上述负极活性物质中Si相均匀分散析出在基体(Matrix)上。

[0071] 2.XRD分析

[0072] 对实施例1～4中制造的负极活性物质进行Cukα线XRD测定，将其结果在图2中示出。分析时测定的角度为20度～100度，测定速度设定为每分钟5.7度。

[0073] 3.充电·放电容量

[0074] 利用在实施例1～实施例4、以及比较例1～比较例4中制造的负极活性物质来制造硬币形状的二次电池，实施充电·放电的评价后，将其结果示于图4。在制造硬币形状的极板时，活性物质、导电剂(Super P系列导电剂)以及粘合剂(PI系列粘合剂)的混合的比例以成为重量比77:15:2:6(活性物质:添加剂:导电剂:粘合剂)的方式进行制造。相对于已制造的极板，以0.5C实施1次后，测定充电·放电，结果如下述的表1所述。

[0075] 4.非晶化程度的测定

[0076] 非晶化程度的测定可利用采用合金的XRD谱图的非晶化程度的计算式来求得。

[0077] 非晶化程度％＝((整体面积-结晶化面积)÷整体面积)×100

[0078] 非晶化程度越高，意味着非晶区域变多，或者微细结晶区域和非晶区域变多，由此可看作因进行缓冲作用的区域而体积的膨胀要素减少。

[0079] 实施例1～实施例4和比较例1～比较例4的非晶化程度如下述的表1所述。

[0080] 表1

[0081] [表1]

[0082]

[0083] 利用比较例1～比较例4的合金来制造负极活性物质时，非晶化程度小于30％，由此可判断与实施例相比产生大的体积的膨胀。

[0084] 5.循环寿命的特性测定

[0085] 以0.5C反复50次充电·放电测定循环寿命的特性，其结果如图5所示。上述充电·放电方式是基于该领域中一般所公知的对于锂二次电池用活性物质的充电·放电方式而进行。

[0086] 如图5所示，反复的充电·放电后电压和电流量也几乎维持恒定，由此可确认能够进行可逆的充电·放电。对本发明的实施例等的负极活性物质以0.5C反复充电·放电50次后，测定因循环引起的容量的变化，可确认反复充电·放电后也没有急剧的放电容量的减少。

[0087] 以上说明的本发明并不限于上述实施例和附图，本发明所属技术领域的技术人员明白在不脱离本发明的技术的思想的范围内可进行各种置换、变形以及变更。