碳素材料及使用该碳素材料的电极材料

摘要

本发明的目的在于提供一种可以获得高静电容量电化学元件的电极材料以及电极材料中使用的碳素材料。本发明的碳素材料是如下所述的碳素材料：比表面积为750～3000m2/g，亚甲基蓝吸附性能为大于等于150ml/g，通过激发波长532nm的激光拉曼光谱法得出的光谱在1250～1700cm‑1范围内至少显示有三个谱峰。

权利要求

1.一种碳素材料，其特征在于，其比表面积为750～3000m2/g，亚甲基蓝吸附性能为大于等于150ml/g，

通过激发波长为532nm的激光拉曼光谱法得出的光谱在1250～1700cm-1范围内至少显示有三个谱峰，Zeta电位的等电点在pH3.0～pH5.5范围内。

2.根据权利要求1所述的碳素材料，其特征在于，由多孔质碳素材料和导电性高分子的复合体组成。

3.根据权利要求2所述的碳素材料，其特征在于，上述导电性高分子是含有氮原子的导电性高分子以及/或者含有硫原子的导电性高分子。

4.根据权利要求3所述的碳素材料，其特征在于，上述含有氮原子的导电性高分子是选自由聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉及这些物质的衍生物所组成的群组中的至少一种。

5.根据权利要求3或4所述的碳素材料，其特征在于，上述具有硫原子的导电性高分子是选自由聚噻吩、聚环戊并二噻吩及这些物质的衍生物所组成的群组中的至少一种。

6.根据权利要求2所述的碳素材料，其特征在于，上述导电性高分子是选自由聚芴及其衍生物所组成的群组中的至少一种。

7.一种电极材料，其特征在于，其使用根据权利要求1至6中任一项所述的碳素材料。

8.一种电化学元件，其特征在于，其使用根据权利要求7所述的电极材料。

说明书

碳素材料及使用该碳素材料的电极材料

技术领域

[0001] 本发明涉及一种碳素材料(又名：碳材料，carbon material)及使用该碳素材料的电极材料以及电化学元件。

背景技术

[0002] 作为电化学元件，已知有锂离子二次电池和双电层电容器。

[0003] 通常而言，与双电层电容器相比，锂离子二次电池能量密度高，可长时间驱动。

[0004] 另一方面，与锂离子二次电池相比，双电层电容器可以进行快速充放电，并且重复使用寿命长。

[0005] 另外，近年来开发了锂离子电容器，其作为电化学元件，兼具了这种锂离子二次电池和双电层电容器各自的优点，进而，为了降低成本，还开发了钠离子电容器(钠离子型蓄电设备)。

[0006] 例如，作为双电层电容器，本申请人在专利文献1中提供了“一种双电层电容器用电极材料，其使用聚苯胺/碳素复合体，所述聚苯胺/碳素复合体是将聚苯胺或其衍生物与选自活性炭、科琴黑、乙炔黑及炉黑的碳素类材料复合化而成，上述聚苯胺或其衍生物是对分散于非极性有机溶剂中的导电性聚苯胺或其衍生物进行碱处理并去掺杂而得”。

[0007] 同样，在专利文献2中提供了“一种复合体，其是具有氮原子的导电性高分子和多孔质碳素材料的复合体，上述导电性高分子键合在上述多孔质碳素材料的表面，使上述导电性高分子及上述多孔质碳素材料混合后，在低于通过热重分析而测量出的上述导电性高分子分解温度20℃以上的温度下，实施热处理，再去掺杂，从而获得所述复合体，其根据BJH法测量的直径为0.5～100.0nm的总细孔的总细孔容积为0.3～3.0cm3/g，相对于上述总细孔容积，根据BJH法测量的直径为2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积比率为10％以上”。

[0008] 再者，作为锂离子电容器，本申请人在专利文献3中提供了“一种锂离子电容器用电极材料，其含有具有氮原子的导电性高分子和多孔质碳素材料的复合体作为活性物质，上述导电性高分子键合在上述多孔质碳素材料的表面，使上述导电性高分子及上述多孔质碳素材料混合后，在低于通过热重分析而测量出的上述导电性高分子分解温度20℃以上的温度下，实施热处理，再去掺杂，从而获得所述电极材料，其根据BJH法测量的直径为0.5～100.0nm的总细孔的总细孔容积为0.3～3.0cm3/g，相对于上述总细孔容积，根据BJH法测量的直径为2.0nm以上且小于20.0nm的细孔的细孔容积比率为10％以上”。

[0009] 现有技术文献

[0010] 专利文献

[0011] 【专利文献1】日本专利特许第4294067号公报

[0012] 【专利文献2】日本专利特许第5110147号公报

[0013] 【专利文献3】日本专利特许第5041058号公报

[0014] 发明的概要

[0015] 发明拟解决的问题

[0016] 本发明者等对专利文献1～3中记载的电极材料及复合体进行研究后明确，例如在使用按比例放大后制作的电极材料及复合体等情况下，电化学元件的静电容量有改善的余地。

[0017] 因此，本发明的目的在于提供一种可以获得高静电容量电化学元件的电极材料以及电极材料中使用的碳素材料。

发明内容

[0018] 本发明者等经过锐意研究后发现，通过使用比表面积及亚甲基蓝吸附性能在特定范围内且规定的拉曼光谱显示有特定数量谱峰的碳素材料作为电极材料，可以获得高静电容量的电化学元件，从而完成了本发明。即，本发明提供以下(1)～(9)。

[0019] (1)一种碳素材料，其比表面积为750～3000m2/g，

[0020] 亚甲基蓝吸附性能为大于等于150ml/g，

[0021] 通过激发波长532nm的激光拉曼光谱法得出的光谱在1250～1700cm-1范围内至少显示有三个谱峰。

[0022] (2)如上述(1)所述的碳素材料，其特征在于，Zeta电位的等电点在pH3.0～pH5.5范围内。

[0023] (3)如上述(1)或(2)所述的碳素材料，其由多孔质碳素材料和导电性高分子的复合体组成。

[0024] (4)如上述(3)所述的碳素材料，其特征在于，上述导电性高分子是含有氮原子的导电性高分子以及/或者含有硫原子的导电性高分子。

[0025] (5)如上述(4)所述的碳素材料，其特征在于，上述含有氮原子的导电性高分子是选自由聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉及这些物质的衍生物所组成的群组中的至少一种。

[0026] (6)如上述(4)或(5)所述的碳素材料，其特征在于，上述具有硫原子的导电性高分子是选自由聚噻吩、聚环戊并二噻吩及这些物质的衍生物所组成的群组中的至少一种。

[0027] (7)如上述(3)所述的碳素材料，其特征在于，上述导电性高分子是选自由聚芴及其衍生物所组成的群组中的至少一种。

[0028] (8)一种电极材料，其使用上述(1)至(7)中任一项所述的碳素材料。

[0029] (9)一种电化学元件，其使用上述(8)所述的电极材料。

[0030] 发明的效果

[0031] 如下所述，根据本发明，能够提供一种可以获得高静电容量电化学元件的电极材料以及电极材料中使用的碳素材料。

附图说明

[0032] 图1是表示实施例1及标准例中所配制的碳素材料的拉曼光谱的曲线图。

具体实施方式

[0033] 〔碳素材料〕

[0034] 本发明的碳素材料是如下所述的碳素材料：比表面积为750～3000m2/g，亚甲基蓝吸附性能为大于等于150ml/g，通过激发波长532nm的激光拉曼光谱法得出的光谱(以下，有时也会简称为“拉曼光谱”)在1250～1700cm-1范围内至少显示有三个谱峰。

[0035] 这里，“比表面积”是依照JIS K1477：2007中规定的试验方法，使用氮吸附BET法进行测量的测量值。

[0036] 这里，“亚甲基蓝吸附性能”是指依照JIS K1474：2007中规定的活性炭试验方法，由亚甲基蓝溶液的吸附量计算出的数值。

[0037] 另外，“拉曼光谱”是指针对因拉曼效应而散射的光，表示何种波长的光以何种程度的强度被散射的光谱，在本发明中，是指使用激光显微拉曼光谱仪Holo Lab 5000R(Kaiser Optical System Inc.制造)，以532nm的激发波长测量的光谱。

[0038] 通过使用这种碳素材料作为电极材料，可以获得高静电容量的电化学元件。

[0039] 详细原因虽然尚不明确，但本发明者等推测如下。

[0040] 首先，规定本发明的碳素材料的比表面积范围(750～3000m2与活性炭等多孔质碳素材料的比表面积相同，并且，如后述实施例及比较例所述，规定与专利文献1中记载的电极材料比表面积不同。

[0041] 此外，和比表面积一样，规定本发明的碳素材料的亚甲基蓝吸附性能值与多孔质碳素材料的值相同，并且，如后述实施例及比较例所述，规定与专利文献1中记载的电极材料的亚甲基蓝吸附性能不同。

[0042] 另外，本发明的碳素材料的拉曼光谱规定(在1250～1700cm-1范围内至少显示有三个谱峰)是指，除了在约1350cm-1和约1600cm-1处出现的、在众所周知的碳素材料(例如活性炭、炭黑等)中发现的来自SP2结合碳的谱峰外，还至少显示有一个谱峰，规定本发明的碳素材料并非仅由多孔质碳素材料构成。

[0043] 根据以上内容推断，本发明的碳素材料虽然表面性状和多孔质碳素材料相同，但其内部(例如，多孔质碳素材料的细孔内)有选择地存在有机材料(例如，后述导电性高分子)，因此不会产生接触电阻，不会阻碍存在于电解质中的支持电解质的吸附(获取)，从而可以提高静电容量。

[0044] 从支持电解质的吸附/解吸方面考虑，本发明的碳素材料的比表面积优选为750～2800m2/g，更优选为800～2600m2/g。

[0045] 此外，本发明的碳素材料的等电点优选在pH3.5～pH5.0范围内。

[0046] 另外，为使本发明的碳素材料成为可以获得更高静电容量电化学元件的电极材料，亚甲基蓝吸附性能更优选为150～300ml/g，进一步优选为160～300ml/g。

[0047] 此外，为使本发明的碳素材料成为可以获得更高静电容量电化学元件的电极材料，Zeta电位的等电点优选在pH3.0～pH5.5范围内。

[0048] 这里，“Zeta电位的等电点”是指依照JIS R1638:1999中规定的等电点测量方法，利用电泳激光多普勒法测量的Zeta电位为零时的pH值。

[0049] 此外，和比表面积一样，规定Zeta电位的等电点范围(pH3.0～pH5.5)与多孔质碳素材料的等电点相同，并且，如后述实施例及比较例所述，规定与专利文献1中记载的电极材料的等电点不同。

[0050] 另外，为使本发明的碳素材料成为可以维持半永久性的充放电特性及高速充放电特性、可以获得更高静电容量电化学元件的电极材料，优选由后述多孔质碳素材料和导电性高分子的复合体构成。

[0051] 这里，“复合体”通常是指复合(两个以上的物质相结合)成一体者，但在本发明中，是指导电性高分子中的至少一部分被吸附于多孔质碳素材料细孔内部的状态。

[0052] <导电性高分子>

[0053] 构成上述复合体的导电性高分子只要是通过导入掺杂剂从而显示导电性(例如，电导率在10-9Scm-1以上)的高分子，则无特别限定，可以是利用掺杂剂掺杂的高分子，也可以是对其去掺杂的高分子，可列举例如具有氮原子的导电性高分子(以下，称为“含氮导电性高分子”)、具有硫原子的导电性高分子(以下，称为“含硫导电性高分子”)、聚芴衍生物等。

[0054] 其中，从电化学稳定性且容易获得的方面考虑，优选为后述含氮导电性高分子及含硫导电性高分子。

[0055] 作为上述含氮导电性高分子，具体可列举例如聚苯胺、聚吡咯、聚吡啶、聚喹啉、聚噻唑、聚喹喔啉、这些物质的衍生物等，这些物质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

[0056] 此外，作为上述含硫导电性高分子，具体可列举例如聚噻吩、聚环戊并二噻吩、这些物质的衍生物等，这些物质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

[0057] 其中，优选为含氮导电性高分子，更优选为聚苯胺、聚吡啶及它们的衍生物，因其原料价格低，合成容易。

[0058] 从不会堵塞多孔质碳素材料的细孔，且具有稳定的充放电特性方面考虑，这种导电性高分子的平均分子量优选为1000～2000000，更优选为3000～1500000，进一步优选为5000～1000000。

[0059] 这里，平均分子量是指使用凝胶渗透色谱法(GPC)进行测量，并用已知分子量的聚苯乙烯进行换算所得的数值，或者使用光散射法(静态光散射法)测量的数值。

[0060] 另外，这种导电性高分子的配制方法并无特别限定，可以使对应的单体(例如苯胺、吡啶等)在非极性溶剂或非质子溶剂中进行化学聚合(例如氧化聚合、脱卤聚合等)，从而制造出导电性高分子的分散液。

[0061] 这里，关于上述掺杂剂或用于进行化学聚合的添加剂(例如氧化剂、分子量调节剂、相转移催化剂等)，均可以适当使用专利文献1中记载的物质。

[0062] 此外，作为这种导电性高分子，还可以使用市售品。

[0063] 作为市售品，具体可列举例如日产化学产业制造的聚苯胺有机溶剂分散液(商品名：ORMECON)、日产化学产业制造的聚苯胺水分散液、化研产业制造的聚苯胺分散液(甲苯分散液、水分散液)、Aldrich公司制造的聚苯胺二甲苯分散液、信越聚合物制造的聚噻吩分散液(商品名：SEPLEGYDA)、Aldrich公司制造的聚噻吩分散液(产品编号：483095、739324、739332等)、日本Carlit制造的聚吡咯分散液等。

[0064] <多孔质碳素材料>

[0065] 构成上述复合体的多孔质碳素材料优选是比表面积为750～3000m2/g的碳素材料。

[0066] 作为上述多孔质碳素材料，具体可列举例如活性炭、炭黑、碳纳米管、含硼多孔质碳素材料、含氮多孔质碳素材料等，这些物质可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

[0067] 其中，从容易获得方面考虑，优选为选自由活性炭、炭黑及碳纳米管所组成的群组中的至少一种。

[0068] 这里，活性炭并无特别限定，可以使用众所周知的碳电极等所使用的活性炭粒子，作为其具体例，可列举利用水蒸气、各种药品、碱等使椰子壳、木屑、石油沥青、酚醛树脂等活化的活性炭粒子以及纤维状活性炭粒子，可以单独使用一种，也可以同时使用两种以上。

[0069] 此外，炭黑并无特别限定，可以使用众所周知的双电层电容器电极材料中使用的微粒碳，作为其具体例，可列举炉黑、槽法炭黑、灯黑、热炭黑等。

[0070] 另外，碳纳米管并无特别限定，可以使用众所周知的双电层电容器电极材料中使用的纤维状碳，可以是石墨烯薄膜为一层的单层碳纳米管，也可以是石墨烯薄膜为两层以上的多层碳纳米管。

[0071] 〔碳素材料的制造方法〕

[0072] 本发明的碳素材料的制造方法并无特别限定，例如，作为上述由导电性高分子及多孔质碳素材料构成的复合体的配制方法，可列举以下所示各种方法。

[0073] <复合体的配制方法(其1)>

[0074] 使多孔质碳素材料分散于溶剂(例如，甲苯等非极性溶剂)中，配制分散溶液(以下，称为“多孔质碳素材料分散液”)，加热至90～130℃左右，降低溶剂的粘度后，添加预先将导电性高分子分散于溶剂(例如，甲苯等非极性溶剂)中的分散液(以下，称为“导电性高分子分散液”)，使两者混合后，根据需要进行去掺杂，去除掺杂剂，从而可以使导电性高分子和多孔质碳素材料复合化。

[0075] 另外，作为去掺杂的方法，可列举例如对掺杂的导电性高分子进行去掺杂，实施可以中和掺杂剂的碱处理的方法，或者以不会破坏导电性高分子的温度对掺杂剂实施热处理的方法等，具体可以采用专利文献2及3中记载的方法。

[0076] <复合体的配制方法(其2)>

[0077] 分别配制在配制方法(其1)中所记载的多孔质碳素材料分散液以及导电性高分子分散液，用高压均质机对预先以高压均质机处理过的导电性高分子分散液和多孔质碳素材料分散液进行混合，然后再根据需要进行去掺杂，去除掺杂剂，从而可以使导电性高分子和多孔质碳素材料复合化。

[0078] <复合体的配制方法(其3)>

[0079] 使多孔质碳素材料分散于溶剂(例如，甲醇等极性溶剂)中获得分散溶液，将导电性高分子分散于溶剂(例如，甲苯等非极性溶剂)中获得分散液，将这两者混合后，根据需要进行去掺杂，去除掺杂剂，从而可以使导电性高分子和多孔质碳素材料复合化。

[0080] 〔电极材料及电化学元件〕

[0081] 本发明的电极材料是使用上述本发明的碳素材料作为活性物质的电极材料，适宜用作例如电化学元件(例如，双电层电容器、锂离子二次电池、锂离子电容器、钠离子电容器等)的电极材料。

[0082] 具体而言，本发明的电极材料适宜用作双电层电容器的极化电极、锂离子二次电池的负极、锂离子电容器的负极等电极材料。

[0083] 另外，本发明的电化学元件除了使用上述本发明的电极材料作为电极材料以外，也可以采用现有众所周知的结构，可以根据现有众所周知的制造方法制造。

[0084] 实施例

[0085] 下面将提示实施例，具体说明本发明。但是，本发明并限于这些实施例。

[0086] <聚苯胺甲苯分散液的配制>

[0087] 在3000g甲苯中溶解135g苯胺、330g十二烷基苯磺酸以及0.15g(相对于苯胺为0.001当量)作为分子量调节剂(末端封止剂)的2,4,6-三甲基苯胺，然后添加800g溶解了
250mL 6N盐酸的蒸馏水。

[0088] 对该混合溶液添加30g四丁基溴化铵，冷却到5℃以下后，添加1200g溶解了315g过硫酸铵的蒸馏水。

[0089] 在5℃以下的状态下进行6小时氧化聚合，然后添加甲醇-水混合溶剂(水/甲醇＝2/3(质量比))进行搅拌。

[0090] 搅拌结束后，在分离为甲苯层和水层的反应溶液中，只除去水层，获得聚苯胺甲苯分散液。

[0091] 提取部分聚苯胺甲苯分散液，通过真空蒸馏将甲苯去除后，分散液中含有固体成分13质量％(聚苯胺含量：4.3质量％、聚苯胺数均分子量：100000)。

[0092] 使用孔径1.0μm的过滤器过滤此分散液后，网眼不会堵塞，利用超声波粒度分布测量仪(APS-100、Matec Applied Sciences公司制造)对分散液中的聚苯胺粒子的粒径进行分析后发现，粒度分布为单分散(峰值：0.19μm、半值宽度：0.10μm)。

[0093] 进而，将此分散液在室温下放置1年后，也没有凝集、沉淀，状态稳定。经过元素分析，十二烷基苯磺酸相对于苯胺单体单元的摩尔比为0.45。所得到的聚苯胺的产率为95％。

[0094] <聚吡啶水分散液的配制>

[0095] 在50g脱水二甲基甲酰胺中溶解5g 2,5-二溴吡啶、0.5g(相对于吡啶单体为0.15当量)作为分子量调节剂的2-溴吡啶、9g作为缩聚剂的双(1,5-环辛二烯)镍，然后在氮气下以60℃进行16小时聚合反应。

[0096] 反应结束后，通过以下操作进行聚吡啶的纯化。

[0097] 首先，将反应溶液注入200mL的0.5mol/L的盐酸水溶液中，在室温下搅拌2小时，然后过滤回收沉淀物。

[0098] 然后，将回收的沉淀物再次在200mL的浓度为0.5mol/L的盐酸水溶液中，在室温下搅拌8小时，然后过滤回收沉淀物。

[0099] 然后，将回收的沉淀物在200mL的浓度为0.1mol/L的氨水溶液中，在室温下搅拌3小时，进行聚吡啶的单离纯化。

[0100] 将获得的聚吡啶粉末在真空下进行干燥。收获量为1.72g(产率92％)。

[0101] 事先将0.8g聚吡啶粉末溶解于9.2g 88％的蚁酸，配制聚吡啶蚁酸溶液，将该聚吡啶蚁酸溶液和15g 18％的聚苯乙烯磺酸水溶液混合搅拌，然后添加175g的蒸馏水，配制出聚吡啶水分散液(聚吡啶含量：0.4质量％、聚吡啶数均分子量：10000)。

[0102] 利用超声波粒度分布测量仪(APS-100、Matec Applied Sciences公司制造)对分散液中的聚吡啶粒子的粒径进行分析后发现，粒度分布为单分散(峰值：0.25μm、半值宽度：0.12μm)。

[0103] <聚吡咯甲苯分散液的配制>

[0104] 在150g甲苯中溶解3g吡咯、12.0g十二烷基苯磺酸以及0.15g作为分子量调节剂(末端封止剂)的2-甲基吡咯，然后添加75g溶解了5.36mL6N盐酸的蒸馏水。

[0105] 对该混合溶剂添加0.9g四丁基溴化铵，在0℃以下的状态下进行6小时氧化聚合，然后添加100g甲苯，再添加甲醇/水混合溶剂(甲醇：水＝2：3(质量比))进行搅拌。

[0106] 搅拌结束后，在分离为甲苯层和水层的反应溶液中，只除去水层，获得聚吡咯甲苯分散液。

[0107] 提取部分聚吡咯甲苯分散液，通过真空蒸馏将甲苯去除后，分散液中含有固体成分4.1质量％(聚吡咯含量：1.2质量％)。使用孔径1.0μm的过滤器过滤此分散液后，网眼不会堵塞。进而，将此分散液在室温下放置1年后，也没有凝集、沉淀，状态稳定。经过元素分析，十二烷基苯磺酸相对于阴离子单体单元的摩尔比为0.95。所得到的聚吡咯的产率为94％。

[0108] <聚噻吩甲苯分散液的配制>

[0109] 使聚(3-十二烷基噻吩-2,5-二基)(Aldrich公司制造、平均分子量60000)分散于甲苯中进行使用(固体成分1.2质量％)。

[0110] <聚芴甲苯分散液的配制>

[0111] 使聚(9,9'-双十二烷基芴基-2,7-二基)(Aldrich公司制造)分散于甲苯中进行使用(固体成分1.2质量％)。

[0112] <实施例1～7(配制方法A)>

[0113] 首先，在1000g甲苯中分散300g活性炭(NY1151，比表面积：13252/g，初级平均粒径：5μm，电阻率：1.5×10-1Ω·cm，Kuraray Chemical公司制造)，配制活性炭甲苯分散液。

[0114] 然后，在加热至100℃的活性炭甲苯分散液中添加之前配制的聚苯胺甲苯分散液(聚苯胺含量：4.3质量％)，使聚苯胺的添加量为如下述表1所示的值(括号内的数值)，将这些物质混合，配制混合分散液。

[0115] 对该混合分散液添加30mL三乙胺，然后搅拌、混合5小时。

[0116] 搅拌结束后，过滤回收沉淀物，并利用甲醇清洗。此时的滤液以及清洗液无色透明。

[0117] 对经清洗、纯化的沉淀物进行真空干燥，配制由聚苯胺/活性炭复合体构成的碳素材料。

[0118] <实施例8(配制方法A)>

[0119] 除了使用先前配制的聚吡啶水分散液代替聚苯胺甲苯分散液外，其他都按照实施例1的方法，配制由聚吡啶/活性炭复合体构成的碳素材料。另外，如下所述，针对实施例8中配制的碳素材料，将评估用电极配置在负极，制作双电层电容器。

[0120] <实施例9(配制方法A)>

[0121] 除了使用先前配制的聚吡咯甲苯分散液代替聚苯胺甲苯分散液外，其他都按照实施例1的方法，配制由聚吡咯/活性炭复合体构成的碳素材料。

[0122] <实施例10(配制方法A)>

[0123] 除了使用先前配制的聚噻吩甲苯分散液代替聚苯胺甲苯分散液，不使用三乙胺实施去掺杂处理外，其他都按照实施例1的方法，配制由聚噻吩/活性炭复合体构成的碳素材料。

[0124] <实施例11(配制方法A)>

[0125] 除了使用先前配制的聚芴甲苯分散液代替聚苯胺甲苯分散液外，其他都按照实施例1的方法，配制由聚芴/活性炭复合体构成的碳素材料。<实施例12～14(配制方法B)>[0126] 首先，在1000g甲醇中分散300g活性炭(NY1151，比表面积：13252/g，初级平均粒径：5μm，电阻率：1.5×10-1Ω·cm，Kuraray Chemical公司制造)，配制活性炭甲醇分散液。

[0127] 然后，在活性炭甲醇分散液中添加之前配制的聚苯胺甲苯分散液(聚苯胺含量：4.3质量％)，使聚苯胺的添加量为如下述表1所示的值(括号内的数值)，将这些物质混合，配制混合分散液。

[0128] 对该混合分散液添加30mL三乙胺，然后搅拌、混合5小时。

[0129] 搅拌结束后，过滤回收沉淀物，并利用甲醇清洗。此时的滤液以及清洗液无色透明。

[0130] 对经清洗、纯化的沉淀物进行真空干燥，配制由聚苯胺/活性炭复合体构成的碳素材料。

[0131] <实施例15～17(配制方法C)>

[0132] 首先，在1000g甲苯中分散300g活性炭(NY1151，比表面积：13252/g，初级平均粒径：5μm，电阻率：1.5×10-1Ω·cm，Kuraray Chemical公司制造)，配制活性炭甲苯分散液。

[0133] 然后，在活性炭甲苯分散液中添加预先以高压均质机(Sugino Machine制造的Star Burst Labo，压力：150MPa，腔室喷嘴直径：φ0.75mm)处理过的聚苯胺甲苯分散液(聚苯胺含量：4.3质量％)，使聚苯胺的添加量为如下述表1所示的值(括号内的数值)，将这些物质混合，进而再用高压均质机(Sugino Machine制造的Star Burst Labo，压力：150MPa，腔室喷嘴直径：φ0.75mm)对混合分散液进行处理、配制。

[0134] 对该混合分散液添加30mL三乙胺，然后搅拌、混合5小时。

[0135] 搅拌结束后，过滤回收沉淀物，并利用甲醇清洗。此时的滤液以及清洗液无色透明。

[0136] 对经清洗、纯化的沉淀物进行真空干燥，配制由聚苯胺/活性炭复合体构成的碳素材料。

[0137] <实施例18>

[0138] 除了按活性炭和聚苯胺的添加量为下述表1所示值(括号内的数值)进行添加外，其他都按照实施例1的方法(配制方法A)，配制由聚苯胺/活性炭复合体构成的碳素材料。

[0139] <实施例19>

[0140] 除了按活性炭和聚苯胺的添加量为下述表1所示值(括号内的数值)进行添加外，其他都按照实施例12的方法(配制方法B)，配制由聚苯胺/活性炭复合体构成的碳素材料。

[0141] <实施例20>

[0142] 除了按活性炭和聚苯胺的添加量为下述表1所示值(括号内的数值)进行添加外，其他都按照实施例15的方法(配制方法C)，配制由聚苯胺/活性炭复合体构成的碳素材料。

[0143] <比较例1～7(配制方法D)>

[0144] 在下述表1所示量的聚苯胺甲苯分散液中添加下述表1所示量的活性炭(NY1151，比表面积：1325m2/g，初级平均粒径：5μm，电阻率：1.5×10-1Ω·cm，Kuraray Chemical公司制造)，获得混合分散液。

[0145] 在此混合分散液中添加120mL浓度为2摩尔/升的三乙胺甲醇溶液后，进行5小时的搅拌混合。

[0146] 搅拌结束后，过滤回收沉淀物，并利用甲醇清洗。此时的滤液以及清洗液无色透明。

[0147] 对经清洗、纯化的沉淀物进行真空干燥，配制由聚苯胺/活性炭复合体构成的碳素材料。

[0148] <标准例>

[0149] 作为标准例，使用活性炭(NY1151，比表面积：1325m2/g，初级平均粒径：5μm，电阻率：1.5×10-1Ω·cm，Kuraray Chemical公司制造)作为碳素材料。

[0150] <表面性状等>

[0151] 针对配制的各碳素材料，按照以下所示方法测量其比表面积、Zeta电位的等电点、拉曼光谱以及亚甲基蓝吸附性能。结果如下述表1所示。(比表面积)

[0152] 依照JIS K1477：2007中规定的试验方法，使用高精度气体/蒸气吸附量测量装置(BELSORP-max，日本BEL公司制造)，依据氮吸附BET法进行测量。

[0153] (Zeta电位的等电点)

[0154] 依照JIS R1638：1999中规定的等电点测量方法，使用Zeta电位测量系统(ELSZ-1000ZS，大塚电子制造)，测量依据电泳激光多普勒法测量的Zeta电位为零时的pH值。

[0155] (拉曼光谱)

[0156] 使用激光显微拉曼光谱仪Holo Lab 5000R(Kaiser Optical System Inc.制造)，以532nm的激发波长测量拉曼光谱。另外，实施例1及标准例中所制作的碳素材料的拉曼光谱图如图1所示。

[0157] (亚甲基蓝吸附性能)

[0158] 依照JIS K1474：2007中规定的活性炭试验方法，使用分光光度计(UH5300，日立公司制造)，计算亚甲基蓝溶液的吸附量。

[0159] <静电容量>

[0160] 使所配制的各碳素材料、导电助剂(乙炔黑)以及粘合剂(聚氟乙烯树脂)按照质量比为85：10：5的比例混合分散，然后用加压辊成型为片状。将所获得的片材切割成圆盘状(直径1.6cm)，制作各评估用电极(25mg)。

[0161] 针对将所制作的各评估用电极用于正极的双电层电容器，使用东洋系统株式会社制造的3极式简易型评估用电池测量静电容量。电解液使用浓度为1.0摩尔/升的四乙基四氟硼酸铵的碳酸丙烯酯溶液。另外，参照电极使用银丝(vs.Ag/Ag+)。

[0162] 使活性炭、导电助剂(乙炔黑)以及粘合剂(聚氟乙烯树脂)按照质量比为85：10：5的比例混合分散，然后用加压辊成型为片状，将所获得的片材切割成圆盘状(直径1.6cm)，进而将由此所获得的电极(30mg)用作负极。另外，使正极和负极之间存在有隔膜(玻璃纤维纸，日本板硝子公司制造)。

[0163] 另一方面，如上所述，对于实施例8，除了使用按照上述方法制作的评估用电极作为负极，并使活性炭、导电助剂(乙炔黑)以及粘合剂(聚氟乙烯树脂)按照质量比为85：10：5的比例混合分散，然后用加压辊成型为片状，将该片材切割成圆盘状(直径1.6cm)获得电极(30mg)，使用该电极作为正极以外，其他都按照上述的方法制作双电层电容器，测量静电容量。

[0164] 表1(其1)

[0165]

[0166] 表1(其2)

[0167]

[0168] 表1(其3)

[0169]

[0170] 根据上述表1所示结果可知，即便拉曼光谱的谱峰数量为3个，但如果碳素材料(电极材料)的比表面积小，亚甲基蓝吸附性能低于150ml/g，也就是说碳素材料在活性炭表面也吸附有导电性高分子，则通过3电极法评估的静电容量和标准例相同(比较例1～7)。

[0171] 与此相对，拉曼光谱的谱峰数量为3个，且比表面积及亚甲基蓝吸附性能在规定范围内的碳素材料(电极材料)，和标准例及比较例相比，其通过3电极法评估的静电容量提高了15～30％左右(实施例1～20)。

[0172] 尤其是根据实施例4等和实施例18的对比、实施例13等和实施例19的对比、实施例16等和实施例20的对比可知，如果Zeta电位的等电点在pH3.0～pH5.5范围内，则静电容量存在进一步提高的趋势。