二硒化钴纳米带组装球、其制备方法及其应用

摘要

本发明提供了一种二硒化钴纳米带组装球的制备方法，包括以下步骤：将水、有机胺、钴源、硒源与碳量子点混合，然后将得到的混合物进行反应，得到二硒化钴纳米带组装球。在制备二硒化钴纳米带组装球的过程中，碳量子点的加入会参与二硒化钴纳米带的成核生长，并诱导纳米带组装成球，而得到碳量子点修饰的二硒化钴纳米带组装球，其可用作电催化水解析氢、吸氧反应的双功能催化剂。本发明的生产成本低廉，合成方法简单，可实现大规模生产，所制备的碳量子点修饰的二硒化钴纳米带组装球用作电催化水解析氢、吸氧反应的催化剂时，具有高活性和良好稳定性。

权利要求

1.一种二硒化钴纳米带组装球的制备方法，包括以下步骤：将水、有机胺、钴源、硒源与碳量子点混合，然后将得到的混合物置于水热反应釜中密封，再在140～200℃下反应，得到二硒化钴纳米带组装球。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述钴源为醋酸钴、所述硒源为亚硒酸钠。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为12～24h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述水与有机胺的体积比为1:2，所述钴源与硒源的摩尔比为1:1。

6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述钴源、所述水与有机胺的总体积与所述碳量子点的比例关系为(0.5～2)mmol：(35～40)ml：(0.02～0.1)g。

7.权利要求1～6任一项所述的制备方法所制备的二硒化钴纳米带组装球。

8.根据权利要求7所述的二硒化钴纳米带组装球，其特征在于，所述二硒化钴纳米带组装球的二硒化钴纳米带上分布有碳量子点。

9.权利要求7～8任一项所述的二硒化钴纳米带组装球在水电解催化剂中的应用。

说明书

二硒化钴纳米带组装球、其制备方法及其应用

技术领域

[0001] 本发明涉及催化剂技术领域，尤其涉及二硒化钴纳米带组装球、其制备方法及其应用。

背景技术

[0002] 目前，能源成为制约人类发展的关键问题。水-作为目前最大的潜在能源，如何高效低成本地将水分解为氢气和氧气得到再生能源，逐渐受到大家的重视。通常水解过程会涉及到析氢反应和析氧反应，由于上述反应的缓慢动力学和高成本催化剂，很大程度上制约了水解工业的发展，因此寻找具有高活性、低成本、易于大规模制备的催化剂是发展工业化水解领域的重中之重。近年来，国内外的研究热点主要集中于研究酸性电解质下高效析氢催化剂或碱性电解质中的析氧催化剂，制备具有双重或多重催化活性的低成本催化剂是目前催化剂研究领域的一个重要方向。

[0003] 钴基硫族化合物由于资源丰富及在催化领域的潜在应用，越来越受到大家的关注。申请人在研究过程中制备了一系列新型的过渡金属硫族化合物，如硫化铁，硒化镍，二硒化钴等，并发现过渡金属硫族化合物具有一定的电催析氢和析氧活性，尤其是二硒化钴纳米带及其复合杂化材料表现出优异的电催化析氢和析氧活性。研究发现二硒化钴纳米带杂化材料通常在某一方面具有优异的催化活性，然而二硒化钴本身是一种具有多功能催化潜力的材料，并且其制备方法简单，易扩大化生产，储量丰富，如何选择合适的功能材料对其进行改性，从而得到具有高活性和良好稳定性的催化剂是此类材料的研究难点。

发明内容

[0004] 本发明解决的技术问题在于提供一种二硒化钴纳米带组装球及其制备方法，本申请制备的二硒化钴纳米带组装球作为水电解催化剂具有高活性与良好的稳定性。

[0005] 有鉴于此，本申请提供了一种二硒化钴纳米带组装球的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 将水、有机胺、钴源、硒源与碳量子点混合，然后将得到的混合物进行反应，得到二硒化钴纳米带组装球。

[0007] 优选的，所述钴源为醋酸钴、所述硒源为亚硒酸钠。

[0008] 优选的，所述有机胺为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺。

[0009] 优选的，所述反应具体为：

[0010] 将得到的混合物置于水热反应釜中密封，然后在140～200℃下反应12～24h。

[0011] 优选的，所述水与有机胺的体积比为1:2，所述钴源与硒源的摩尔比为1:1。

[0012] 优选的，所述钴源、所述水与有机胺的总体积与所述碳量子点的比例关系为(0.5～2)mmol：(35～40)ml：(0.02～0.1)g。

[0013] 本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的二硒化钴纳米带组装球。

[0014] 优选的，所述二硒化钴纳米带组装球的二硒化钴纳米带上分布有碳量子点。

[0015] 本申请还提供了上述方案所述的制备方法所制备的或上述方案所述的二硒化钴纳米带组装球在水电解催化剂中的应用。

[0016] 本申请提供了一种二硒化钴纳米带组装球的制备方法。在制备二硒化钴纳米带的过程中，将水、有机胺、钴源、硒源与碳量子点混合，然后将得到的混合物进行反应，得到二硒化钴纳米带组装球。本申请的二硒化钴纳米带组装球是二硒化钴纳米带在生长过程中由于碳量子点的参与诱导纳米带形成的，经过碳量子点修饰的二硒化钴纳米带一方面可以改善催化活性位点钴的电子结构，一方面碳量子点诱导的纳米带组装球的三维结构，有利于其作为催化剂在催化过程中电解质和产生气体的传输，因此，本申请所制备的二硒化钴纳米带组装球作为水电解催化剂具有高活性与良好的稳定性。

附图说明

[0017] 图1为本发明实施例1制备的纯CoSe2纳米带的扫描电子显微镜(SEM)图像，插图为透射电子显微镜(TEM)的放大图；

[0018] 图2为本发明实施例2制备的CDs-CoSe2复合材料的TEM图，插图为局部放大TEM图；

[0019] 图3为本发明实施例2制备的CDs复合材料的高分辨TEM图，右侧图为局部放大碳量子点高分辨TEM图；

[0020] 图4为本发明实施例1制备的纯CoSe2纳米带和本发明实施例2制备的CDs-CoSe2复合材料的X射线电子衍射图谱；

[0021] 图5为本发明实施例2制备的CDs-CoSe2复合材料的STEM-mapping图；

[0022] 图6为玻碳电极、20wt％商业化铂碳、本发明实施例1制备的纯CoSe2纳米带和本发明实施例2制备的CDs-CoSe2复合材料的电催化析氢催化活性测试曲线图；

[0023] 图7为本发明实施例1制备的纯CoSe2纳米带和本发明实施例2制备的CDs-CoSe2复合材料的电催化析氢稳定性测试曲线图；

[0024] 图8为本发明实施例2制备的CDs-CoSe2复合材料、商业氧化钌和本发明实施例1制备的纯CoSe2纳米带的电催化析氧催化活性测试曲线图；

[0025] 图9为本发明实施例2制备的CDs-CoSe2复合材料的电催化析氧催化稳定性测试曲线图；

[0026] 图10为本发明实施例3制备的CDs-CoSe2复合材料的TEM图，插图为局部放大TEM图；

[0027] 图11为本发明实施例4制备的CDs-CoSe2复合材料的TEM图，插图为局部放大TEM图；

[0028] 图12为不同前驱物投入量下制备的CDs-CoSe2组装球的电催化析氢活性测试曲线图；

[0029] 图13为本申请所述二硒化钴纳米带组装球在不同反应时间下的TEM图。

具体实施方式

[0030] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。

[0031] 本发明实施例公开了一种二硒化钴纳米带组装球的制备方法，包括以下步骤：

[0032] 将水、有机胺、钴源、硒源与碳量子点混合，然后将得到的混合物进行反应，得到二硒化钴纳米带组装球。

[0033] 在制备二硒化钴纳米带组装球的过程中，碳量子点的加入会参与二硒化钴纳米带的成核生长，并诱导纳米带组装成球，即得到碳量子点修饰的二硒化钴纳米带组装球，其可用作电催化水解析氢、析氧反应的双功能催化剂。

[0034] 在制备二硒化钴纳米带组装球的过程中，本申请首先将原料进行混合。本申请所述碳量子点与各种金属量子点类似，碳量子点在光照情况下可以发出明亮的光。本申请所述碳量子点为本申请人利用花粉直接制备得到的，具体可参考Adv.Sci.2015,2,1500002。

[0035] 在混合的过程中，所述水与有机胺的体积比优选为1:2，所述钴源与所述硒源的摩尔比优选为1:1，本申请所述钴源的摩尔量、所述水与所述有机胺混合溶液的总体积与所述碳量子点的质量的比例优选为(0.5～2)mmol：(35～40)mL：(0.02～0.1)g。本申请所述钴源优选为醋酸钴，所述硒源优选为亚硒酸钠；所述有机胺优选为二乙烯三胺、三乙烯四胺或四乙烯五胺，更优选为二乙烯三胺。

[0036] 按照本发明，原料混合后将混合物优选在高温高压的环境下进行反应。本申请所述混合物在高温高压的环境下反应具体是指：

[0037] 将所述混合物置于水热反应釜中密封，然后在140℃～200℃下反应12～24h。

[0038] 在上述反应过程中，有机胺分子在高温溶剂热条件下与水反应被质子化，从而形成带正电的胺分子，质子化的胺分子通过与硒配位连接在接近二硒化钴层上，具有线性结构的胺起到了模板分子作用，而导致形成层状纳米结构，碳量子点会参与纳米带的生长负载于纳米带之中。二硒化钴纳米带组装球的具体形成过程如图13所示，由图可知，在碳量子点的参与下，二硒化钴纳米带会团聚在一起形成团聚体，反应初期团聚体聚集在一起周围散落许多短线结构，随着反应进行到8h，团聚体表面生长了大量片状结构，继续反应18h，得到许多内部紧实表面生长大量带状结构的组装球，继续反应组装球体继续长大，表面带状结构变少。

[0039] 本申请还提供了上述方案所述的制备方法制备的二硒化钴纳米带组装球(CDs-CoSe2)。所述二硒化钴纳米带组装球(CDs-CoSe2)表面分布有碳量子点。

[0040] 本申请还提供了上述方案所制备的或上述方案所述的CDs-CoSe2组装球在水电解催化剂中的应用，其可用于电催化水解析氢反应和析氧的催化剂。

[0041] 本申请所述CDs-CoSe2组装球用于电催化水解析氢测试电极的制备包括以下步骤：

[0042] (1)采用三电极体系，以本发明的CDs-CoSe2组装球作为工作电极，饱和甘汞电极作为参比电极，铂片作为对电极；

[0043] (2)电解液为0.5M的硫酸溶液，测试前通氢气，室温条件下测试电催化水解析氢活性。

[0044] 本发明所述CDs-CoSe2组装球用于电催化水解析氧测试电极的制备包括以下步骤：

[0045] (1)采用三电极体系，以本发明的CDs-CoSe2组装球作为工作电极，银/氯化银电极作为参比电极，铂片作为对电极；

[0046] (2)电解液为0.1M的氢氧化钾溶液，测试前通氧气；室温条件下测试电催化水解析氧活性；

[0047] (3)稳定性测试是在0.1M的氢氧化钾溶液中，在恒定电压下，测试其电流变化。

[0048] 本申请提供了一种二硒化钴纳米带组装球、其制备方法及其应用。本申请所述二硒化钴纳米带组装球是一种碳量子点诱导二硒化钴纳米带组装球，碳量子点的加入会参与二硒化钴纳米带的成核生长，并诱导纳米带组装成球；具体过程是：将钴源、硒源和碳量子点溶解于有机胺和水构成的混合溶剂中，再在高温高压环境下反应，即得碳量子点修饰的二硒化钴纳米带组装球，其可用作电催化水解催化剂。

[0049] 本发明利用碳量子点诱导二硒化钴纳米带CoSe2组装球的合成方法简单，生产成本低廉，可实现大规模生产，采用本发明制备的二硒化钴纳米带CoSe2组装球具有良好的双功能电催化析氢、析氧活性和稳定性，并且在中性条件下仍具有较好的电催化析氢活性，可应用于电解水工业及电化学制氢体系等。

[0050] 为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明提供的二硒化钴纳米带组装球、其制备方法及其应用进行详细说明，本发明的保护范围不受以下实施例的限制。

[0051] 下述实施例中所采用的碳量子点为申请人利用花粉直接制备得到的，具体的制备过程已经发表在Adv.Sci.2015,2,1500002。

[0052] 实施例1

[0053] 将1mmol的醋酸钴和1mmol的亚硒酸钠溶解于体积比为2:1的二乙烯三胺和水混合溶液中，搅拌40min；将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的50mL反应釜中并密封，在控温烘箱中在180℃下反应18h，完成反应后取出并冷却至室温；所得产物用乙醇清洗，并在60℃的真空环境中干燥8小时，即得纯CoSe2纳米带。

[0054] 本实施例所制备的CoSe2纳米带的SEM图如图1所示，插图为TEM图片。从SEM图中可以看到，单纯的CoSe2纳米带无团聚体存在，TEM图片显示宽度为200nm～500nm的CoSe2纳米带无规则均匀分布。

[0055] 实施例2

[0056] 将1mmol的醋酸钴、1mmol的亚硒酸钠和0.1g碳量子点溶解于体积比为2:1的二乙烯三胺和水混合溶液中，搅拌40分钟；将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的50mL反应釜中并密封，在控温烘箱中在180℃下反应18小时，完成反应后取出并冷却至室温；所得产物用乙醇清洗，并在60℃的真空环境中干燥8小时，即得CDs-CoSe2复合材料。

[0057] 本实施例所制备的CDs-CoSe2复合材料的TEM图如图2所示，插图为局部放大TEM图片。从图中可以看到，CoSe2不再以分散的纳米带形式存在，而是缠绕组装成约500nm大小的球，从局部放大的TEM图可以看出，CoSe2球状组装体仍然具有层状结构，表明在制备纯CoSe2纳米带的过程中，碳量子点的引入会诱导CoSe2的生长，使其组装成球。

[0058] 图3为本实施例制备的CDs-CoSe2复合材料高分辨图片，可以看到碳量子点均匀分布在CoSe2表面，右侧为碳量子点放大图片，表明碳量子点成功引入到制备的复合材料中；图4为本实施例制备的CDs-CoSe2复合材料和实施例1制备的纯CoSe2纳米带的XRD图谱，曲线A纯CoSe2纳米带的XRD图谱，曲线B为CDs-CoSe2复合材料的XRD图谱，表明引入碳量子点后所得产物为CoSe2；图5为本实施例所制备的CDs-CoSe2复合材料的STEM-mapping图，可以看到Co、Se和C元素均匀分布在CDs-CoSe2组装球上，表明成功制备了CDs-CoSe2复合材料。

[0059] 图6为玻碳电极、20wt％商业化铂碳、实施例1制备的纯CoSe2纳米带和本实施所制备的CDs-CoSe2复合材料的电催化析氢催化活性测试曲线图，其中曲线A为玻碳电极的电催化析氢的催化活性曲线，曲线B为20wt％商业化铂碳的电催化析氢的催化活性曲线，曲线C为实施例1制备的纯CoSe2纳米带的电催化析氢的催化活性曲线，曲线D为本实施所制备的CDs-CoSe2复合材料的催化活性曲线；从图中可以看到，在0.5M硫酸溶液中纯玻碳电极几乎没有电催化析氢活性，20wt％商业化铂碳的过电势约为0V，纯CoSe2纳米带表现出较高的起始过电势约为95mV，在10mA·cm-2的电流密度的过电势约为212mV，而本实施例所制备的CDs-CoSe2复合材料起始过电压可降低到37mV，并随着过电压增加电流密度快速升高，在过-2电势128mV即可以达到10mA cm 的电流密度，相比优于其他过渡金属硫族催化剂(硫化钼、硫化钴、硒化钴等)，表明碳量子的引入有利于复合材料电催化析氢催化活性的提高；

[0060] 图7为实施例1制备的纯CoSe2纳米带和本发明实施例2所制备的CDs-CoSe2复合材料的电催化析氢稳定性测试曲线图，图中曲线A为纯CoSe2纳米带初始状态的电催化析氢曲线，曲线B为纯CoSe2纳米带循环1000圈后的电催化析氢曲线，曲线C为CDs-CoSe2纳米带初始状态的电催化析氢曲线，曲线D为CDs-CoSe2纳米带循环1000圈后的电催化析氢曲线。从图中可以看出，在经过1000圈的循环伏安扫描过后，纯的CoSe2纳米带活性大幅降低，在10mA·cm-2的电流密度时，经过稳定性测试后的纯CoSe2其过电势升高约34mV，而CDs-CoSe2组装球的催化活性几乎没有变化，表明碳量子点的引入诱导CoSe2组装成球后，由于其较优的结构特征，在催化过程中能够良好的保持其三维的球状结构，可大大提高CoSe2材料的电催化析氢稳定性。

[0061] 图8为本实施例所制备的CDs-CoSe2复合材料、商业氧化钌和实施例1制备的纯CoSe2纳米带的电催化析氧催化活性测试曲线图，图中曲线A为商业氧化钌的电流密度-电压曲线，曲线B为CDs-CoSe2复合材料的电流密度-电压曲线，曲线C为实施例1制备的纯CoSe2纳米带的电流密度-电压曲线。由图中可以发现，本实施例所制备的CDs-CoSe2复合材料的起始电势(约273mV)与商业氧化钌(约250mV)相近，相比纯CoSe2纳米带有显著提升，并且在10mA·cm-2的电流密度时，CDs-CoSe2复合材料与纯CoSe2纳米带减少约370mV，并且高于报道的其他非贵金属催化剂(氧化锰、氧化钴、硫化钴、硒化钴等)。

[0062] 图9为本发明实施例1所制备的CDs-CoSe2复合材料的电催化析氧催化稳定性测试曲线图。从图中可以看出在恒定过电势下，经过10000s的测试后电流密度几乎没有发生明显的衰减，因此，同样证明本发明实例制备的CDs-CoSe2复合材料的作为电催化析氧催化剂具有良好的稳定性。

[0063] 实施例3

[0064] 将0.5mmol的醋酸钴、0.5mmol的亚硒酸钠和0.1g碳量子点溶解于体积比为2:1的二乙烯三胺和水混合溶液中，搅拌40分钟；将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的50mL反应釜中并密封，在控温烘箱中在180℃下反应18小时，完成反应后取出并冷却至室温；所得产物用乙醇清洗，并在60℃的真空环境中干燥8小时，即得CDs-CoSe2复合材料。本实施例制备的CDs-CoSe2复合材料的SEM图和TEM图如10所示。

[0065] 实施例4

[0066] 将2mmol的醋酸钴、2mmol的亚硒酸钠和0.1g碳量子点溶解于体积比为2:1的二乙烯三胺和水混合溶液中，搅拌40分钟；将上述混合物转移至聚四氟乙烯内衬的50mL反应釜中并密封，在控温烘箱中在180℃下反应18小时，完成反应后取出并冷却至室温；所得产物用乙醇清洗，并在60℃的真空环境中干燥8小时，即得CDs-CoSe2复合材料。本实施例制备的CDs-CoSe2组装球SEM图和TEM图如图11所示。图12为不同前驱物投入量下制备的CDs-CoSe2组装球的电催化析氢活性测试曲线图，图中A曲线为0.05mmol前驱物投入下制备的CDs-CoSe2组装球的电催化析氢活性曲线，曲线B为2mmol前驱物投入下制备的CDs-CoSe2组装球的电催化析氢活性曲线，曲线C为1mmol前驱物投入下制备的CDs-CoSe2组装球的电催化析氢活性曲线，由图12可以看出，在1mmol的投入量制备的组装球具有较低的起始电位，表现出较优的电催化析氢活性。

[0067] 以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

[0068] 对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。