本发明提供了一种单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法。该方法结合高温溶剂热合成法和高温固相还原法，首先通过高温溶剂热合成NdFeO3‑Fe3O4‑B2O3多晶氧化物粒子；然后与足量的钙元素前驱体、表面活性剂等混合，经高温溶剂热反应得到CaO包覆的NdFeO3‑Fe3O4‑B2O3多晶氧化物粒子；最后，将CaO包覆的NdFeO3‑Fe3O4‑B2O3多晶氧化物粒子与足量的金属钙颗粒混合压片，经高温还原，得到具有核壳结构的Nd2Fe14B纳米粒子。实验证实，该方法能够得到尺寸均匀、高度分散的单晶钕铁硼纳米粒子，其尺寸在50～100nm，因此在磁流体、磁记录以及生物医用等相关技术领域具有广泛的应用前景。
1.一种单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)惰性气体保护下，将铁、钕、硼元素的前驱体、有机络合剂与有机溶剂均匀混合，加热至80～160℃，使有机络合剂与铁、钕、硼元素的前驱体发生络合反应；
(2)在步骤(1)得到的反应产物中加入表面活性剂并加热至前驱体分解温度，然后冷却至室温，得到NdFeO3-Fe3O4-B2O3多晶氧化物粒子，洗涤并分散于正己烷中，得到多晶氧化物粒子溶液；
(3)惰性气体保护下，将钙元素前驱体、表面活性剂与有机溶剂均匀混合，首先加热至预反应温度，使钙元素前驱体发生分解反应并与表面活性剂分子结合；然后加入步骤(2)得到的多晶氧化物粒子溶液，加热至250～350℃，接着冷却至室温，分离固体产物并干燥，得到NdFeBOX@CaO粒子；
所述的钙元素前驱体与NdFeBOX多晶氧化物粒子的质量比大于或等于3:1；(4)在惰性气体保护下，将NdFeBOX@CaO粒子与金属钙颗粒混合后压制为块体，然后放入加热炉，在还原性气体氛围中升温至700～1000℃，之后冷却至室温、破碎、洗涤、干燥后得到Nd2Fe14B@CaO产物粒子；
所述的钙颗粒与NdFeBOX@CaO粒子的摩尔比大于或等于3:1。
2.如权利要求1所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的钙元素前驱体与NdFeBOX多晶氧化物粒子的质量比大于或等于5:1。
3.如权利要求1所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的钙颗粒与NdFeBOX@CaO粒子的摩尔比大于或等于5:1。
4.如权利要求1所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，铁、钕、硼元素的前驱体是该铁、钕或硼元素的无机盐、酸以及有机金属络合物。
5.如权利要求1所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，有机络合剂是长链酸、胺、脂、酯以及腈类化合物。
6.如权利要求3所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，有机络合剂是油胺、油酸中的一种或两种的混合。
7.如权利要求1所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，钕元素的前驱体为醋酸钕，铁元素的前驱体为乙酰丙酮铁，有机络合剂为油酸与油胺的混合物。
8.如权利要求1所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，铁、钕、硼元素的前驱体中Nd元素与Fe元素的摩尔比为0.6-1.2。
9.如权利要求8所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：铁、钕、硼元素的前驱体中Nd元素与Fe元素的摩尔比为0.88。
10.如权利要求1至9中任一权利要求所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，加热温度为100～150℃。
11.如权利要求10所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(1)中，加热温度为120℃。
12.如权利要求1至9中任一权利要求所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，加热温度为250～350℃。
13.如权利要求12所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(2)中，加热温度为300℃。
14.如权利要求1至9中任一权利要求所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中，预反应温度为100～200℃，反应时间为0.5小时～1.5小时。
15.如权利要求14所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(3)中，预反应温度为160℃。
16.如权利要求1至9中任一权利要求所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中，还原性气体氛围为氢气。
17.如权利要求16所述的单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，其特征是：所述的步骤(4)中，还原性气体氛围中包括惰性气体。
一种单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法
技术领域
[0001] 本发明属于磁性纳米材料技术领域，具体涉及一种单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法。
背景技术
[0002] 钕铁硼磁性材料在诸多领域已得到广泛引用。目前，通过传统的物理方法制备钕铁硼磁性材料早已实现了大规模产业化，但是利用这些物理方法制备得到的一般为块体或者粉体材料，其晶粒尺寸为微米或者亚微米。
[0003] 相对而言，化学方法在合成纳米材料方面具有独特的优势，迄今为止，在合成金属氧化物、单质以及合金方面已有大量研究和报道。然而，当纳米粒子含稀土元素时，由于稀土元素具有高的还原电势，与过渡元素差异明显，因此制备成分均匀的该多元素纳米粒子的难度很大，例如，截止目前还未用化学方法制备得到粒度可控的单分散的Nd2Fe14B纳米粒子。
发明内容
[0004] 本发明的技术目的是提供一种单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，该方法简单易行，能够制得粒径尺寸均匀、高分散度的钕铁硼纳米粒子。
[0005] 为实现上述技术目的，本发明人经过大量实验探索后，将高温溶剂热合成方法与高温固相还原方法相结合，制得了单分散的、尺寸在50～100nm的Nd2Fe14B纳米颗粒。
[0006] 本发明的技术方案如下：一种单分散钕铁硼纳米粒子的制备方法，包括如下步骤：
[0007] (1)惰性气体保护下，将铁、钕、硼元素的前驱体、有机络合剂与有机溶剂均匀混合，加热至80～160℃，使有机络合剂与金属前驱体发生络合反应；
[0008] (2)在步骤(1)得到的反应产物中加入表面活性剂并加热至前驱体分解温度，然后冷却至室温，得到NdFeO3-Fe3O4-B2O3多晶氧化物粒子，洗涤并分散于正己烷中，得到多晶氧化物粒子溶液；
[0009] (3)惰性气体保护下，将钙元素前驱体、表面活性剂与有机溶剂均匀混合，加热至预反应温度，使钙元素前驱体发生分解反应并与表面活性剂分子结合；然后加入步骤(2)得到的多晶氧化物粒子溶液，加热至250～350℃，然后冷却至室温，分离固体产物并干燥，得到NdFeBOX@CaO粒子，即CaO包覆的NdFeO3-Fe3O4-B2O3多晶氧化物粒子；
[0010] 所述的钙元素前驱体与NdFeBOX多晶氧化物粒子的摩尔比大于或等于3:1，优选为大于或等于5:1；
[0011] (4)在惰性气体保护下，将NdFeBOX@CaO粒子与金属钙颗粒混合后压制为块体，然后放入加热炉，在还原性气体氛围中升温至700～1000℃，之后冷却至室温、破碎、洗涤、干燥后得到Nd2Fe14B@CaO产物粒子；
[0012] 所述的钙颗粒与NdFeBOX@CaO粒子的摩尔比大于或等于3:1，优选为大于或等于5:1。
[0013] 所述的步骤(1)中，铁、钕、硼元素的前驱体不限，例如包括该铁、钕或硼元素的无机盐、酸以及有机金属络合物。例如，铁元素的前驱体包括但不限于乙酰丙酮铁、氯化铁、硝酸铁等无机盐或者有机金属络合物；钕元素的前驱体包括醋酸钕、硝酸钕等无机盐或者有机金属络合物；硼元素的前驱体包括硼酸、氧化硼等无机盐或者含硼化合物。
[0014] 所述的步骤(1)中，有机络合剂能够与铁、钕、硼元素的前驱体发生络合反应，该有机络合剂不限，例如可以是长链有机分子，包括长链酸、胺、脂、酯以及腈类化合物等，具体可以是油胺、油酸等中的一种或两种以上的混合。
[0015] 所述的步骤(1)中，有机溶剂不限，包括长链有机物，有机长链的烃、醇、酸、胺、醚以及酯类等。
[0016] 作为优选，所述的步骤(1)中，钕元素的前驱体为醋酸钕，有机络合剂为油胺；铁元素的前驱体为乙酰丙酮铁，有机络合剂为油酸。
[0017] 作为优选，所述的步骤(1)中，金属前驱体中Nd元素与Fe元素的摩尔比为0.6：1.2，最优选为0.88。
[0018] 作为优选，所述的步骤(1)中，加热温度为100～150℃，最优选为120℃。
[0019] 作为优选，所述的步骤(1)中，反应时间不少于2小时。
[0020] 所述的步骤(2)中，表面活性剂用于防止纳米粒子团聚，该表面活性剂不限，包括阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂等，例如十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基硫酸钠等。
[0021] 作为优选，所述的步骤(2)中，加热温度为250～350℃，最优选为300℃。
[0022] 作为优选，所述的步骤(2)中，反应时间为0.5～1.5小时。
[0023] 所述的步骤(3)中，钙元素的前驱体包括但不局限于钙元素的无机盐、酸以及有机金属络合物等。所述的钙元素的无机盐包括但不限于醋酸钙、氯化钙、硝酸钙等中任意一种化合物。
[0024] 作为优选，所述的步骤(3)中，预反应温度为100～200℃，更优选为160℃，反应时间为0.5小时～1.5小时。
[0025] 所述的步骤(4)中，还原性气体氛围不限，包括氢气等。作为优选，所述的还原性气体氛围中包括惰性气体。例如，所述的还原性气体氛围由85％～95％的惰性气体与5％～15％的氢气组成。
[0026] 作为优选，所述的步骤(4)中，升温至温度不低于800℃，还原反应时间大于或等于2小时。
[0027] 综上所述，本发明结合高温溶剂热合成方法与高温固相还原方法，具有如下优点：
[0028] (1)高温溶剂热合成方法能够合成尺寸成分均一的单分散氧化物纳米粒子。高温固相还原方法能够有效还原氧化物。本发明将二者相结合，首先通过高温溶剂热合成NdFeO3-Fe3O4-B2O3多晶氧化物粒子；然后与足量的钙元素前驱体(钙元素前驱体与NdFeBOX多晶氧化物粒子的摩尔比大于或等于3:1)、表面活性剂等混合，经高温溶剂热反应后，得到CaO包覆的NdFeO3-Fe3O4-B2O3多晶氧化物粒子；最后，将CaO包覆的NdFeO3-Fe3O4-B2O3多晶氧化物粒子与足量的金属钙颗粒(钙颗粒与NdFeBOX@CaO粒子的摩尔比大于或等于3:1)混合压片，经高温还原，得到具有核壳结构的Nd2Fe14B纳米粒子，其中内核为Nd2Fe14B，CaO或者碳酸钙为壳包覆在内核外层。或者碳酸钙覆盖在Nd2Fe14B内核外围。
[0029] (2)本发明的制备方法设计巧妙，首先制备包覆CaO的NdFeO3-Fe3O4-B2O3多晶氧化物粒子，该结构中CaO能够有效隔离多晶氧化物粒子，并且在固相还原过程中起到氧元素传递的桥梁作用，从而最终得到CaO或者碳酸钙为壳包覆的Nd2Fe14B纳米粒子，该结构中氧化钙或者碳酸钙能够起到一定的隔绝空气、保护粒子的作用。
[0030] (3)作为优选措施，当在氧化物纳米粒子合成体系中，当钕元素的前驱体选择为醋酸钕，有机络合剂选择为油胺，铁元素的前驱体选择为乙酰丙酮铁，有机络合剂选择为油酸时，醋酸钕和油胺结合生成油胺钕，乙酰丙酮铁和油酸结合生成油酸铁，从而显著提高了反应物的热稳定性，降低了反应速率，能够进行有效的协同分解反应形成成分均匀的多晶粒子。
[0031] (4)本发明的制备方法中，通过调节NdFeBOX多晶氧化物粒子的尺寸和成分能够精确控制最终产物粒子的相应尺寸和组成，从而进一步为构建纳米复合磁体提供了良好的永磁单元。
[0032] 实验证实，利用本发明的制备方法能够得到尺寸均匀、高度分散的单晶钕铁硼纳米粒子，其尺寸在50～100nm，该磁性纳米粒子在磁流体、磁记录以及生物医用等相关技术领域具有广泛的应用前景。
附图说明
[0033] 图1是本发明实施例1制得的钕铁硼纳米粒子的X射线衍射图谱；
[0034] 图2a是本发明实施例1制得的NdFeBOX@CaO粒子的透射电镜照片；
[0035] 图2b是本发明实施例1制得的纳米粒子的透射电镜照片；
[0036] 图3是本发明实施例1制得的钕铁硼纳米粒子的选区衍射图谱；
[0037] 图4是本发明实施例1制得的钕铁硼纳米粒子在室温下的磁滞回线图；
[0038] 图5是本发明实施例2制得的钕铁硼纳米粒子的透射电镜照片。
具体实施方式
[0039] 下面结合附图实施例对本发明作进一步详细描述，需要指出的是，以下所述实施例旨在便于对本发明的理解，而对其不起任何限定作用。
[0040] 实施例1：
[0041] (1)将0.8g醋酸钕、1.0g乙酰丙酮铁和0.3g硼酸溶于8mL油酸、10mL油胺和25mL十八烯，混合溶液放置于250mL四口烧瓶中，并通入氩气作为还原性气氛，设置回流冷却装置。对混合物进行磁力搅拌，加热至120℃并保温1小时；
[0042] (2)在步骤(1)得到的反应产物中加入溶有1.0g十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)的甲醇溶液15mL并继续保温1小时。之后，加热该混合溶液至300℃，保温1.5小时后移除热源使体系冷却至室温。然后，加入异丙醇，10000rpm离心10分钟分离得到多晶氧化物纳米粒子，用正己烷多次清洗离心之后，多晶氧化物纳米粒子分散在正己烷中，得到多晶氧化物纳米粒子溶液。
[0043] (3)在通入氩气和剧烈搅拌的条件下，0.3g醋酸钙、0.3g十六烷基三甲基溴化铵和0.2g硼酸溶于50mL二苄醚，加入60mg步骤(2)得到的多晶氧化物纳米粒子溶液，搅拌均匀后加热至160℃并保温1小时，之后迅速升温至300℃。反应结束后，移除热源、冷却体系到室温、异丙醇分离固体产物之后，用正己烷多次清洗离心(离心速率为10000rpm，离心处理时间为10分钟)，得到的固体产物在空气中80℃烘干，得到NdFeBOX@CaO粒子。
[0044] (4)将步骤(3)得到的NdFeBOX@CaO粒子在氩气手套箱中与0.3g钙颗粒混合压片，在200MPa下保持5分钟。将得到的块体放入石英舟中后转移到通有还原性气氛(该还原性气氛由92％的氩气与8％的氢气组成)的管式炉中，快速升温至800℃并保温2小时，然后自然冷却至室温、用0.5M盐酸溶液和乙醇的混合液(其中，盐酸溶液与乙醇的体积比为1：1)洗涤多次，最后真空干燥，得到纳米粒子粉末并保存在手套箱中。
[0045] 图1是上述制得的纳米粒子的X射线衍射图谱。从图1中可以看出，该纳米粒子样品的主相为Nd2Fe14B，还包括少量的CaO和CaCO3，没有其他杂质。
[0046] 图2a是上述步骤(3)制得的NdFeBOX@CaO粒子的透射电镜照片。图2b是步骤(4)制得纳米粒子的透射电镜照片。
[0047] 从图2a可以看出，上述步骤(3)制得的NdFeBOX@CaO多晶氧化物纳米粒子的尺寸在80nm左右，并具有典型的核壳结构，由于过量氧化钙粒子的存在，粒子间呈团聚现象。
[0048] 从图2b可以看出，利用上述方法制得的纳米粒子尺寸在100nm左右，并且分散性良好，具有核壳结构，其内核为Nd2Fe14B，外层为致密的氧化钙或者碳酸钙保护层。
[0049] 下表是上述制得的纳米粒子的元素分析结果(EDS)。
[0050]
[0051] 从该表可以看出，该核壳结构的纳米粒子具有接近1/7的Nd/Fe原子比例，此外还存在钙和氧等成分，属于壳层组成。
[0052] 图3是上述制得的纳米粒子的选取衍射图谱。从图3中可以看出，对于单个颗粒的衍射表明其具有典型的四方晶相，属于Nd2Fe14B，并且为单晶。
[0053] 图4是上述制得的Nd2Fe14B纳米粒子在室温下的磁滞回线图。从图4中可以看出，该Nd2Fe14B纳米粒子具有明显的铁磁特征，室温矫顽力为400Oe，饱和磁化强度为25emu/g。
[0054] 实施例2：
[0055] 本实施例基本与实施例1基本相同，所不同的是在步骤(2)中通过调节表面活性剂CTAB的加入量，控制多晶氧化物纳米例子的颗粒大小，具体为：减少CTAB加入量，从1.0g到0.6g，可以使得氧化物颗粒尺寸增加到200nm左右，而且不影响其中钕铁两种元素的比例，仍然保持在1:7左右。用氧化钙包裹并经过高温还原退火之后，颗粒仍然具有典型的核壳结构、较好的分散性和相似的磁学性能。
[0056] 图5是上述制得纳米粒子的透射电镜照片。可以看出制得的纳米粒子尺寸在200nm左右，并且具有核壳结构，其内核为Nd2Fe14B，外层为致密的氧化钙或者碳酸钙保护层。
[0057] 以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等.，均应包含在本发明的保护范围之内。
