一种纳米结构及其制备方法

摘要

本发明公开了一种纳米结构的制备方法，包括：提供衬底；在所述衬底上形成聚合物层；采用等离子体轰击聚合物层，以形成柱状纳米结构；以柱状纳米结构为掩蔽，对衬底进行各向异性刻蚀，以形成锥状纳米结构；去除柱状纳米结构。该方法工艺简单且可控性强，可以批量、并行加工纳米结构，适用于大规模的商业化生产。

权利要求

1.一种纳米结构的制备方法，其特征在于，包括：提供衬底；

在所述衬底上形成聚合物层；

采用等离子体轰击聚合物层，聚合物层被轰击后的部分产物再次聚合以形成柱状纳米结构，其中，所述聚合物层的厚度为0.2-5um，等离子体气源的流量为50-400sccm，腔体压力为0.2Pa，射频功率为150-350W，处理时间为30-180min；

以柱状纳米结构为掩蔽，对衬底进行各向异性刻蚀，以形成锥状纳米结构；

去除柱状纳米结构。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在去除柱状纳米结构之后，还包括：覆盖金属层，以形成SERS基底。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述锥状纳米结构的底部直径为150-

450nm，尖端直径的范围为5-25nm。

4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物层包括：正性光刻胶、负性光刻胶、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷或聚对二甲苯。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述等离子体包括氩等离子体、氧等离子体或氮等离子体。

说明书

一种纳米结构及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于纳米技术领域，尤其涉及一种纳米结构及其制备方法。

背景技术

[0002] 大面积的纳米结构，因具有大表体比、大粗糙度、大表面积、尖端、多孔隙/缝隙等结构特点，而呈现出超亲/疏水、表面等离子体振荡增强、场发射、滤光、吸光等特性，因而常常适用于自清洁表面、微流控器件、表面增强拉曼散射器件、表面等离子体红外吸收器件、生物医学检测或功能器件、光电子器件、光学传感器件、太阳能电池等新能源器件，以及一些其他应用。近年来，大面积的纳米结构成为研究的热点。

[0003] 目前，纳米结构的制备主要采用电子束光刻(Electron-Beam Lithography)、聚焦离子束(Focused Ion Beam，FIB)刻蚀、飞秒激光辅助刻蚀等方法，这些方法依赖于尖端的设备且多采用串行加工的模式，生产成本高，难以实现大规模的商业化生产。此外，还有自催化VLS化学合成生长技术、电化学湿法腐蚀技术和纳米小球蚀刻等技术来制备纳米结构，这些技术在工艺复杂性或工艺可控性或多或少都存在问题，难以实现大规模的商业化生产。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种纳米结构的制备方法，工艺简单且可控性强，适用于大规模的商业化生产。

[0005] 为实现上述目的，本发明的技术方案为：

[0006] 一种纳米结构的制备方法，包括：

[0007] 提供衬底；

[0008] 在所述衬底上形成聚合物层；

[0009] 采用等离子体轰击聚合物层，聚合物层被轰击后的部分产物再次聚合以形成柱状纳米结构；

[0010] 以柱状纳米结构为掩蔽，对衬底进行各向异性刻蚀，以形成锥状纳米结构；

[0011] 去除柱状纳米结构。

[0012] 可选的，在去除柱状纳米结构之后，还包括：

[0013] 覆盖金属层，以形成SERS基底。

[0014] 可选的，所述锥状纳米结构的底部直径为150-450nm，尖端直径的范围为5-25nm。

[0015] 可选的，所述聚合物层包括：正性光刻胶、负性光刻胶、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷或聚对二甲苯。

[0016] 可选的，所述等离子体包括氩等离子体、氧等离子体或氮等离子体。

[0017] 可选的，所述聚合物层的厚度为0.2-5um，等离子体气源的流量为50-400sccm，腔体压力位0.2Pa，射频功率为150-350W，处理时间为30-180min。

[0018] 此外，本发明还提供了一种纳米结构，包括：

[0019] 衬底；

[0020] 衬底上的锥状纳米结构。

[0021] 可选的，所述锥状纳米结构的底部直径为150-450nm，尖端直径的范围为5-25nm。

[0022] 可选的，所述锥状纳米结构为锥状纳米森林结构。

[0023] 可选的，还包括：覆盖锥状纳米结构的金属层。

[0024] 本发明实施例提供的纳米结构及其制备方法，采用等离子体技术，对聚合物层进行轰击，在轰击过程中，轰击聚合物产生的部分产物会再次聚合，形成柱状纳米结构，而后，进一步进行衬底的各向异性刻蚀，从而形成锥状纳米结构，该锥状纳米结构具有极大的表面积和表体比，并具有极大的粗糙度、光学吸收特性以及等离子体振荡增强效应，可以得到广泛的应用，同时，该方法工艺简单且可控性强，可以批量、并行加工纳米结构，适用于大规模的商业化生产。

附图说明

[0025] 为了更清楚地说明本发明实施的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

[0026] 图1示出了根据本发明实施例的纳米结构的制备方法的流程图；

[0027] 图2-7示出了根据本发明一实施例的制备方法形成纳米结构的过程中纳米结构的截面结构示意图；

[0028] 图8-10示出了根据本发明另一实施例的制备方法形成纳米结构的过程中纳米结构的截面结构示意图；

[0029] 图11-13为采用本发明实施例制备方法形成纳米结构的过程中的扫描电镜照片；

[0030] 图14为采用本发明实施例在纳米结构上形成SERS基底的过程中的扫描电镜照片。

具体实施方式

[0031] 为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。

[0032] 在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。

[0033] 其次，本发明结合示意图进行详细描述，在详述本发明实施例时，为便于说明，表示器件结构的剖面图会不依一般比例作局部放大，而且所述示意图只是示例，其在此不应限制本发明保护的范围。此外，在实际制作中应包含长度、宽度及深度的三维空间尺寸。

[0034] 本发明提供了一种纳米结构的制备方法，参考图1所示，包括：提供衬底；在所述衬底上形成聚合物层；采用等离子体轰击聚合物层，以形成柱状纳米结构；以柱状纳米结构为掩蔽，对衬底进行各向异性刻蚀，以形成锥状纳米结构；去除柱状纳米结构。

[0035] 在本发明的制备方法中，采用等离子体技术，对聚合物层进行轰击，在轰击过程中，轰击聚合物产生的产物会再次聚合，形成柱状纳米结构，而后，进一步进行衬底的各向异性刻蚀，从而形成锥状纳米结构，该锥状纳米结构具有极大的表面积和表体比，并具有极大的粗糙度、光学吸收特性以及等离子体振荡增强效应，可以得到广泛的应用，同时，该方法工艺简单且可控性强，通过常规的半导体加工中的等离子体和刻蚀设备，即可以批量、并行加工纳米结构，适用于大规模的商业化生产。

[0036] 为了更好的理解本发明的技术方案和技术效果，以下将结合具体的实施例进行详细的描述。

[0037] 首先，在步骤S01，提供衬底101，如图2所示。

[0038] 在本发明的实施例中，该衬底101用于形成纳米结构，以及为后续工艺提供支撑，该衬底可以是微加工工艺中的任一合适的衬底，可以为半导体衬底，例如可以为单晶硅、多晶硅或非晶硅衬底的体衬底，还可以为复合衬底，如复合有硅层的玻璃衬底或者复合有氧化硅的硅衬底等。在本实施例中，所述衬底101为单晶硅衬底。

[0039] 接着，在步骤S02，在所述衬底101上形成聚合物层201，参考图3和图8所示。

[0040] 在本发明实施例中，所述聚合物层201的材料可以为正性光刻胶、负性光刻胶、聚酰亚胺、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或聚对二甲苯(Parylene)等，还可以为其他可以通过等离子体轰击刻蚀的聚合物材料，聚合物层的厚度可以为0.2um-5um。

[0041] 在一个具体的实施例中，如图3所示，可以在衬底101上旋涂一层聚合物材料，来形成聚合物层201，在一个具体的实施例中，所述聚合物层201的材料可以为聚酰亚胺，通过旋涂工艺覆盖该聚合物层201，在旋涂时，转速可以为2500rpm，旋涂时间可以为40s，在旋涂后进行烘烤工艺，可以将上述形成有聚合物层201的衬底101放置于热板上进行烘烤，烘烤的温度为100℃，烘烤的时间为10min，得到厚度为0.9um的聚合物层。

[0042] 在另一些实施例中，在覆盖聚合物层201之后，可以进一步进行图案化，仅在所需要的区域的衬底上形成聚合物层201，如图8所示。具体的实施例中，首先，可以采用上述实施例中的方法，先在衬底101上覆盖聚合物层201，如图3所示，而后，对聚合物层201进行图案化，仅在部分区域的衬底上形成聚合物层201，如图8所示，可以先覆盖掩膜层(图未示出)，而后，在掩膜层的掩盖下，对聚合物层201进行刻蚀，并去除掩膜层，从而形成图案化的聚合物层201。

[0043] 在其他一些实施例中，对于正性光刻胶、负性光刻胶或其它光敏的聚合物材料，可以直接采用光刻、显影的方法来形成图案化的聚合物层201。

[0044] 而后，在步骤S03，采用等离子体轰击聚合物层201，以形成柱状纳米结构301，参考图4或图9所示。

[0045] 在本发明实施例中，可以采用半导体工艺中的等离子体清洗设备进行该等离子体轰击的工艺，等离子体可以为氩等离子体、氧等离子体或氮等离子体等，还可以为其他任何能够对聚合物层进行轰击的等离子体。在等离子体轰击工艺中，等离子体气源的流量为50-400sccm，腔体压力为0.2Pa，射频功率为150-350W，处理时间为10-180min。

[0046] 在进行等离子体的轰击之后，聚合物层201被轰击后的部分产物会再次聚合，在初始存在聚合物层的区域上形成柱状纳米结构301，该柱状纳米结构301为纳米尺寸的结构，即柱状纳米结构301的直径约为20-200nm，高度约为50nm-4um，纳米结构间的距离也为纳米尺寸，柱状纳米结构301可以为弯曲或倾斜的，柱状纳米结构301的某部分之间可以相互靠近，从而在柱状纳米结构间形成大量纳米孔隙。参考图10所示，为采用本发明实施例的纳米结构的制备方法形成柱状纳米结构301后的扫描电镜照片，可以看到，形成的柱状纳米结构301形成了柱状纳米森林结构，即柱状纳米结构301呈现大面积的分布。

[0047] 在一个具体的实施例中，等离子体的气源为氩气，等离子体工艺的腔体的射频功率为270W，腔体压力为0.2Pa，氩气的流量为200sccm，处理的时间为30min，在轰击完全去除聚合物层201之后，在原有的聚合物层201区域之上形成了柱状纳米结构301，形成的柱状纳米结构301的高度低于聚合物层201的高度，约为0.6um，参考图4或图9所示。

[0048] 接着，在步骤S04，以柱状纳米结构301为掩蔽，对衬底101进行各向异性刻蚀，以形成锥状纳米结构401，参考图5和图9所示。

[0049] 在本发明的实施例中，采用各向异性刻蚀，以柱状纳米结构301为掩蔽，对衬底101进行刻蚀，刻蚀后形成的图形的上部较下部被刻蚀掉更多材料，因此形成了类似尖锥的锥状纳米结构401，锥状纳米结构401具有更大的表面积和表体比，使得其光吸收特性以及等离子体振荡效应增强。所述锥状纳米结构401的底部直径可以为150-450nm，尖端直径的范围可以为5-25nm。

[0050] 在优选的实施例中，形成的柱状纳米结构301为柱状纳米森林结构，在刻蚀后，形成了锥状纳米森林结构，即呈现大面积的分布，每平方微米的面积内有锥状纳米结构约为3-40根，且纳米结构底部两两相连或两两不相连。如图12所示，为采用本发明实施例的纳米结构的制备方法各向异性刻蚀衬底101后的扫描电镜照片，可以看到，在刻蚀后，柱状纳米结构301仍伫立在锥状纳米结构401的顶部，锥状纳米结构401形成锥状纳米森林结构，在该实施例中，锥状纳米结构401的高度大约为0.9um，其底部的直径约为150nm，尖端的直径约为10nm。

[0051] 锥状纳米森林结构具有更大的表面积和表体比，并具有极大的粗糙度、更好的光吸收特性以及等离子体振荡增强效应，可以得到广泛的应用。

[0052] 在本发明的实施例中，可以采用反应离子刻蚀(RIE)进行衬底101的各向异性刻蚀，刻蚀气体可以为Cl2、Br2、CF3Br等，或者SF6/O2/CHF3、SF6/Cl2、Cl2/He/O2、SF6/O2、SF6/Cl2/O2等的按照一定比例进行混合的混合气体。在一个具体的实施例中，采用Cl2和He的混合气体，气体流量分别为100、400sccm，在反应离子刻蚀的腔体中，射频功率为350W，腔体内的压力为400mTorr，刻蚀的时间为240s，如图12所示，为刻蚀后的锥状纳米森林结构及其上的柱状纳米森林结构的扫描电镜照片。

[0053] 而后，在步骤S05，去除柱状纳米结构301，参考图6和图10所示。

[0054] 在具体的实施例中，采用湿法腐蚀去除柱状纳米结构301，湿法腐蚀的溶液为缓和氢氟酸，缓和氢氟酸为HF：NH4F＝1：7的溶液，湿法腐蚀的时间为60s。在腐蚀之后，在衬底上只留下锥状纳米结构401，本实施例中，为锥状纳米森林结构，如图13所示，为腐蚀去除柱状纳米结构后的锥状纳米结构的扫描电镜照片，获得的锥状纳米结构401的分布密度大约为2
20根/um。

[0055] 至此，形成了本发明实施例的纳米结构，该纳米结构为锥状纳米结构，可以应用于新能源器件、生物医学检测器件、微流控器件、光电子器件以及其他新型微纳结构、器件和系统中。

[0056] 在一个具体应用中，可以继续在上述纳米结构上覆盖金属层501，从而形成SERS(表面增强拉曼散射)基底，进一步与微流道结构集成，形成微流控SERS检测器件，参考图7所示。其中，金属层501为增强拉曼散射作用的金属材料，通常为贵金属薄膜，例如可以为金、银、铜或铂等。在该具体的实施例中，可以采用物理溅射的方法覆盖一层银的金属层501，银薄膜的厚度可以为30纳米，使得锥状纳米结构401的上面覆盖银的金属层501。如图
14所示，为本实施例中在锥状纳米结构401上覆盖厚度为30nm的银作为金属层501后的扫描电镜照片。该锥状纳米结构401具有极大的表面积和表体比，并具有极大的粗糙度，进而能产生更强的SERS增强效果，达到检测痕量物质的目的。

[0057] 此外，本发明还提供了由上述方法形成的纳米结构，参考图6、图10及图13所示，包括：衬底101；衬底101上的锥状纳米结构401。

[0058] 其中，所述锥状纳米结构的底部直径为150-450nm，尖端直径的范围为5-25nm。

[0059] 在本发明的优选实施例中，所述锥状纳米结构401为锥状纳米森林结构，即呈现大面积的随机分布，如图13所示。在一个具体的实施例中，所述锥状纳米结构的底部直径为150nm，尖端直径约为10nm。

[0060] 进一步的，还包括：覆盖锥状纳米结构的金属层501，以形成具有锥状纳米结构的SERS基底，如图14所示。

[0061] 以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制。

[0062] 虽然本发明已以较佳实施例披露如上，然而并非用以限定本发明。任何熟悉本领域的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围情况下，都可利用上述揭示的方法和技术内容对本发明技术方案作出许多可能的变动和修饰，或修改为等同变化的等效实施例。因此，凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案保护的范围内。