一种同时除去硫酸厂排放废水中硫酸根离子和铊离子的方法

摘要

本发明涉及一种同时除去硫酸厂排放废水中硫酸根离子和铊离子的方法，该方法包括预处理、调节水质、硫酸盐还原沉淀和深度处理四个步骤，即，先将硫酸厂排放废水中加入粪便污水补充营养源，使得废水的COD/SO42‑比为2.0～3.0，然后将废水通入UASB反应器进行硫酸盐还原处理，再上溢至曝气氧化塘进行深度处理后排放。本发明以粪便污水补充微生物处理需要的营养源，有效地提高了硫酸厂排放废水的可生化性，不仅同时去除了废水中的硫酸根离子和铊离子，而且以废治废，运行成本低，易于推广应用。

权利要求

1.一种同时除去硫酸厂排放废水中硫酸根离子和铊离子的方法，该方法包括以下步骤：(1)预处理：

将硫酸厂排放废水经间隔为5mm的格栅后通入沉砂池去除漂浮物和沉渣；

将粪便污水经间隔为10mm的格栅后通入另一个沉砂池去除漂浮物和沉渣；

(2)调节水质：

将经步骤(1)预处理的硫酸厂排放废水通入到调节池，加入经步骤(1)预处理的粪便污

2-

水以补充营养源，使得所述废水的COD/SO4 比为2.0～3.0；

(3)硫酸盐还原沉淀：

(3.1)将经步骤(2)调节后的硫酸厂排放废水通入UASB进行驯化，该驯化的方法为：按污泥重量与UASB反应器总容积的比为3.75～4.25g/L的比例，向UASB反应器内投入硫酸厂废水沉淀池中含硫量为6％-13％重量百分数的污泥作为接种污泥；然后，向UASB反应器通入经步骤(2)调节的废水进行厌氧处理，厌氧处理后的废水由UASB反应器的上部溢出，待UASB反应器内污泥符合以下要求驯化结束：污泥沉降比为60～85％，污泥指数为15～30mL/g，污泥粒径为1.5～3mm，UASB反应器中污泥内硫酸盐还原菌密度大于9.0～11×107个/cm3；

(3.2)驯化结束后进行下述操作投入正常运行：经步骤(2)调节的废水输入UASB反应器的底部，废水在上升过程中与UASB反应器内活性污泥发生反应，到达UASB反应器的三相分离器上部并溢出；

上述步骤(3.1)和(3.2)中，所述的UASB反应器的水力停留时间为8～14小时；

(4)深度处理：

UASB反应器溢出的废水依次经5～10小时的缺氧和好氧处理后溢流排放；其中所述好氧处理过程中，好氧池内溶解氧的浓度为2.5～4.0mg/L。

说明书

一种同时除去硫酸厂排放废水中硫酸根离子和铊离子的方法

技术领域

[0001] 本发明涉及至少有一个生物处理步骤的废水处理方法，该方法可有效去除废水中的硫酸盐和重金属铊。

背景技术

[0002] 硫酸厂排放废水中一定量重金属元素铊和大量硫酸盐，其中铊离子的含量可达400ug/L，硫酸根离子含量可达数百至数千mg/L。通常处理这些废水的方法是石灰中和法，但由于TI+的氢氧化物溶于水，该方法不能处理铊，此外该方法对硫酸根离子的去除也极为有限，因此一直以来铊和硫酸根离子都是随石灰中和后废水直接排放到环境中。

[0003] 硫酸厂排放的铊已对环境构成严重威胁，Tl对哺乳动物的毒性仅次于甲基汞，远大于Hg、Pb、As等，毒性为氧化砷的3倍多水体中Tl的危害早已引起美国环保局(USEPA)的重视，在1993年就规定饮用水中Tl安全阀值为0.002mg.L-1，远期安全值为0.0005mg.L-1，俄罗斯和我国建设部制定城市供水水质中Tl的安全标准都为0.0001mg.L-1。废水中铊的去除方法不多，美国环保署推荐采用活性氧化铝和离子交换法吸附分离处理含铊废水，该方法主要针对Tl含量不是很高(＜10μg/L)的饮用水，经该方法处理后，饮用水中Tl含量可以降低到2ug.L-1，但该方法处理成本很高，很难推广应用于处理铊含量较多的废水。

[0004] 国家知识产权1992年12月23日授权公告了一种“含铊废水处理方法”(公开号为：CN1067229A)的发明专利申请，该申请需要在酸性环境下加入大量化学物质，铊最终以Tl(OH)3形式沉淀下来，因而处理成本较高，并且容易产生二次污染。公开号为CN 1715204A的专利申请公开了采用黄铁矿处理含铊废水的方法，该方法使铊以硫化铊的形式去除，在降低成本及防止二次污染方面效果显著，但该方法并没有有效解决排放废水中的硫酸盐问题。此外，公开号为CN 1778706A的专利申请还公开了采用黄铁矿处理包含铊在内多种金属元素的方法，公开号为CN 1365953A的专利申请还公开了一种高含硫、含氨、含酚废水综合脱硫、脱氨、脱酚的方法，公开号为CN 101708926A的专利申请公开了一种同时脱硫、脱氮、脱色的废水生物处理方法。但是，上述现有技术的处理方法均存在不能同时去除硫酸厂排放废水中残留硫酸盐和重金属铊的问题，同时存在二次污染的问题。

发明内容

[0005] 本发明所要解决的技术问题是提供一种同时除去硫酸厂排放废水中硫酸根离子和铊离子的方法，该方法可同时去除所述废水中硫酸根离子和铊离子，效率高，成本低，无二次污染。

[0006] 本发明解决上述问题的技术方案如下：

[0007] 一种同时除去硫酸厂排放废水中硫酸根离子和铊离子的方法，该方法包括以下步骤：

[0008] (1)预处理：

[0009] 将硫酸厂排放废水经间隔为5mm的格栅后通入沉砂池去除漂浮物和沉渣；

[0010] 将粪便污水经间隔为10mm的格栅后通入另一个沉砂池去除漂浮物和沉渣；

[0011] (2)调节水质：

[0012] 将经步骤(1)预处理的硫酸厂排放废水通入到调节池，加入经步骤(1)预处理的粪便污水以补充营养源，使得所述废水的COD/SO42-比为2.0～3.0；

[0013] (3)硫酸盐还原沉淀：

[0014] (3.1)将经步骤(2)调节后的硫酸厂排放废水通入UASB进行驯化，该驯化的方法为：按污泥重量与UASB反应器总容积的比为3.75～4.25g/L的比例，向UASB反应器内投入硫酸厂废水沉淀池中含硫量为6％-13％重量百分数的污泥作为接种污泥；然后，向UASB反应器通入经步骤(2)调节的废水进行厌氧处理，厌氧处理后的废水由UASB反应器的上部溢出，待UASB反应器内污泥符合以下要求驯化结束：污泥沉降比为60～85％，污泥指数为15～30mL/g，污泥粒径为1.5～3mm，UASB反应器中污泥内硫酸盐还原菌密度大于9.0～11×107
3
个/cm；

[0015] (3.2)驯化结束后进行下述操作投入正常运行：经步骤(2)调节的废水输入UASB反应器的底部，废水在上升过程中与UASB反应器内活性污泥发生反应，到达UASB反应器的三相分离器上部并溢出；

[0016] 上述步骤(3.1)和(3.2)中，所述的UASB反应器的水力停留时间为8～14小时；

[0017] (4)深度处理：

[0018] UASB反应器溢出的废水依次经5～10小时的缺氧和好氧处理后溢流排放；其中所述好氧处理过程中，好氧池内溶解氧的浓度为2.5～4.0mg/L。

[0019] 上述方案中，所述的UASB(Up-flow Anaerobic Sludge Bed/Blanket)反应器的中文名称为上流式厌氧污泥床反应器，又叫升流式厌氧污泥床。

[0020] 上述方案中，所述的硫酸盐还原菌(Sulfate-Reducing Bacteria，简称SRB)是一种厌氧的微生物，广泛存在于土壤、海水、河水、地下管道以及油气井等缺氧环境中。目前已知的SRB它的特别之处是可以氧化脂肪酸，并将硫酸盐离子还原为硫离子。

[0021] 本发明根据硫酸厂排放废水中硫酸盐和重金属铊的特征，以粪便污水为补充的营养源，调节所述废水中的碳、硫和铊元素的比例，有效提高了硫酸厂排放废水的可生化性，持续培养硫酸盐还原菌，该细菌以有机物作为电子供体，以硫酸盐和高价态铊作为电子受体，在去除有机物的同时将硫酸盐离子还原为硫化态，进而硫化态硫离子再与铊离子结合生成硫化铊沉淀而被去除。

[0022] 本发明所述的方法较现有技术具有下列显著的技术效果：

[0023] 以粪便污水补充微生物处理需要的营养源，有效地提高了硫酸厂排放废水的可生化性，不仅同时去除了废水中的硫酸根离子和铊离子，而且以废治废，运行成本低，易于推广应用。

[0024] 以下结合附图及相关实验和具体实施例对本发明进行进一步详细描述，以便公众更好地理解本发明所能达到的技术效果。

附图说明

[0025] 图1为本发明所述方法的工艺流程图。

具体实施方式

[0026] 下述试验一、试验二和实施例1～3均在按附图1所示的工艺流程图所示的流程进行。根据待处理废水的流量和UASB反应器I的容积，下述试验和实施例均控制UASB反应器I的水力停留时间为8～14小时。

[0027] 试验一：细菌密度对硫酸根和铊去除率的影响

[0028] 1、试验方法

[0029] (1)预处理：

[0030] 取硫酸根离子含量为490mg/L和铊离子含量为40ug/L的硫酸厂废水和粪水分别先经间隔为5mm和10mm的格栅滤除飘浮物，再沉淀35s去除沉渣。

[0031] (2)调节水质：

[0032] 将经步骤(1)预处理的硫酸厂排放废水通入到调节池，先加入经步骤(1)预处理的粪便污水以补充营养，使得所述废水的COD/SO42-比为2.5。

[0033] (3)硫酸盐还原沉淀：

[0034] (3.1)将经步骤(2)调节后的硫酸厂排放废水通入UASB反应器进行驯化，该驯化的方法为：按污泥重量与UASB反应器总容积的比为4.00g/L的比例，向UASB反应器内投入硫酸厂废水沉淀池中含硫量为10％重量百分数的污泥作为接种污泥；然后，向UASB反应器通入经步骤(2)调节的废水进行厌氧处理，厌氧处理后的废水由UASB反应器的上部溢出，待UASB反应器内污泥符合以下要求驯化结束：污泥沉降比为75％，污泥指数为20mL/g，污泥粒径为2mm，UASB反应器中污泥内硫酸盐还原菌密度分别为8×107个/cm3；

[0035] (3.2)驯化结束后进行下述操作投入正常运行：经步骤(2)调节的废水输入至UASB反应器的底部，废水在上升过程中与UASB反应器内活性污泥发生反应，到达UASB反应器的三相分离器上部并溢出；

[0036] (4)深度处理：

[0037] 将UASB反应器4的出水引入曝气生物氧化塘处理装置II中，曝气生物氧化塘II采用间歇式曝气方式，反应过程可分为好氧和缺氧两个状态，在缺氧池5中，通过电动搅拌机10以25r/min的转速搅拌进行缺氧处理，部分难降解的有机物得到进一步的消化，在好氧池
6中，以3.0mg/L的溶解氧浓度进行曝气后使废水中剩余的有机物被去除；所述曝气生物氧化塘II中的水力停留时间为12小时，其中缺氧阶段6小时，好氧阶段为6小时，溢流外排出水；

[0038] 再按上述4个步骤四次实验，这四次实验不同的是控制UASB反应器中污泥内硫酸盐还原菌密度分别为9×107，10×107，11×107，12×107个/cm3；

[0039] 2、试验结果

[0040] 取每一次实验溢流外排的水，分别检测其中的SO42-和铊浓度，结果如下表所示。

[0041]

[0042] 由上表可知，处理后的SO42-的浓度稳定达到《城镇污水处理厂污染物排放标准》一级B标准，去除率在89.73％～96.21％之间波动；铊排放浓度低于美国环保署制订的饮用水标准(2ug/L)，最低为0.15ug/L，去除率在96.36％～99.76％之间波动。其中，以细菌密度为10×107个/cm3时的SO42-和铊的处理效果较佳；

[0043] 试验二：COD/SO42比对硫酸根和铊去除率的影响

[0044] 1、试验方法

[0045] (1)预处理：

[0046] 取硫酸根离子含量为500mg/L和铊离子含量为39ug/L的硫酸厂废水和粪水分别先经间隔为5mm和10mm的格栅滤除飘浮物，再沉淀35s去除沉渣。

[0047] (2)调节水质：

[0048] 将经步骤(1)预处理的硫酸厂排放废水通入到调节池，先加入经步骤(1)预处理的粪便污水以补充营养，使得所述废水的COD/SO42-的比值分别为1.5、2.0、2.5、3.0、3.5，然后，将每一COD/SO42-比的废水分别进行下述步骤(3)和(4)的处理。

[0049] (3)硫酸盐还原沉淀：

[0050] (3.1)将经步骤(2)调节后的硫酸厂排放废水通入UASB反应器进行驯化，该驯化的方法为：按污泥重量与UASB反应器总容积的比为4.25g/L的比例，向UASB反应器内投入硫酸厂废水沉淀池中含硫量为10％重量百分数的污泥作为接种污泥；然后，向UASB反应器通入经步骤(2)调节的废水进行厌氧处理，厌氧处理后的废水由UASB反应器的上部溢出，待UASB反应器内污泥符合以下要求驯化结束：污泥沉降比为80％，污泥指数为18mL/g，污泥粒径为7 3
2mm，UASB反应器中污泥内硫酸盐还原菌密度为10×10个/cm；

[0051] (3.2)驯化结束后进行下述操作投入正常运行：经步骤(2)调节的废水输至UASB反应器的底部，废水在上升过程中与UASB反应器内污泥发在生反应，到达UASB反应器的三相分离器上部沉淀并溢出；

[0052] (4)深度处理：

[0053] 将UASB反应器4的出水引入曝气生物氧化塘处理装置II中，曝气生物氧化塘II采用间歇式曝气方式，反应过程可分为好氧和缺氧两个状态，在缺氧池5中，通过电动搅拌机10以25r/min的转速搅拌进行缺氧处理，部分难降解的有机物得到进一步的消化，在好氧池
6中，以3.0mg/L的溶解氧浓度进行曝气后使废水中剩余的有机物被去除；所述曝气生物氧化塘II中的水力停留时间为15小时，其中缺氧阶段7.5小时，好氧阶段为7.5小时，采用溢流外排出水方式。

[0054] 2、试验结果

[0055] 实验结果如下表：

[0056]

[0057] 由上表的数据可见，COD/SO42-的比值为1.5～3.5时，SO42-和Tl的去除效率分别在89.35％～96.13％和89.05％～99.64％之间波动。其中，当COD/SO42-的比值为2.5时，硫酸根和铊的去除效率最高。

[0058] 实施例

[0059] 例1：

[0060] (1)预处理：

[0061] 将硫酸厂排放硫酸根离子含量为510mg/L和铊离子含量为38.3ug/L的废水1经间隔为5mm的格栅3后通入沉砂池5去除漂浮物和沉渣；将粪便污水2经间隔为10mm的格栅4后通入另一个沉砂池6去除漂浮物和沉渣。

[0062] (2)调节水质：将经过步骤(1)处理后的硫酸厂排放废水通入调节池7，加入经过步2-
骤(1)处理后的粪便污水，用12搅拌混合均匀，使得废水中的COD/SO4 比为2.0。

[0063] (3)硫酸盐还原沉淀：

[0064] (3.1)将经步骤(2)调节后的硫酸厂排放废水通入UASB反应器Ⅰ进行驯化，该驯化的方法为：按污泥重量与UASB反应器Ⅰ总容积的比为3.75g/L的比例，向UASB反应器Ⅰ内投入硫酸厂废水沉淀池中含硫量为6％(重量百分数)的污泥作为接种污泥；然后，向UASB反应器Ⅰ通入经步骤(2)调节的废水进行厌氧处理，厌氧处理后的废水由UASB反应器Ⅰ的上部溢出，待UASB反应器Ⅰ内污泥符合以下要求驯化结束：污泥沉降比为65％，污泥指数为15mL/g，污泥粒径为1.5mm，UASB反应器中污泥内硫酸盐还原菌密度大于9.0×107个/cm3；

[0065] (3.2)驯化结束后进行下述操作投入正常运行：经步骤(2)调节的废水通过位于底部的管道8输至UASB反应器Ⅰ的底部，废水在上升过程中与UASB反应器Ⅰ内污泥发生反应，到达UASB反应器Ⅰ的三相分离器13上部沉淀并溢出；

[0066] (4)深度处理：

[0067] 将UASB反应器Ⅰ的出水引入曝气生物氧化塘处理装置II中，曝气生物氧化塘II采用间歇式曝气方式，反应过程可分为好氧和缺氧两个状态，在缺氧池9中，搅拌机12以30r/min的转速搅拌进行缺氧处理，部分难降解的有机物得到进一步的缺氧消化处理，在好氧池10中以2.5mg/L的溶解氧浓度(通过溶解氧测定仪14测定)通过曝气装置11进行曝气后，将废水中剩余的有机物去除；所述曝气生物氧化塘水力停留时间为10小时，其中缺氧阶段5小
2-
时，好氧阶段为5小时，采用溢流外排出水到河道15。检测溢流出水中SO4 和铊浓度，结果显示出水中SO42-浓度为29.36(mg/L)，SO42-去除率为94.24％；铊浓度为0.18ug/L，铊去除率为
99.53％。

[0068] 例2：

[0069] 本实施例的硫酸厂废水的处理流程与实施例1的相同，由于所处理的硫酸厂废水硫酸根离子含量和铊含量不同，各步骤中的参数设置略有不同，具体如下所述：

[0070] 经过预处理步骤后，测得硫酸厂废水中硫酸根离子含量为520mg/L和铊离子含量为41.9ug/L。

[0071] 调节水质步骤中，加入经预处理的粪便污水调节COD/SO42-的比为2.5。

[0072] 生物处理步骤中各参数如下，接种污泥的投入比例为4.0g/L，UASB反应器Ⅰ内投加的接种污泥含硫量为10％，待UASB反应器Ⅰ内污泥符合以下要求驯化结束：污泥沉降比为70％，污泥指数为22mL/g，污泥粒径为2.2mm，UASB反应器中污泥内硫酸盐还原菌密度为
7 3
10.0×10个/cm。

[0073] 深度处理步骤中各参数如下，搅拌器12的转速为25r/min，好氧池曝气的溶解氧浓度为3.0mg/L，水力停留时间为13h，其中缺氧阶段6.5小时，好氧阶段为6.5小时。

[0074] 本实施例处理后测得出水中SO42-浓度和铊浓度，结果显示出水中SO42-浓度为2-
31.48mg/L，SO4 去除率为93.95％；铊浓度为0.18ug/L，铊去除率为99.57％。

[0075] 例3：

[0076] 本实施例的硫酸厂废水的处理流程与实施例1的相同，由于所处理的硫酸厂废水硫酸根离子含量和铊含量不同，各步骤中的参数设置略有不同，具体如下所述：

[0077] 经过预处理步骤后，测得硫酸厂废水中硫酸根离子含量为485mg/L和铊离子含量为37.8ug/L。

[0078] 调节水质步骤中，加入经预处理的粪便污水调节COD/SO42-的比为3.0。

[0079] 生物处理步骤中各参数如下，接种污泥的投入比例为4.25g/L，UASB反应器Ⅰ内投加的接种污泥含硫量为13％，待UASB反应器Ⅰ内污泥符合以下要求驯化结束：污泥沉降比为85％，污泥指数为30mL/g，污泥粒径为3mm，UASB反应器Ⅰ中污泥内硫酸盐还原菌密度为11.0×107个/cm3。

[0080] 深度处理步骤中各参数如下，搅拌器12的转速为25r/min，好氧池曝气的溶解氧浓度为4.0mg/L，水力停留时间为16h，其中缺氧阶段8小时，好氧阶段为8小时。

[0081] 本实施例处理后测得出水中SO42-浓度和铊浓度，结果显示出水中SO42-浓度为40.23mg/L，SO42-去除率为91.71％；铊浓度为0.20ug/L，铊去除率为99.47％。