一种烯烃聚合催化剂组分制备方法及相应催化剂

摘要

本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法及催化剂，所述方法包括将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合，加入助析出剂，反应得到醇合物加入到钛化合物溶液中，过滤分离出固体颗粒再次加入到钛化合物溶液中，搅拌并反应，经过滤分离、洗涤、干燥后得到所述催化剂组分；在任选的步骤a～d中加入包括通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物的内给电子体化合物。将本发明所述方法制备得到的催化剂用于丙烯聚合反应时，催化剂活性和所得聚合物的等规指数高，催化剂活性衰减慢，所得聚合物的分子量分布较宽。

权利要求

1.一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：

a、将镁化合物与有机醇化合物和惰性溶剂混合，加入助析出剂反应得到醇合物；

b、将所述醇合物加入到钛化合物溶液中，过滤分离出第一固体颗粒；

c、将所述第一固体颗粒再次加入到钛化合物溶液中，搅拌并反应，然后过滤分离出第二固体颗粒；

d、洗涤步骤c得到的第二固体颗粒，干燥后得到所述催化剂组分；

其中，在任选的步骤a～d中加入包括通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物的内给电子体化合物；

其中，n为0～10的整数；

A为碳或杂原子硅；

R和R′相同或不同，各自独立地选自羟基、卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C2～C20烯基、C6～C20烷芳基或C10～C20稠环芳基；

R1和R2相同或不同，各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20酯基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基；RI、RII、R3和R4相同或不同，各自独立地选自的氢、卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20酯基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基，且R1～R4及RI和RII基团中的一个或多个可以连接成环；R3～R4及RI和RII基团上可任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子为氧、硫、氮、硼、硅、磷或卤素原子。

2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R和R′各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20的烷芳基或C10～C20稠环芳基。

3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，R和R′各自独立地选自卤素原子取代或未取代的甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基或三联苯基。

4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，R1和R2各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基；RI、RII、R3和R4各自独立地选自氢、卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基。

5.根据权利要求1至4任一项所述的方法，其特征在于，所述亚胺类化合物选自2,4-二苯亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,4-二萘亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,4-二丁亚胺基戊烷、2,4-二(4-氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4-二氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(4-三氟甲基苯亚胺基)戊烷、3,5-二苯亚胺基庚烷、3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3,5-二丁亚胺基庚烷、2,4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(4-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)戊烷、1,1,1-三氟-2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1,1,1-三氟-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1-苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷、1-苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丁烷、3-甲基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3-乙基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3,5-二苯亚胺基-4-乙基庚烷、3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-4-甲基庚烷、3-乙基-3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3-甲基-3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3-乙基-3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、2,4-二对氯苯亚胺基戊烷、2-苯亚胺基-4-(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(8-喹啉亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(3-喹啉亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、2-苯亚胺基-4-(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2-苯亚胺基-4-对氯苯亚胺基戊烷、2,2,4,

4,6,6-六甲基-2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二苯亚胺基戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(对氯苯亚胺基)戊烷、2,2,4,

4,6,6-六甲基-2,4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1,3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1,3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、2-[1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二氯苯亚胺基)乙基]-1-(2,

6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷和2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物、以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所取代的衍生物中的至少一种。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述镁化合物为二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机醇化合物选自C2～C8的一元醇；所述的助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种；所述的惰性溶剂选自C1～C20的烷烃、环烷烃或芳烃中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钛化合物通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n为0～4。

10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤a中，将镁化合物与有机醇化合物按2～5的摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/助析出剂摩尔比5～10加入助析出剂，反应1～5小时；

步骤b中，按照钛/镁摩尔比20～50，在-15～-40℃下将所述醇合物加入到钛化合物溶液中，然后升温至90～110℃，在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒；

步骤c中，按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒再次加入到钛化合物溶液中，搅拌并在

100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。

11.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，在步骤b或步骤d中，按照内给电子体化合物/镁摩尔比为1～100的量加入包括通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物的内给电子体化合物。

12.一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：

A.权利要求1至11任一项所述方法制备得到的催化剂组分；

B.有机铝化合物，通式为AlRnX3-n，其中R为氢或C1～C20的烃基，X为卤素，n为整数且0

C.一种任选加入的外给电子体化合物。

13.一种如权利要求12所述的催化剂，其特征在于，所述外给电子体化合物为有机硅化合物。

14.一种如权利要求12或13所述的催化剂在烯烃聚合中的应用。

说明书

一种烯烃聚合催化剂组分制备方法及相应催化剂

技术领域

[0001] 本发明涉及一种烯烃聚合催化剂组分制备方法及相应催化剂，属于石油化工领域。

背景技术

[0002] 烯烃聚合催化剂可分为三大类：传统的Ziegler-Natta催化剂、茂金属催化剂以及非茂金属催化剂。对于传统的丙烯聚合Ziegler-Natta催化剂而言，随着催化剂中的给电子体化合物的发展，聚烯烃催化剂也在不断地更新换代。催化剂的研发从第一代的TiCl3AlCl3/AlEt2Cl体系和第二代的TiCl3/AlEt2Cl体系，到第三代的氯化镁为载体、单酯或芳香二元酸酯为内给电子体、硅烷为外给电子体的TiCl4·ED·MgCl2/AlR3·ED体系以及新开发的二醚类、二酯类为内给电子体的催化剂体系，催化剂的催化聚合反应活性以及所得聚丙烯等规度都有了很大的提高。在现有技术中，用于丙烯聚合的钛催化剂体系多以镁、钛、卤素和给电子体作为基本成分，其中给电子体化合物是催化剂组分中必不可少的组分之一。目前，已公开了多种给电子体化合物，如一元羧酸酯或多元羧酸酯、酸酐、酮、单醚或多醚、醇、胺等及其衍生物，其中较为常用的是芳香二元羧酸酯类，例如邻苯二甲酸二正丁酯(DNBP)或邻苯二甲酸二异丁酯(DIBP)等，可参见美国专利US4784983。美国专利US4971937和欧洲专利EP0728769所公开的用于烯烃聚合反应催化剂的组分中，采用了特殊的含有两个醚基团的1,3-二醚类化合物为给电子体，如2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二甲氧基丙烷和9,9-二(甲氧甲基)芴等。其后又公开了一类特殊的二元脂肪族羧酸酯类化合物，如琥珀酸酯、丙二酸酯、戊二酸酯等(参见WO98/56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215)，这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性，且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。

[0003] 最常见的非茂金属烯烃聚合催化剂是含有C＝N类多齿配体的过渡金属配合物，如Brookhart等人首次发现二亚胺后过渡金属配合物在催化烯烃聚合时具有较高的催化活性(Johnson L.K.,Killian C.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1995,117,6414；Johnson L.K.,Ecking S.M.,Brookhart M.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,267)。自此以后，对非茂金属有机配合物的研究引起了人们的极大兴趣。McConville等人于1996年报道了一类鳌合β-二胺的Ti、Zr金属配合物(A)是第一例高活性催化烯烃聚合的含N-N类多齿配体的前过渡金属配合物(Scollard J.D.,Mcconville D.H.,Payne N.C.,Vittal J.J,Macromolecules,1996,29,5241；Scollard J.D.,Mcconville D.H.,J.Am.Chem.Soc.,1996,118,10008)。

[0004]

[0005] β-二胺类配合物(B)也是一类重要的含N-N类配体的非茂金属烯烃聚合催化剂，由于其结构的特点，其配体的空间位阻和电子效应很容易通过芳胺上的取代基的改变而易于调控，不同的金属以及配体环境的改变，β-二胺类配体可以不同的成键方式与不同金属配伍形成相应的金属配合物，且该类配体化合物具有合成简单，易于进行结构方面的调控等特点，是较为理想的研究结构与催化剂性能关系的配合物，因此该类结构的配体化合物引起了人们的广泛关注(Bourget-Merle L.,Lappert M.F.,Severn J.R.,Chem.Rev.,2002,102,3031；Kim W.K.,Fevola M.J.,Liable-Sands L.M.,Rheingold A.L.,Theopoid K.H.,Organometallics，1998,17,4541；Jin X.,Novak B.M.,Macromolecules,2000,33,6205)。

[0006] 中石化北京化工研究院聚乙烯室于中国专利00107258.7中公开了一类双齿配体的金属络合物，用于乙烯及其共聚合反应。随后分别在中国专利申请02129548.4、200410086388.8及200710176588.6中公开了一种类似的过渡金属配合物，用于乙烯及其共聚合反应。中科院上海有机所申请的专利201010554473.8和201010108695.7公开了一类多齿配体金属催化剂，用于乙烯及其共聚合反应制备超低支化度的高分子量聚乙烯。

[0007] 在上述相关的专利报道中，用于烯烃聚合的催化剂均为相应的配体金属化合物。截至目前为止，尚未见有该类配体化合物直接应用于烯烃聚合催化剂制备及其在烯烃聚合反应方面的相关报道。

发明内容

[0008] 本发明的目的在于提供一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法及相应的催化剂组分和催化剂，所述催化剂组分含有亚胺类化合物，该催化剂用于丙烯聚合反应时具有较高的活性和定向能力，所得聚合物的分子量分布较宽。

[0009] 为实现上述目的，本发明提供了一种烯烃聚合催化剂组分的制备方法，包括：

[0010] a、将镁化合物与有机醇化合物混合，加入助析出剂反应得到醇合物；

[0011] b、将所述醇合物加入到钛化合物溶液中，过滤分离出第一固体颗粒；

[0012] c、将所述第一固体颗粒再次加入到钛化合物溶液中，搅拌并反应，然后过滤分离出第二固体颗粒；

[0013] d、用惰性溶剂洗涤步骤c得到的第二固体颗粒，干燥后得到所述催化剂组分；

[0014] 其中，在任选的步骤a～d中加入包括通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物的内给电子体化合物。

[0015]

[0016] 其中，n为0～10的整数。

[0017] A为碳或选自氧、硫、氮、硼或硅的杂原子，优选为碳。

[0018] R和R′相同或不同，各自独立地选自羟基、卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C2～C20烯基、C6～C20烷芳基或C10～C20稠环芳基，优选为卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20的烷芳基或C10～C20稠环芳基，更优选为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、己基、苯基、卤苯基、烷基取代的苯基、萘基或三联苯基。

[0019] R1和R2相同或不同，各自独立地选自卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20酯基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基，优选为卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基；RI、RII、R3和R4相同或不同，各自独立地选自氢、卤素原子取代或未取代的C1～C20烷基、C3～C20环烷基、C2～C20烯烃基、C2～C20酯基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基，优选为氢、卤素原子取代或未取代的C1～C8烷基、C6～C20芳基或C10～C20稠环芳基；且R1～R4及RI和RII基团中的一个或多个可以连接成环；R3～I IIR4及R 和R 基团上可任意包含一个或几个杂原子作为碳或氢原子或两者的取代物，所述的杂原子为氧、硫、氮、硼、硅、磷或卤素原子。

[0020] 所述亚胺类化合物具体可采用：2,4-二苯亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,4-二萘亚胺基戊烷、2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,4-二丁亚胺基戊烷、2,4-二(4-氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4-二氯苯亚胺基)戊烷、2,4-二(4-三氟甲基苯亚胺基)戊烷、3,5-二苯亚胺基庚烷、3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3,5-二丁亚胺基庚烷、2,4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(4-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2,4-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)戊烷、2,4-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)戊烷、1,1,1-三氟-2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1,1,1-三氟-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1-苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷、1-苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丁烷、3-甲基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3-乙基-2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、3,5-二苯亚胺基-4-乙基庚烷、3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-4-甲基庚烷、3-乙基-3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷、
3-甲基-3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、3-乙基-3,5-二(2,6-二甲基苯亚胺基)庚烷、
2,4-二对氯苯亚胺基戊烷、2-苯亚胺基-4-(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、1-(2-呋喃基)-
1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(8-喹啉亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(3-喹啉亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、1-(2-呋喃基)-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)-4,4,4-三氟丁烷、2-苯亚胺基-4-(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2-苯亚胺基-4-对氯苯亚胺基戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-
2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二苯亚胺基戊烷、2,2,4,4,
6,6-六甲基-2,4-二(对氯苯亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(3-喹啉亚胺基)戊烷、2,2,4,4,6,6-六甲基-2,4-二(8-喹啉亚胺基)戊烷、2-对氯苯亚胺基-4-(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷、1,3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷、1,3-二苯基-1-苯亚胺基-3-(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷、2-[1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二氯苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷、2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷和2-[1-(苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷中的至少一种。

[0021] 所述亚胺类化合物的制备为已知技术，可通过将醛或酮类化合物溶解在有机溶剂中，然后加入胺类化合物，在一定条件下(酸性或碱性)回流反应，缩合得到相应结构的化合物。

[0022] 在上述制备方法的步骤a中，优选将镁化合物与有机醇化合物按2～5的摩尔比和惰性溶剂混合，升温至120～150℃，按镁/助析出剂摩尔比5～10加入助析出剂，反应1～5小时。

[0023] 在上述制备方法的步骤b中，优选按照钛/镁摩尔比20～50，在-15～-40℃下将所述醇合物加入到钛化合物溶液中，然后升温至90～110℃，在100～130℃反应1～3小时，过滤分离出固体颗粒。

[0024] 在上述制备方法的步骤c中，优选按照钛/镁摩尔比20～50将固体颗粒再次加入到钛化合物溶液中，搅拌并在100～130℃反应1.5～3小时，过滤分离出固体颗粒。

[0025] 优选在步骤b或步骤d中，按照内给电子体化合物/镁摩尔比为1～100的量加入包括通式(Ⅰ)所示的亚胺类化合物的内给电子体化合物；加入内给电子体化合物的反应温度为60～100℃，优选80～100℃；反应时间为0.5～2小时，优选0.5～1小时。在最后得到的催化剂组分中所述亚胺类化合物的重量含量为0.5～20％。

[0026] 所述镁化合物选自二卤化镁、烷氧基镁﹑烷基镁﹑二卤化镁的水合物或醇合物，以及二卤化镁分子式中其中一个卤原子被烷氧基或卤代烷氧基所取代的衍生物中的至少一种，优选为二卤化镁及其醇合物和烷氧基镁中的至少一种。

[0027] 所述有机醇化合物选自C2～C8的一元醇；所述的助析出剂选自有机酸酐、有机酸、醚和酮中的至少一种；所述的惰性溶剂选自C1～C20的烷烃、环烷烃或芳烃中的至少一种。

[0028] 所述钛化合物通式为TiXn(OR)4-n，式中R为碳原子数为1～20的烃基，X为卤素，n＝0～4。具体选自四氯化钛、四溴化钛、四碘化钛、四丁氧基钛、四乙氧基钛、一氯三乙氧基钛、二氯二乙氧基钛和三氯一乙氧基钛中的至少一种，优选四氯化钛。

[0029] 上述催化剂组分中，所述的内给电子体化合物除通式(Ⅰ)所述的化合物外，还包括选自酯、醚、酮、胺中的至少一种。优选二元醇酯类化合物、二醚化合物或多元脂肪族/芳香族羧酸酯类化合物，包括CN85100997中所公开的多元羧酸酯类化合物，其相关内容引入本发明中。

[0030] 本发明还提供了一种用于烯烃聚合的催化剂，包含下述组分的反应产物：

[0031] A.如前所述方法制备得到的催化剂组分；

[0032] B.有机铝化合物；

[0033] C.非必要组分有机硅化合物。

[0034] 其中以每摩尔钛化合物计，各组分用量比为A:B:C＝1摩尔：20～800摩尔：0～100摩尔。

[0035] 进一步地，所述有机铝化合物的通式为AlRnX3-n，其中R为氢或C1～C20的烃基，X为卤素，n为整数且0

[0036] 上述催化剂中，为了得到具有很高立构规整性的烯烃聚合物，需加入外给电子体化合物，如通式为RnSi(OR′)4-n的有机硅化合物，其中0≤n≤3，R和R′为相同或不同的烷基、环烷基、芳基、卤代烷基或胺基，R也可以为卤素原子或氢原子。所述有机硅化合物具体选用三甲基甲氧基硅烷、三甲基乙氧基硅烷、三甲基苯氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、环己基甲基二乙氧基硅烷、甲基环己基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷和乙烯基三甲氧基硅烷中的至少一种，优选环己基甲基二甲氧基硅烷和/或二异丙基二甲氧基硅烷。

[0037] 本发明还提供了一种用于烯烃聚合的预聚合催化剂，所述预聚合催化剂包含有上述的固体催化剂组分与烯烃进行预聚合所得的预聚物，预聚倍数为0.1～1000g烯烃聚合物/g固体催化剂组分。所述进行预聚合的烯烃优选为乙烯或丙烯。预聚合反应可以按照公知的技术在气相或液相中进行。预聚合步骤可以作为连续聚合过程的一部分在线进行，也可在间歇过程中单独地进行。

[0038] 本发明中的烯烃聚合反应在上述的催化剂组分、上述催化剂或上述预聚合催化剂存在下进行。烯烃聚合反应按照公知的聚合方法进行，可以在液相或气相中进行，也可以在液相和气相聚合阶段组合的操作下进行。采用常规技术进行烯烃的聚合，所述烯烃优选为乙烯和丙烯。

[0039] 本发明具有如下特点：

[0040] 1.本发明提供了一种用于烯烃聚合的催化剂组分的制备方法，所使用的亚胺类化合物用于负载型催化剂制备及用于烯烃聚合反应未见文献报道。常规的非茂金属烯烃聚合催化剂中含有胺类过渡金属络合物，其键合强度较大，在聚合过程中需要用到较强的助催化剂，如甲基铝氧烷(MAO)等，其聚合机理为单一活性中心。与其不同的是，本发明采用的亚胺类化合物在分子结构中保留了碳氮双键，在形成催化剂的过程中结合金属的键能较低，可起到内给电子体的作用。同时在MgCl2负载的催化剂体系中，不仅仅与金属Ti，也有可能与金属Mg配位，在聚合反应过程可形成多活性中心。因此从聚合机理上讲，二者具有本质的差别。

[0041] 2.使用本发明所述的催化剂用于丙烯聚合反应时，催化剂活性及氢调敏感性较高，活性衰减慢，所得聚合物的等规度可调，聚合物的分子量分布较宽。

具体实施方式

[0042] 下面给出的实施例是为了说明本发明，而不是对本发明进行限制。

[0043] (一)测试方法：

[0044] 聚丙烯的等规度(I.I)用沸腾的庚烷萃取法测定；

[0045] 熔融指数(MI)根据ASTMD1238-99测定；

[0046] 聚合物的分子量分布(Mw/Mn)采用Waters公司制造的凝胶渗透色谱仪测定，溶剂用1,2,4-三氯苯，苯乙烯为标样；化合物的核磁分析用Bruke dmx300MHz核磁共振仪测定聚1
合物的 H-NMR,溶剂：氘代氯仿，TMS为内标，温度275K。

[0047] (二)亚胺类化合物的合成

[0048] 实施例1化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷的合成

[0049] 在一个三口瓶中，氮气吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、40毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有3.68克2,6-二异丙基苯胺的50毫升异丙醇溶液，加完后搅拌反应1小时后升温至100℃回流反应26小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到淡黄色液体2.80克(产率67％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.63～7.46(3H,m,ArH),3.25～3.38(6H,m,CH和CH2),1.21～1.38(27H,m,CH3),0.98～1.12(3H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:418。

[0050] 实施例2化合物2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷的合成

[0051] 在一个三口瓶中，氮气吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、80毫升的异丙醇以及0.2毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有2.46克2,6-二甲基苯胺的30毫升异丙醇溶液，加完后搅拌反应0.5小时后升温至90℃回流反应24小时。反应溶液经浓缩，过柱层析分离后得到淡黄色液体2.72克(产率67％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.72～7.53(3H,m,ArH),3.25～3.31(2H,m,CH2),2.31～2.54(12H,m,CH3),1.20～1.35(3H,m,CH3),0.98～1.12(3H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:306。

[0052] 实施例3化合物2,4-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)戊烷的合成

[0053] 在一个三口瓶中，氮气吹排后加入1.00克的乙酰丙酮、40毫升的无水乙醇以及0.5毫升冰醋酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有2.73克2,4,6-三甲基苯胺的50毫升乙醇溶液，加完后搅拌反应1小时后升温至100℃回流反应36小时。反应溶液经减压浓缩，过柱层析分离后得到2.07克产品(产率62％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.86～7.66(4H,m,ArH),3.16～3.28(2H,m,CH2),2.30～2.52(18H,m,CH3),1.21～1.34(3H,m,CH3),0.98～1.14(3H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:334。

[0054] 实施例4化合物1-苯基-1,3-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)丁烷的合成

[0055] 在一个250毫升的三口瓶中，氮气吹排后加入0.82克的苯甲酰基丙酮、80毫升的异丙醇以及0.3毫升冰醋酸，室温下搅拌溶解均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的2.86克的2,4,6-三甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时后升温至90℃回流反应48小时。反应溶液冷却后得到黄色固体，用乙醇重结晶后得到淡黄色晶体1.30克(产率66％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.96～7.80(5H,m,ArH),7.68～7.56(4H,m,ArH),3.23～3.36(2H,s,CH2),2.28～2.42(18H,m,CH3),1.08～1.28(3H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:
396。

[0056] 实施例5化合物1-苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷的合成

[0057] 在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入0.82克的苯甲酰基丙酮、60毫升的异丙醇以及0.5毫升甲酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在40毫升异丙醇溶液中的1.85克2,6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应36小时。反应溶液经减压浓缩后得到淡黄色固体，用乙醇重结晶后得到白色晶体1.60克(产率61％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.96～7.82(7H,m,ArH),7.66～7.46(4H,m,ArH),3.20～3.43(6H,m,CH和CH2),1.20～1.38(24H,m,CH3),0.98～1.12(3H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:480。

[0058] 实施例6化合物1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷的合成[0059] 在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入1.12克的苯甲酰基甲烷、80毫升的异丙醇以及0.5毫升乙酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.80克2,6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应48小时后冷至室温。

[0060] 反应溶液经减压浓缩后得到黄色固体，用乙醇重结晶后得到淡黄色晶体1.65克(产率61％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.96～7.76(12H,m,ArH),7.66～7.46(4H,m,ArH),3.21～3.36(6H,m,CH和CH2),1.13～1.36(24H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:542。

[0061] 实施例7化合物1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丙烷的合成[0062] 在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入1.12克的苯甲酰基甲烷、80毫升的异丙醇以及0.5毫升甲酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的1.30克2,6-二甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应24小时后冷至室温。反应溶液经减压浓缩后得到黄色固体，用乙醇重结晶后得到淡黄色晶体1.39克(产率65％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.96～7.67(12H,m,ArH),7.66～7.48(4H,m,ArH),3.21～3.25(2H,s,CH2),2.11～2.23(12H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:430。

[0063] 实施例8化合物1-苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丁烷的合成

[0064] 在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入0.81克的苯甲酰基丙酮、60毫升的异丙醇以及0.5毫升甲酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在30毫升异丙醇溶液中的1.30克2,6-二甲基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应18小时。反应溶液经减压浓缩后得到白色固体，用乙醇重结晶后得到白色晶体1.12克(产率61％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.96～7.76(5H,m,ArH),7.66～7.46(3H,m,ArH),2.12～2.23(2H,m,CH2),2.12～2.23(2H,m,CH2),2.26～2.38(12H,m,CH3),2.01～2.02(2H,s,CH2),1.01～1.12(3H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:368。

[0065] 实施例9化合物3,5-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)庚烷的合成

[0066] 在一个经氮气吹排后的250毫升三口瓶中，加入1.28克的3,5-庚二酮、80毫升的异丙醇以及0.5毫升乙酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入溶解在20毫升异丙醇溶液中的3.68克2,6-二异丙基苯胺，加完后搅拌反应2小时，升温至90℃回流反应36小时后冷至室温。反应溶液经减压浓缩后得到黄色液体，过柱层析分离后得到淡黄色液体2.36克(产率
53％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.46～7.78(6H,m,ArH),3.21～3.36(4H,m,CH),2.12～
2.23(2H,m,CH2),1.58～1.86(4H,m,CH2),1.26～1.38(24H,m,CH3),0.97～1.21(6H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:446。

[0067] 实施例10化合物2-(2-萘亚胺基)-4-(4-三氟苯亚胺基)戊烷的合成

[0068] 在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.10克的乙酰丙酮、100毫升的甲苯以及0.35克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入含有1.43克2-萘胺，加热至130℃分水回流反应20小时。冷却至室温，再加入1.62克的4-三氟甲基苯胺，继续回流分水反应24小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物用乙醇重结晶，得到2.16克产品(产率58％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.02～8.16(3H,m,ArH),7.86～7.70(9H,m,ArH),2.01～2.16(2H,s,CH2),1.21～1.35(3H,m,CH3),0.98～1.14(3H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:368。

[0069] 实施例11化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)-1,1,1-三氟戊烷的合成[0070] 在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.54克的1,1,1-三氟-2,4-戊二酮、100毫升的甲苯以及0.35克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。室温下缓慢滴加入1.78克2,6-二异丙基苯胺，加热至130℃回流分水反应24小时。冷却至室温，再加入1.78克2,6-二异丙基苯胺，继续回流分水反应36小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物经过柱层析分离后得到2.83克淡黄色固体产品(产率60％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.02～8.16(3H,m,ArH),7.76～7.68(6H,m,ArH),3.21～3.36(4H,m,CH),2.01～2.16(2H,s,CH2),1.22～1.34(24H,m,CH3),0.98～1.14(3H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:472。

[0071] 实施例12化合物1-(2-呋喃基)-4,4,4三氟-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷的合成

[0072] 在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入2.06克的1-(2-呋喃基)-4,4,4-三氟-1,3-丁二酮、100毫升的甲苯以及0.32克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。再缓慢滴加入3.68克的2,6-二异丙基苯胺，加热至130℃回流分水反应72小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物过柱层析分离后得到2.07克淡黄色固体产品(产率62％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.02～8.16(2H,m,ArH),7.46～7.58(4H,m,ArH),7.06～7.24(3H,m,ArH),
3.21～3.36(4H,m,CH),1.22～1.34(12H,m,CH3),1.08～1.14(12H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:524。

[0073] 实施例13化合物2-[1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷的合成

[0074] 在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.40克的2-乙酰基环己酮、100毫升的甲苯以及0.32克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。再缓慢滴加入3.68克的2,6-二异丙基苯胺，加热至130℃回流分水反应62小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物过柱层析分离后得到2.37克淡黄色液体(产率52％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.46～7.58(2H,m,ArH),7.06～7.24(4H,m,ArH),3.21～3.36(4H,m,CH),1.65～1.70(1H,m,CH),1.37～1.40(6H,m,CH2),1.22～1.34(12H,m,CH3),1.08～1.14(12H,m,CH3)；质谱，FD-mass spectrometry:458。

[0075] 实施例14化合物2-[1-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二甲基苯亚胺基)环己烷的合成

[0076] 在一个经氮气吹排后的三口瓶中，加入1.40克的2-乙酰基环己酮、100毫升的甲苯以及0.32克对甲苯磺酸，室温下搅拌均匀。再缓慢滴加入2.50克的2,6-二甲基苯胺，加热至130℃回流分水反应62小时。反应溶液经减压除去溶剂，用碳酸氢钠得饱和溶液洗涤，用50毫升无水乙醚分别萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥，除去溶剂，初产物过柱层析分离后得到2.37克淡黄色液体(产率52％)。1H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):7.46～7.58(2H,m,ArH),7.06～7.24(4H,m,ArH),4.62～4.66(0.5H,s,NH),2.37～2.46(12H,m,CH3),1.65～
1.70(0.5H,m,CH),1.38～1.43(4H,m,CH2),1.22～1.34(4H,m,CH2),0.98～1.04(3H,s,CH3)；质谱，FD-massspectrometry:346。

[0077] (三)固体催化剂组分的制备和丙烯聚合

[0078] 实施例15

[0079] (1)催化剂固体组分的制备

[0080] 在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入2,4-二苯甲羧基戊烷(0.003摩尔)及所述结构的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷(0.003摩尔)，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110度反应1小时，过滤。加入甲苯80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时。用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂。

[0081] (2)丙烯聚合

[0082] 容积为5L的不锈钢反应釜，经气体丙烯充分置换后，加入AlEt32.5mL，甲基环己基二甲氧基硅烷(CHMMS)0.lmmol，再加入上述的固体催化剂组分8-10mg以及1.2NL氢气，通入液体丙烯2.5L，升温至70℃，维持此温度1小时，降温，泄压，得到PP粉料。聚合数据见表1。

[0083] 实施例16

[0084] 同实施例15，仅将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷替换为2-[1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷。

[0085] 实施例17

[0086] 同实施例15，只是将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-苯基-1,3-二(2,6-二甲基苯亚胺基)丁烷。

[0087] 实施例18

[0088] 同实施例15，只是将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1-苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丁烷。

[0089] 实施例19

[0090] 同实施例15，只是将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为1,3-二苯基-1,3-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)丙烷。

[0091] 实施例20

[0092] 同实施例15，只是将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2,4-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)戊烷。

[0093] 实施例21

[0094] 同实施例15，只是将实施例中的化合物2,4-二苯甲羧基戊烷换为DNBP。

[0095] 实施例22

[0096] 同实施例14，只是将实施例中的化合物2,4-二苯甲羧基戊烷换为2-异丙基-2-异戊基-1,3-二甲氧基丙烷。

[0097] 实施例23

[0098] 同实施例15，仅将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2-[1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)]-1-(2,6-二异丙基苯亚胺基)环己烷。

[0099] 实施例24

[0100] (1)催化剂固体组分的制备

[0101] 在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入2,4-二苯甲羧基戊烷(0.006摩尔)，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110度反应1小时，过滤。加入甲苯80ml及所述结构的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷(0.006摩尔)，90℃维持半小时。用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂。

[0102] (2)丙烯聚合

[0103] 同实施例15的步骤(2)。

[0104] 实施例25

[0105] 与实施例24相同，区别在于将实施例中的化合物2,4-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)戊烷换为2,4-二(2,6-二甲基苯亚胺基)戊烷。

[0106] 实施例26

[0107] 同实施例15，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表1。

[0108] 实施例27

[0109] 同实施例15，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表1。

[0110] 实施例28

[0111] 同实施例15，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表1。

[0112] 实施例29

[0113] 同实施例18，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表1。

[0114] 实施例30

[0115] 同实施例24，只是将实施例中的聚合反应时间延长为2小时，结果见表1。

[0116] 实施例31

[0117] 同实施例18，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表1。

[0118] 实施例32

[0119] 同实施例24，只是将实施例中的聚合反应时间延长为3小时，结果见表1。

[0120] 实施例33

[0121] 同实施例24，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表1。

[0122] 对比例1

[0123] (1)催化剂固体组分的制备

[0124] 在氮气保护下，将4.8g无水氯化镁、19.5g异辛醇和19.5g癸烷溶剂加入到装有搅拌器的500ml反应器中，加热至130℃，反应1.5小时至氯化镁完全溶解，加入1.1g苯酐，继续维持130℃反应1小时得到醇合物；将醇合物冷却至室温。在氮气保护下，将上述醇合物滴加到预冷至-22℃的120ml四氯化钛溶液中，缓慢升温至100℃，加入DNBP(0.006摩尔)，升温至110℃维持2小时，趁热过滤，加四氯化钛120毫升，升到110℃反应1小时，过滤。加入甲苯
80ml，磷酸三丁酯2.66g，90℃维持半小时。用无水己烷洗涤固体颗粒4次，干燥后得到固体催化剂。

[0125] (2)丙烯聚合

[0126] 同实施例15的步骤(2)，结果见表1。

[0127] 对比例2

[0128] 同对比例1，只是将实施例中的加氢量变为7.2NL，结果见表1。

[0129] 表1

[0130]

[0131]

[0132] 注：最后一列的“-”表示未测。

[0133] 表1说明，在相同的高氢条件下，实施例28、33与对比例2相比，得到聚合物的融熔指数较高，说明使用该亚胺类化合物的催化剂氢调敏感性好。而常规条件下的聚合结果表明，使用所得催化剂制备的聚合物的分子量分布相对较宽，更适合于高抗冲聚合物产品的开发。

[0134] 应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。