用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂转让专利
申请号 : CN201410168507.8
文献号 : CN105085746B
文献日 : 2017-09-29
发明人 : 王军 , 高明智 , 刘海涛 , 马晶 , 陈建华 , 李现忠 , 马吉星 , 蔡晓霞 , 张晓帆 , 李昌秀 , 胡建军 , 张志会
申请人 : 中国石油化工股份有限公司 , 中国石油化工股份有限公司北京化工研究院
摘要 :
权利要求 :
1.用于丙烯聚合的催化剂组分,其特征在于,所述催化剂组分中含有镁、钛、卤素和内给电子体,且所述内给电子体为通式I所示化合物和二元醇酯化合物的复合内给电子体,通式I所示化合物结构如下,在通式I中,R和R’相同或不同,为含取代基或不含取代基的C1~C20的烷基、C2~C20的烯基或C6~C20的不含有杂原子的芳基或选自吡啶基、吡咯基、嘧啶基和喹啉基,且所述取代基选自烃基、羟基和卤素;
R1~R5相同或不同,为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1~C12的烷基、C2~C12的烯基或C6~C20的芳基;
X为碳或氮。
2.根据权利要求1所述的催化剂组分,其特征在于,所述二元醇酯化合物为如通式II所示化合物,
在通式II中,R1和R2相同或不同,为以卤素取代或未取代的直链、支链或环状的C1~C20的烃基;R3~R6相同或不同,为氢、卤素原子、羟基、烷氧基或含取代基或不含取代基的C1~C12的烷基、C2~C12的烯基或C6~C20的芳基,且R3~R6间的两个或多个基团可以连接成环;RI和RII相同或不同,为氢或直链、支链或环状的C1~C20的烃基,RI和RII间可以连接成环;n为0~10的整数。
3.根据权利要求2所述的催化剂组分,其特征在于,所述二元醇酯化合物选自2-异丙基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-环己基-1,3-二苯甲羧基丙烷、
2-苄基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-苯基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-(1-萘基)-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-1,3-二乙羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-
2-异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1,3-二丙羧基丙烷、2-异丙基-2-丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-丁羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-肉桂羧基丙烷、2-异丙基-2-异戊基-1-苯甲羧基-3-乙羧基丙烷、2,2-二环戊基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二环己基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二苯甲羧基丙烷、
2,2-二乙基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,4-二苯甲羧基戊烷、3-乙基-2,4-二苯甲羧基戊烷、3-甲基-2,4-二苯甲羧基戊烷、3-丙基-2,4-二苯甲羧基戊烷、3-异丙基-2,4-二苯甲羧基戊烷、2,4-二(2-丙基苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-丙基苯甲羧基)戊烷、2,4-二(2,4-二甲基苯甲羧基)戊烷、2,4-二(2,4-二氯苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-氯苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-异丙基苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-丁基苯甲羧基)戊烷、
2,4-二(4-异丁基苯甲羧基)戊烷、3,5-二苯甲羧基庚烷、4-乙基-3,5-二苯甲羧基庚烷、4-丙基-3,5-二苯甲羧基庚烷、4-异丙基-3,5-二苯甲羧基庚烷、3,5-二(4-丙基苯甲羧基)庚烷、3,5-二(4-异丙基苯甲羧基)庚烷、3,5-二(4-异丁基苯甲羧基)庚烷、3,5-二(4-丁基苯甲羧基)庚烷、2-苯甲羧基-4-(4-异丁基苯甲羧基)戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丁基苯甲羧基)戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丙基苯甲羧基)戊烷、3-苯甲羧基-5-(4-异丁基苯甲羧基)庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丁基苯甲羧基)庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丙基苯甲羧基)庚烷、9,9-二苯甲羧基甲基芴、9,9-二丙羧基甲基芴、9,9-二异丁羧基甲基芴、9,9-二丁羧基甲基芴、9,9-二苯甲羧基甲基-4-叔丁基芴、9,9-二苯甲羧基甲基-4-丙基芴、9,9-二苯甲羧基甲基-1,2,3,
4-四氢芴、9,9-二苯甲羧基甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-二苯甲羧基甲基-2,3,6,
7-二苯丙茚、9,9-二苯甲羧基甲基-1,8-二氯芴、7,7-二苯甲羧基甲基-2,5-降冰片二烯、1,
4-二苯甲羧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二苯甲羧基丁烷、2,3-二丁基-1,4-二苯甲羧基丁烷、1,2-二苯甲羧基苯、3-乙基-1,2-二苯甲羧基苯、4-丁基-1,2-二苯甲羧基苯、1,8-二苯甲羧基萘、2-乙基-1,8-二苯甲羧基萘、2-丙基-1,8-二苯甲羧基萘、2-丁基-1,8-二苯甲羧基萘、4-丁基-1,8-二苯甲羧基萘、4-异丁基-1,8-二苯甲羧基萘、4-异丙基-1,8-二苯甲羧基萘、4-丙基-1,8-二苯甲羧基萘中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的催化剂组分,其特征在于,所述通式I所示化合物选自2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-萘亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(1-萘亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(丁亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(己亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(戊亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(辛亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(苄亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-氯苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-三氟甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-氯-6-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(8-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(3-喹啉亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,4,6-三甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(对氯苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2-羟基-4-氯苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,
6-二(2-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基苯、2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基苯中的一种或多种。
5.根据权利要求1~4中任意一项所述的催化剂组分,其特征在于,通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01~20%;所述二元醇酯化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为0.01~20%。
6.根据权利要求5所述的催化剂组分,其特征在于,通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为1~15%。
7.根据权利要求6所述的催化剂组分,其特征在于,通式I所示化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为2~10%。
8.根据权利要求5所述的催化剂组分,其特征在于,所述二元醇酯化合物在所述催化剂组分中的重量百分含量为1~15%。
9.一种催化剂,包括如下所述的组分a和b,以及可选择的组分c,其中:
a:如上权利要求1~8中任意一项所述的催化剂组分,b:助催化剂有机铝化合物,c:外给电子体有机硅化合物。
说明书 :
用于丙烯聚合的催化剂组分及其催化剂
技术领域
背景技术
56830、WO98/56834、WO01/57099、WO01/63231和WO00/55215),这类给电子体化合物的使用不仅可提高催化剂的活性,且所得丙烯聚合物的分子量分布明显加宽。
发明内容
2,2-二异丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二异丙基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,2-二乙基-1,
3-二苯甲羧基丙烷、2-乙基-2-丁基-1,3-二苯甲羧基丙烷、2,4-二苯甲羧基戊烷、3-乙基-
2,4-二苯甲羧基戊烷、3-甲基-2,4-二苯甲羧基戊烷、3-丙基-2,4-二苯甲羧基戊烷、3-异丙基-2,4-二苯甲羧基戊烷、2,4-二(2-丙基苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-丙基苯甲羧基)戊烷、
2,4-二(2,4-二甲基苯甲羧基)戊烷、2,4-二(2,4-二氯苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-氯苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-异丙基苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-丁基苯甲羧基)戊烷、2,4-二(4-异丁基苯甲羧基)戊烷、3,5-二苯甲羧基庚烷、4-乙基-3,5-二苯甲羧基庚烷、4-丙基-3,5-二苯甲羧基庚烷、4-异丙基-3,5-二苯甲羧基庚烷、3,5-二(4-丙基苯甲羧基)庚烷、3,5-二(4-异丙基苯甲羧基)庚烷、3,5-二(4-异丁基苯甲羧基)庚烷、3,5-二(4-丁基苯甲羧基)庚烷、2-苯甲羧基-4-(4-异丁基苯甲羧基)戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丁基苯甲羧基)戊烷、2-苯甲羧基-4-(4-丙基苯甲羧基)戊烷、3-苯甲羧基-5-(4-异丁基苯甲羧基)庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丁基苯甲羧基)庚烷、3-苯甲羧基-5-(4-丙基苯甲羧基)庚烷、9,9-二苯甲羧基甲基芴、
9,9-二丙羧基甲基芴、9,9-二异丁羧基甲基芴、9,9-二丁羧基甲基芴、9,9-二苯甲羧基甲基-4-叔丁基芴、9,9-二苯甲羧基甲基-4-丙基芴、9,9-二苯甲羧基甲基-1,2,3,4-四氢芴、
9,9-二苯甲羧基甲基-1,2,3,4,5,6,7,8-八氢芴、9,9-二苯甲羧基甲基-2,3,6,7-二苯丙茚、9,9-二苯甲羧基甲基-1,8-二氯芴、7,7-二苯甲羧基甲基-2,5-降冰片二烯、1,4-二苯甲羧基丁烷、2,3-二异丙基-1,4-二苯甲羧基丁烷、2,3-二丁基-1,4-二苯甲羧基丁烷、1,2-二苯甲羧基苯、3-乙基-1,2-二苯甲羧基苯、4-丁基-1,2-二苯甲羧基苯、1,8-二苯甲羧基萘、
2-乙基-1,8-二苯甲羧基萘、2-丙基-1,8-二苯甲羧基萘、2-丁基-1,8-二苯甲羧基萘、4-丁基-1,8-二苯甲羧基萘、4-异丁基-1,8-二苯甲羧基萘、4-异丙基-1,8-二苯甲羧基萘、4-丙基-1,8-二苯甲羧基萘中的一种或多种。
6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基-
6-(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(对氯苯亚胺基)乙基-6-(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2-(2-羟基-4-氯苯亚胺基)乙基-6-(对氯苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-羟基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-乙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丙基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(4-丁基苯亚胺基)乙基吡啶、2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基苯、2,6-二(2,6-二异丙基苯亚胺基)乙基苯中的一种或多种。
具体实施方式
过柱层析分离后得到2.16克(产率69%)产品。H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.41~8.46(2H,m,ArH),7.96(1H,m,ArH),7.05~7.26(10H,m,ArH),2.20~2.30(6H,s,CH3);质谱,FD-mass spectrometry:313。
经减压浓缩,经柱层析分离后得到3.61克(产率75%)产品。H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):
8.28~8.45(2H,m,ArH),7.96(1H,m,ArH),7.05~7.36(6H,m,ArH),2.76~2.82(4H,m,CH),
2.18~2.27(6H,s,CH3),1.13~1.37(24H,m,CH3);质谱,FD-mass spectrometry:481。实施例4:化合物2,6-二(2,6-二甲基苯亚胺基)乙基吡啶的合成
缩,经柱层析分离后得到2.70克(产率68%)产品。H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.14~8.35(3H,m,ArH),7.88~7.74(8H,m,ArH),7.18~7.22(6H,m,ArH),2.20~2.25(6H,s,CH3);质谱,FD-mass spectrometry:413。
减压浓缩,经柱层析分离后得到2.66克(产率64%)产品。H-NMR(δ,ppm,TMS,CDCl3):8.36~8.58(4H,m,ArH),7.82~7.95(3H,m,ArH),7.08~7.22(8H,m,ArH),2.20~2.28(6H,s,CH3);质谱,FD-mass spectrometry:415。