一种含磷POSS阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法

摘要

本发明提供了一种含磷POSS阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法，以质量计，由100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、50～100份二烯丙基双酚A、1～20份多(二(4‑羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷组成。由于多(二(4‑羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷中的磷、硅元素协同效应，不仅能抑制树脂的燃烧，促进致密炭层的形成，使树脂燃烧时生烟量少、不产生有毒气体和腐蚀性气体，符合环保要求，且其能与双马来酰亚胺树脂进行反应，与树脂具有良好的相容性。这样，使所制备的双马来酰亚胺树脂体系力学性能优异、阻燃性能好、耐高温，可作为耐烧蚀材料。

权利要求

1.一种含磷POSS阻燃型双马来酰亚胺树脂，其特征在于：按质量计，包括100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、50～100份的二烯丙基双酚A和1～20份的多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷；所述的二苯甲烷型双马来酰亚胺的结构式如下：二烯丙基双酚A的结构式如下：

多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷的结构式如下：

2.一种权利要求1所述含磷POSS阻燃型双马来酰亚胺树脂的制备方法，其特征在于包括下述步骤：步骤1：按摩尔数计，将1份氯丙基POSS，4～10份的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯，

100～2000份的N,N-二甲基甲酰胺混合溶解后，加入10～100份三乙胺，1～5份的KI，在60～

80℃下反应6～12小时，然后蒸干溶剂，分别以质量浓度为1％的稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤各洗涤两次，重结晶后，得到白色晶体多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷；

步骤2：按质量计，称取100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和50～100份二烯丙基双酚A，在

120～150℃加热熔融并搅拌均匀，加入1～20份多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，搅拌均匀后倒入130℃下预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后进行阶段升温固化，固化工艺依次为180℃下保温2h、200℃下保温2h、220℃下保温2h，然后冷却脱模，在250℃下后处理4h。

说明书

一种含磷POSS阻燃型双马来酰亚胺树脂及其制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于先进复合材料科学技术领域，尤其是一种双马来酰亚胺树脂及其制备方法。

背景技术

[0002] 双马来酰亚胺树脂是一类具有活性双键的高性能热固性树脂基体，广泛应用于交通运输、航空航天、机械电子等领域。随着高分子材料在各个领域的广泛应用，人们对其阻燃性、自熄性要求越来越高，因此对双马来酰亚胺进行阻燃改性的研究和开发具有重要意义。目前，添加填料型阻燃剂是提高树脂基体阻燃性能的主要手段，但大多数阻燃剂与树脂基体相容性较差，致使树脂阻燃性能提高的同时，力学性能大幅度降低。因此，提高双马来酰亚胺阻燃性的同时，又能保持其优异的力学性能成为目前研究的热点和难点。

发明内容

[0003] 为了克服现有技术的不足，本发明提供一种高韧性阻燃型双马来酰亚胺树脂，内含一种反应型含磷POSS基阻燃剂，POSS作为一种极有潜力的有机/无机杂化含硅阻燃剂，与树脂基体具有良好的相容性，且可通过分子设计连接上各种活性或非活性基团，赋予其反应性与功能性，该阻燃剂可与双马来酰亚胺树脂发生缩合反应，提高了含磷POSS基阻燃剂与双马来酰亚胺树脂的相容性；同时，由于磷元素与硅元素的协同作用，使得双马来酰亚胺树脂的阻燃性的到较大提高。因此，该含磷POSS基阻燃剂改性双马来酰亚胺树脂体系，具有优异的力学性能和阻燃性能，可作为耐烧蚀材料，对拓宽其在高性能工程领域中的应用具有重要的意义，使所制备的树脂既具有优异的力学性能，又具有良好的阻燃性能和耐热性，可作为耐烧蚀材料。

[0004] 本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种含磷POSS阻燃型双马来酰亚胺树脂，按质量计，包括100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、50～100份的二烯丙基双酚A和1～20份的多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0005] 其中，二苯甲烷型双马来酰亚胺的结构式如下：

[0006]

[0007] 二烯丙基双酚A的结构式如下：

[0008]

[0009] 多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷的结构式如下：

[0010]

[0011] 本发明还提供一种上述含磷POSS阻燃型双马来酰亚胺树脂的制备方法，包括以下步骤：

[0012] 步骤1：按摩尔数计，将1份氯丙基POSS，4～10份的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯，100～2000份的N,N-二甲基甲酰胺混合溶解后，加入10～100份三乙胺，1～5份的KI，在60～80℃下反应6～12小时，然后蒸干溶剂，分别以质量浓度为1％的稀盐酸溶液和蒸馏水洗涤各洗涤两次，重结晶后，得到白色晶体多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷；

[0013] 步骤2：按质量计，称取100份二苯甲烷型双马来酰亚胺和50～100份二烯丙基双酚A，在120～150℃加热熔融并搅拌均匀，加入1～20份多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，搅拌均匀后倒入130℃下预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后进行阶段升温固化，固化工艺依次为180℃下保温2h、200℃下保温2h、220℃下保温2h，然后冷却脱模，在250℃下后处理h。

[0014] 本发明的有益效果是：本发明的双马来酰亚胺树脂中含有多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，可参与树脂基体固化反应，从而提高阻燃剂与树脂基体相容性，同时可以保持双马来酰亚胺树脂优异的力学性能。在树脂燃烧时，由于多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷中磷元素与硅元素的协同效应，不仅可以捕捉气相中的可燃性H·、OH·，也促进树脂燃烧表面致密炭层的形成，隔绝了火焰与树脂基体的直接接触，从而提高了树脂的阻燃性能。

附图说明

[0015] 图1是树脂固化反应机理示意图。

具体实施方式

[0016] 下面结合附图和实施例对本发明进一步说明，本发明包括但不仅限于下述实施例。

[0017] 本发明以二烯丙基双酚A作为增韧剂、以多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷作为反应型阻燃剂对二苯甲烷型双马来酰亚胺进行改性。

[0018] 按质量计，该树脂是由100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、50～100份的二烯丙基双酚A、1-20份的多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷组成。

[0019] 其中，二苯甲烷型双马来酰亚胺的结构式如下：

[0020]

[0021] 二烯丙基双酚A的结构式如下：

[0022]

[0023] 多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷的结构式如下：

[0024]

[0025] 本发明以多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷作为反应型阻燃剂，高温下可与二烯丙基双酚A发生缩合反应，而二烯丙基双酚A可与树脂基体发生Diels-Alder反应，从而使得多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷连接到树脂网络，提高了其与树脂的相容性，不仅使得树脂阻燃性得到较大提高，同时其力学性能也得到较大提高。其固化反应机理如图1所示。

[0026] 首先，制备多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，然后以其为反应型阻燃剂，与二烯丙基双酚A、二苯甲烷型双马来酰亚胺一起熔融共混，预聚，成型。具体方法如下：

[0027] 步骤1：按摩尔数计，将1份氯丙基POSS，4～10份的O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯，100～2000份的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入10～100份三乙胺，1～5份的KI，水浴60～80℃下反应6～12小时，反应完毕后蒸干溶剂，分别以质量分数为1％稀盐酸溶液和蒸馏水各洗涤两次，重结晶后，得到白色晶体多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0028] 步骤2：按质量计，称取100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、50～100份二烯丙基双酚A放入烧杯中，在120～150℃加热熔融，搅拌均匀，加入1～20份多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，搅拌均匀后，将其倒入130℃下预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却，脱模后，再在250℃下后处理4h即得。

[0029] 实施实例1：

[0030] 步骤1：将0.001mol氯丙基POSS，0.006mol O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯，0.7mol的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入0.02mol三乙胺，0.002mol KI，水浴80℃下反应8小时，反应完毕后蒸去溶剂，分别以稀盐酸和蒸馏水进行洗涤，重结晶后，得到多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0031] 步骤2：按质量计，称取100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、60份二烯丙基双酚A放入烧杯中，在120～150℃加热熔融，搅拌均匀，加入10份多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，搅拌均匀后，将其倒入130℃下预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却，脱模后，再在250℃下后处理4h即得。

[0032] 实施实例2：

[0033] 步骤1：将0.001mol氯丙基POSS，0.010mol O,O-二(4-(羟基)苯基)苯基膦酸酯，1.0mol的N,N-二甲基甲酰胺加入三口烧瓶中，溶解后，加入0.02mol三乙胺，0.004mol KI，水浴80℃下反应6小时，反应完毕后蒸去溶剂，分别以稀盐酸和蒸馏水进行洗涤，重结晶后，得到多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷。

[0034] 步骤2：同实施实例1。

[0035] 实施实例3：

[0036] 步骤1：同实施实例1。

[0037] 步骤2：按质量计，称取100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、75份二烯丙基双酚A放入烧杯中，在120～150℃加热熔融，搅拌均匀，加入5份多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，搅拌均匀后，将其倒入130℃下预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却，脱模后，再在250℃下后处理4h即得。

[0038] 实施实例4：

[0039] 步骤1：同实施实例2。

[0040] 步骤2：按质量计，称取100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、80份二烯丙基双酚A放入烧杯中，在120～150℃加热熔融，搅拌均匀，加入3份多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，搅拌均匀后，将其倒入130℃下预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却，脱模后，再在250℃下后处理4h即得。

[0041] 实施实例5：

[0042] 步骤1：同实施实例2。

[0043] 步骤2：按质量计，称取100份二苯甲烷型双马来酰亚胺、60份二烯丙基双酚A放入烧杯中，在120～150℃加热熔融，搅拌均匀，加入5份多(二(4-羟苯基)苯基膦酸酯)取代氯丙基倍半硅氧烷，搅拌均匀后，将其倒入130℃下预热30min以上的模具中，放入140～160℃的真空箱中，脱泡后，放入鼓风干燥箱进行阶段升温固化，固化工艺为180℃/2h+200℃/2h+220℃/2h，冷却，脱模后，再在250℃下后处理4h即得。

[0044] 以上内容是结合具体的实施实例对本发明所作出的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施方式仅限于此，本发明的实施实例虽未公开，但本领域的技术人员可以预见和确定。