一种石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法

摘要

一种石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法，本发明涉及一种环氧树脂胶粘剂的制备方法。本发明的目的是为了解决现有的环氧树脂胶粘剂剪切强度小、拉伸强度低、弹性弱和硬度低的问题。本发明的石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法，是利用真空干燥和超声分散的方法把墨烯均匀的分散在环氧树脂基体中，然后制备得到石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂。具体按以下步骤进行：一、化学氧化还原法制备石墨烯；二、石墨烯在环氧树脂基体中的分散；三、石墨烯增强的环氧树脂胶粘接头的制备。本发明制备的环氧树脂胶粘剂较纯环氧树脂相比更加优异，操作简单、成本低、环保并且粘接强度大，更利于应用在粘接技术要求高的领域。

权利要求

1.一种石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于其具体步骤为：一、化学氧化还原法制备石墨烯

取石墨粉加入到容器内，向容器内加入质量分数为98％的浓硫酸，将容器放入冰水浴中，搅拌均匀得混合物；降低搅拌速度，取高锰酸钾和硝酸钠加入到混合物中；然后将容器置于冰浴反应，再常温反应，再于35℃水浴反应；最后加入双氧水直至颜色变为金黄色且没有黑色物质存在，得到粘稠状溶液；

将得到的粘稠状溶液采用离心分离的方法分离出沉淀物，将沉淀物溶于质量分数大于

99.7％的乙醇溶液中，形成胶状物，并采用无水乙醇洗涤3～5次；将洗涤后的胶状物超声剥离4h～6h得到石墨烯胶体；

二、石墨烯在环氧树脂基体中的分散

取步骤一制得的石墨烯胶体加入到环氧树脂基体中，采用两相溶剂萃取法使石墨烯溶于环氧树脂中，将分离出来的乙醇溶剂倒出，然后将石墨烯/环氧树脂混合物置于真空干燥箱中，干燥时间为3d～6d；而后采用乳化法，将石墨烯均匀的混合在环氧树脂基体中得到排除乙醇溶剂的石墨烯/环氧树脂；

三、石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备

将排除乙醇溶剂的石墨烯/环氧树脂混合物进行超声处理20min～40min，得到石墨烯均匀分散的混合物；将分散好的石墨烯/环氧树脂混合物及固化剂分别放入60℃烘箱中预热2h；然后将固化剂与石墨烯/环氧树脂混合物搅拌均匀，形成石墨烯/环氧树脂胶粘剂；

其中步骤一中所述的石墨粉为粉末状；

步骤二中所述的石墨烯与环氧树脂基体的质量比为1:(40～80)；

步骤三中所述的固化剂与石墨烯/环氧树脂混合物的质量比为1:(1～3)。

2.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积比为1g:(40ml～60ml)。

3.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:(3～25)。

4.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤一中所述的石墨粉与硝酸钠的质量比为1:(1.0～2.0)。

5.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤一中将容器置于冰浴反应1h～3h，再常温反应1h～3h，再于35℃水浴反应18h～30h。

6.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤二中所述的环氧树脂基体为环氧树脂基体E-51。

7.根据权利要求1所述的一种石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法，其特征在于：步骤三中所述的固化剂为低分子聚酰胺。

说明书

一种石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法

技术领域：

[0001] 本发明涉及一种环氧树脂胶粘剂的制备方法。背景技术：

[0002] 石墨稀具有优良的热力学性能，是世界上强度最高的物质，极限强度130GPa，拉伸2
模量1.01TPa。而且质量轻，导热性约为5000W/(m·K)，比表面积大约为2600m/g。石墨烯较高的力学性能使其在纳米复合材料领域备受关注。近些年石墨烯也被广泛的应用在胶粘剂领域，通过石墨烯的优良性能提高环氧树脂胶粘剂的粘接性能，制备得到性能优异的结构胶粘剂，为胶粘剂的发展开辟了新的思路。

[0003] 环氧树脂胶粘剂凭借其优良机械性能、较强的粘接性能、较小的固化收缩率等一系列优异的性能，而迅速发展起来。近些年来环氧树脂胶粘剂用量不断增加，对其技术要求也在不断提高，而且随着人们的环保意识的增强，环氧树脂胶粘剂的发展也朝着科技含量高、能耗少、环保、价格低廉的方向转变。近年来，环氧树脂胶粘剂的生产技术也在发生着日新月异的变化，在产量方面的需求量增加迅猛，特别在机械制造、航空航天、电子电器和军工等高端技术行业等方面发展的尤为迅速，相信今后环氧树脂胶粘剂的研究和生产必定会取得更多新的成果。目前，现有的环氧树脂胶粘剂仍存在剪切强度小、拉伸强度低、弹性弱和硬度低等问题，不能有效的应用于技术要求高的领域。发明内容：

[0004] 本发明的目的是为了解决现有的环氧树脂胶粘剂剪切强度小、拉伸强度低、弹性弱和硬度低的问题，提供了一种利用石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的制备方法，利用真空干燥和超声分散的方法把墨烯均匀的分散在环氧树脂基体中，然后制备得到利用石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂。

[0005] 本发明石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤进行：

[0006] 一、化学氧化还原法制备石墨烯

[0007] 取石墨粉加入到容器内，向容器内加入质量分数为98％的浓硫酸，将容器放入冰水浴中，搅拌，使石墨粉与浓硫酸充分混合。取高锰酸钾和硝酸钠缓慢的加入到混合物中，降低搅拌速度，防止溶液飞溅。然后冰浴反应，再常温反应，进一步水浴反应。最后加入适量的双氧水直至颜色变为金黄没有黑色物质存在,将未反应的高锰酸钾除去，得到粘稠状溶液。

[0008] 将得到的粘稠状溶液采用离心分离的方法分离出沉淀物，将沉淀物溶于质量分数大于99.7％的乙醇溶液中，并采用无水乙醇洗涤3～5次。将洗涤后的石墨烯胶状物超声剥离4h～6h得到石墨烯胶体。

[0009] 二、石墨烯在环氧树脂基体中的分散

[0010] 取步骤一制得的石墨烯胶体加入到环氧树脂基体中，采用两相溶剂萃取法使石墨烯溶于环氧树脂中，将分离出来的乙醇溶剂倒出，然后将石墨烯环氧树脂混合物置于真空干燥箱中，而后采用乳化法，将石墨烯均匀的混合在环氧树脂基体中得到排除乙醇溶剂的石墨烯/环氧树脂。

[0011] 三、石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备

[0012] 将排除乙醇溶剂的石墨烯/环氧树脂混合物超声，得到石墨烯均匀分散的混合物。将分散好的石墨烯/环氧树脂混合物及固化剂低分子聚酰胺(PA651)分别放入60℃烘箱中预热2h。然后将固化剂PA651与石墨烯/环氧树脂混合物搅拌均匀，形成石墨烯/环氧树脂胶粘剂。

[0013] 本发明的环氧树脂胶粘剂由石墨烯/环氧树脂混合物和固化剂组成，在使用前两者分开放置，在使用时将石墨烯/环氧树脂混合物和固化剂分别放入60℃烘箱中预热2h，2h后将固化剂PA651与石墨烯/环氧树脂混合物搅拌均匀，形成石墨烯/环氧树脂胶黏剂。利用玻璃棒将石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂涂敷在已清洗过的铝片上，涂层厚度能覆盖铝合金器件表面即可。然后紧紧按压将多余的胶粘剂排出，使上下两个铝合金器件贴合完全，接着放入烘箱固化。固化条件为：70℃固化2h，然后125℃固化2.5h，最后150℃固化1h。

[0014] 本发明与现有技术相比其优点在于：

[0015] 1.本发明采用原始石墨烯制备石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂，成本低，制备方法简单，利于工业应用。

[0016] 2.采用乙醇作为溶剂，避免使用有机溶剂，更加环保，而且乙醇易挥发易排除，可以充当胶粘剂的稀释剂，使粘接过程中胶粘接头更加优良，粘接强度明显提高。

[0017] 3.采用乳化分散对石墨烯/环氧树脂体系分散，此方法简单、易操作、分散效果较好，而且不需要添加任何表面修饰剂及偶联剂，可操作性强。

[0018] 4.该法制备的石墨烯增强环氧树脂胶粘剂，其粘接性能较纯环氧树脂相比更加优异，本发明制备的石墨烯增强环氧树脂胶粘剂的剪切强度达到45MPa～60MPa较纯环氧树脂提高50％～70％、玻璃化转变温度达到130℃～155℃较纯环氧树脂提高20℃～25℃、拉伸强度达到70MPa～90MPa较纯环氧树脂提高65％～75％、冲击强度达到9.0kJ·m-2～10.5kJ·m-2较纯环氧树脂提高6.0kJ·m-2～8.0kJ·m-2。
附图说明：

[0019] 图1为试验1石墨烯/环氧树脂胶粘剂的剪切断面扫描电镜图片。具体实施方式：

[0020] 本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。

[0021] 具体实施方式一：本实施方式的石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备方法按以下步骤制备：

[0022] 一、化学氧化还原法制备石墨烯

[0023] 取石墨粉加入到容器内，向容器内加入质量分数为98％的浓硫酸，将容器放入冰水浴中，搅拌均匀得混合物；降低搅拌速度，取高锰酸钾和硝酸钠缓慢的加入到混合物中；然后将容器置于冰浴反应，然后常温反应，再于35℃水浴反应；最后加入双氧水直至颜色变为金黄色且没有黑色物质存在，得到粘稠状溶液；

[0024] 将得到的粘稠状溶液采用离心分离的方法分离出沉淀物，将沉淀物溶于质量分数大于99.7％的乙醇溶液中，并采无水乙醇洗涤3～5次；将洗涤后的石墨烯胶状物超声剥离4h～6h得到石墨烯胶体；

[0025] 二、石墨烯在环氧树脂基体中的分散

[0026] 取步骤一制得的石墨烯胶体加入到环氧树脂基体中，采用两相溶剂萃取法使石墨烯溶于环氧树脂中，将分离出来的乙醇溶剂倒出，然后将石墨烯/环氧树脂混合物置于真空干燥箱中，干燥时间为3d～6d；而后采用乳化法，将石墨烯均匀的混合在环氧树脂基体中得到排除乙醇溶剂的石墨烯/环氧树脂；

[0027] 三、石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂的制备

[0028] 将排除乙醇溶剂的石墨烯/环氧树脂混合物进行超声处理20min～40min，得到石墨烯均匀分散的混合物；将分散好的石墨烯/环氧树脂混合物及固化剂分别放入60℃烘箱中预热2h；然后将固化剂与石墨烯/环氧树脂混合物搅拌均匀，形成石墨烯/环氧树脂胶粘剂。

[0029] 具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述的石墨粉为鳞片状或粉末状。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0030] 具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述的石墨粉的质量与浓硫酸的体积比1g:(40ml～60ml)。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0031] 具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述的石墨粉与高锰酸钾的质量比为1:(3～25)。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0032] 具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中所述的石墨粉与硝酸钠的质量比为1:(1.0～2.0)。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0033] 具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中第一次搅拌速度为250r/min和搅拌时间为30min。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0034] 具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中第二次搅拌速度200r/min。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0035] 具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中冰浴反应1h～3h，再常温反应1h～3h，再于35℃水浴反应18h～30h；其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0036] 具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一或八不同的是，步骤一中冰浴反应2h，再常温反应2h，再于35℃水浴反应24h。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0037] 具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤一中超声剥离时间为5h。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0038] 具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二中所述的石墨烯与环氧树脂基体的质量比为1:(40～80)。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0039] 具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二中所述的环氧树脂基体为环氧树脂基体E-51。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0040] 具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二中所述的在真空干燥箱中干燥的时间为3d～6d。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0041] 具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤二中乳化过程的转速为8000r/min，乳化时间为5min～15min。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0042] 具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤三中超声时间为30min。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0043] 具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤三中所述的固化剂为低分子聚酰胺(PA651)。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0044] 具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤三中所述的固化剂与石墨烯/环氧树脂混合物的质量比为1：(1～3)。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0045] 具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式一不同的是，步骤三中固化条件为：70℃固化1h～3h，然后125℃固化2h～4h，最后150℃固化0.5h～1.5h。其它步骤与参数与具体实施方式一相同。

[0046] 具体实施方式十九：本实施方式与具体实施方式一或十八不同的是，步骤三中固化条件为：70℃固化2h，然后125℃固化2.5h最后150℃固化1h。其它步骤与参数与具体实施方式一或十八相同。

[0047] 本发明用以下实验验证本发明：

[0048] 试验1：

[0049] 步骤一：化学氧化还原法制备石墨烯

[0050] 取1.2g粉末状石墨粉加入到容器内，再加入50mL的浓硫酸，将容器放入冰水浴中，搅拌速度250r/min，搅拌30min，使石墨粉与浓硫酸充分混合。取10g高锰酸钾和1.5g硝酸钠缓慢的加入到混合物中，降低搅拌速度为200r/min，以防溶液飞溅。然后冰浴反应2h，常温反应2h，35℃水浴反应24h。最后加入适量的双氧水将未反应的高锰酸钾除去直至颜色变为金黄没有黑色物质存在。

[0051] 将得到的粘稠状溶液采用离心分离的方法分离出沉淀物，然后将沉淀物溶于乙醇溶液中，并采用无水乙醇多次洗涤。将洗涤后的石墨烯胶状物超声剥离5h。制得石墨烯胶体。

[0052] 步骤二：石墨烯在环氧树脂基体中的分散

[0053] 取1.02g石墨烯胶体和60g环氧树脂基体E-51混合，采用两相溶液萃取的方法使石墨烯溶于环氧树脂中，将分离出来的乙醇溶剂倒出，然后将石墨烯环氧树脂混合物置于真空干燥箱中，采用真空干燥的方法将混合物中剩余的少量乙醇溶剂排除，干燥时间为4d。而后采用乳化法，将石墨烯均匀的混合在环氧树脂基体E-51中，转速为8000r/min，时间为10min。

[0054] 步骤三：铝合金粘接器件的表面处理

[0055] 将规格为60mm×20mm×2.5mm的铝片用砂纸打磨，去除表面的污渍的同时也使表面变得粗糙。然后用丙酮擦拭表面，擦拭后将铝片放入盛有体积分数为50％稀硝酸的烧杯内，浸泡五分钟后用大量的蒸馏水清洗。然后将铝片放入质量分数为2.5％的氢氧化钠碱溶液中，浸泡1min，后用大量蒸馏水清洗。将清洗干净的铝片再次放入酸液当中，浸泡5min。最后用大量去离子水清洗3次。清洗完成后将铝片置于干净的玻璃板上在60℃烘箱中烘干备用。

[0056] 步骤四：石墨烯增强的环氧树脂胶粘接头的制备

[0057] 将排除乙醇溶剂的石墨烯/环氧树脂E-51混合物超声30min，得到石墨烯均匀分散的混合物。将分散好的石墨烯/环氧树脂混合物及固化剂PA651分别放入60℃烘箱中预热2h。2h后将固化剂与石墨烯/环氧树脂混合物按质量比1:2混合搅拌均匀，形成石墨烯/环氧树脂预聚物，利用玻璃棒将石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂涂敷在已清洗过的铝片上，涂层厚度能覆盖铝合金器件表面即可。然后紧紧按压将多余的胶粘剂排出，使上下两个铝合金器件贴合完全，接着放入烘箱固化，固化条件为：70℃固化2h，然后125℃固化2.5h，最后150℃固化1h。

[0058] 本试验制得的石墨烯/环氧树脂胶黏剂剪切强度为50.3MPa，玻璃化转变温度为142℃、拉伸强度75MPa、冲击强度9.5kJ·m-2。

[0059] 试验2：

[0060] 步骤一：化学氧化还原法制备石墨烯

[0061] 取1.2g鳞片状石墨粉加入到容器内，再加入50mL的浓硫酸，将容器放入冰水浴中，搅拌速度250r/min，搅拌30min，使石墨粉与浓硫酸充分混合。取10g高锰酸钾和1.5g硝酸钠缓慢的加入到混合物中，降低搅拌速度为200r/min，以防溶液飞溅。然后冰浴反应2h，常温反应2h，35℃水浴反应24h。最后加入适量的双氧水将未反应的高锰酸钾除去直至颜色变为金黄没有黑色物质存在。

[0062] 将得到的粘稠状溶液采用离心分离的方法分离出沉淀物，然后将沉淀物溶于乙醇溶液中，并采用无水乙醇多次洗涤。将洗涤后的石墨烯乙醇溶液超声剥离5h。制的石墨烯胶体。

[0063] 步骤二：石墨烯在环氧树脂基体中的分散

[0064] 取1.2g石墨烯胶体和60g环氧树脂基体E-51混合，采用两相溶液萃取的方法使石墨烯溶于环氧树脂中，将分离出来的乙醇溶剂倒出，然后将石墨烯环氧树脂混合物置于真空干燥箱中，采用真空干燥的方法将混合物中剩余的少量乙醇溶剂排除，干燥时间为4d。而后采用乳化法，将石墨烯均匀的混合在环氧树脂基体E-51中，转速为8000r/min，时间为10min。

[0065] 步骤三：铝合金粘接器件的表面处理

[0066] 将规格为60mm×20mm×2.5mm的铝片用砂纸打磨，去除表面的污渍的同时也使表面变得粗糙。然后用丙酮擦拭表面，擦拭后将铝片放入盛有体积分数为50％稀硝酸的烧杯内，浸泡五分钟后用大量的蒸馏水清洗。然后将铝片放入质量分数为2.5％的氢氧化钠碱溶液中，浸泡1min，后用大量蒸馏水清洗。将清洗干净的铝片再次放入酸液当中，浸泡5min。最后用大量去离子水清洗3次。清洗完成后将铝片置于干净的玻璃板上在60℃烘箱中烘干备用。

[0067] 步骤四：石墨烯增强的环氧树脂胶粘接头的制备

[0068] 将排除乙醇溶剂的石墨烯/环氧树脂E-51混合物超声30min，得到石墨烯均匀分散的混合物。将分散好的石墨烯/环氧树脂混合物及固化剂低分子聚酰胺(PA651)分别放入60℃烘箱中预热2h。2h后将固化剂PA651与石墨烯/环氧树脂混合物按质量比1:2混合搅拌均匀，形成石墨烯/环氧树脂预聚物，利用玻璃棒将石墨烯增强的环氧树脂胶粘剂涂敷在已清洗过的铝片上，涂层厚度能覆盖铝合金器件表面即可。然后紧紧按压将多余的胶粘剂排出，使上下两个铝合金器件贴合完全，接着放入烘箱固化，固化条件为：70℃固化2h，然后125℃固化2.5h，最后150℃固化1h。

[0069] 本试验制得的石墨烯/环氧树脂胶黏剂剪切强度为55.4MPa、玻璃化转变温度145℃、拉伸强度80MPa、冲击强度9.8kJ·m-2。

[0070] 图1为试验1石墨烯/环氧树脂胶粘剂的剪切断面扫描电镜图片，图1中出现很多的新断面，表面变得不规整，而石墨烯的加入使得断面增多，断面变得粗糙，裂纹分布杂乱，这样的结构是由于石墨烯与环氧树脂基体间形成的键合作用导致的，而当石墨烯含量增加时形成的化学键越来越多，从而使柔性键也增加，所以较纯环氧树脂胶粘剂形成更多的新界面。这样的结构也使得胶粘剂能够吸收更多的冲击能，可以抵抗更大的剪切力，增加胶粘剂的粘接强度。