微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法

摘要

本发明公开了一种微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S01，基体的前处理；S02，表面织构化加工：采用超音速微粒轰击设备对基体表面进行织构化加工；S03，氮化层的制备：采用活化屏辅助辉光离子氮化的方法制备氮化钛渗层。本发明提供的一种微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，降低氮化钛薄膜的制备条件，提高其制备效率和质量，实现其与基体的冶金结合，薄膜与基体无明显的结合界面，呈完全冶金结合，结合强度高，并实现其对润滑工况的普适性，满足多种复杂工况下机械设备的润滑和抗磨防护需求。

权利要求

1.微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：S01，基体的前处理：选用纯钛或钛合金为基材，然后进行表面预处理，表面预处理包括去除氧化膜、金相打磨、抛光和清洗；清洗完后表面烘干备用；

S02，表面织构化加工：采用超音速微粒轰击设备对基体表面进行织构化加工，轰击微粒为SiO2球形粒子，直径为0.5~1mm；载气为高纯氩气，纯度为99.9%；轰击速度由气体压力调节，气体压力为0.5 2.0MPa；轰击时间为1 30min；表面织构化加工后，经超声波清洗并干~ ~燥后备用，得清洗好的织构化基片，清洗时间为30min，介质为丙酮；

S03，氮化层的制备：采用活化屏辅助辉光离子氮化的方法制备氮化钛渗层；活化屏由工业纯钛TA2薄板制成并作为辅助阴极，纯钛TA2薄板的板厚为0.5mm，圆形孔径为5mm，孔间距为2.5mm；将S02中清洗好的织构化基片置入活化屏中的载物台，并与辅助阴极保持绝缘；

然后开始辉光离子氮化处理，工艺参数为：渗氮温度：680 890℃，真空度：6 7.5Pa，保温时~ ~间6 10小时，交流电流22 27A，直流电流13 18A，电压780 820V，氮源：99.99%的高纯氮气；

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处理完毕后，关闭设备，氮气保护随炉冷至室温。

2.根据权利要求1所述的微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：所述去除氧化膜的方法包括采用砂轮机或切削的方法。

3.根据权利要求1所述的微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：所述金相打磨包括使用多重金相砂纸打磨。

4.根据权利要求1所述的微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：所述抛光时使用的抛光剂为纳米金刚石膏剂。

5.根据权利要求1所述的微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：所述清洗包括采用超声波清洗，清洗时间为30min，介质为丙酮。

6.根据权利要求1所述的微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：作为一种优选，所述气体压力为1.2 1.5MPa；轰击时间为5 15min。

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7.根据权利要求1所述的微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：所述活化屏为圆柱形，所述活化屏上均匀分布有所述圆形孔。

说明书

微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法

技术领域

[0001] 本发明涉及一种微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，属于金属材料及构件表面改性与加工、摩擦磨损防护技术领域。

背景技术

[0002] 一直以来，摩擦磨损是降低设备运行效率、造成能源资源消耗和产生环境污染的主要因素之一，世界各国均致力于新型减摩抗磨材料、表面改性技术及润滑技术的开发。表面改性技术因成本低、见效快、操作便捷而备受青睐。除利用各种表面涂覆技术在材料表面制备硬质涂层来提高材料的磨损抗力外，还可在材料表面设计制备固体润滑层来有效降低摩擦磨损。相对于传统的油脂润滑，固体润滑层可在高温、高负荷、超低温、超高真空、强氧化还原、强辐射等特殊环境条件下有效的实现润滑，并在机械、电子及航空航天设备等领域获得广泛应用。

[0003] TiN(氮化钛)陶瓷薄膜因其优异的减摩、抗胶合、抗擦伤和耐腐蚀性能，在机械设备及刀具的磨损防护方面具有广阔的应用前景。目前，关于TiN薄膜的制备及其腐蚀、摩擦学等特性研究已有较多的报道。

[0004] 目前的物理或化学的方法制备的TiN膜层概况起来主要存在如下不足：沉积温度高、基体损伤大、绕镀性差、薄膜残余应力高、薄膜与基体结合强度低、易剥落、制备效率低、成本高、仅适用与尺寸小、结构简单且表面平整度高的工件、无法大批量生产。同时，作为摩擦润滑层时，对润滑工况具有一定的选择性。通常在干摩擦的条件下润滑抗磨性能优异，而在水基或油脂润滑条件时其功效则大大下降，使TiN薄膜的应用领域具有很大的局限性。

[0005] 人工织构技术作为近年来摩擦学领域的创新前沿方向之一，引起了研究者的广泛重视。该技术是利用机械、化学、电子学或光学等技术对摩擦表面进行微造型设计进而改善其摩擦学性能。目前，国内外关于织构的优化设计及其摩擦学的研究已有较多的报道，但关于织构与固体润滑膜的复合效应还有待深入。若将TiN固体薄膜优异的高温重载摩擦学特性与微纳织构的动压润滑、微存储和机械捕捉效应相结合，将有望实现TiN薄膜使用寿命的显著延长和适用范围的大大拓展，但关于该设计思想的研究还鲜见报道。发明专利“一种具有TiN涂层的多孔膜及其制备方法”(CN102719691B)和“一种多孔氮化钛纳米阵列薄膜及其制备方法”(CN102534630B)分别报道了一种氮等离子扫描法和液相化学合成法制备多孔结构TiN，这两种多孔TiN在污水处理、催化剂载体、医疗领域具有一定的应用前景，但工艺难以控制、制备效率低，难以满足工程构件尤其是耐磨件表面的防护需求。

发明内容

[0006] 本发明所要解决的技术问题是，提供一种降低氮化钛薄膜的制备条件，提高其制备效率和质量，实现其与基体的冶金结合，薄膜与基体无明显的结合界面，呈完全冶金结合，结合强度高，并实现其对润滑工况的普适性，满足多种复杂工况下机械设备的润滑和抗磨防护需求的微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法；进一步地，本发明提供一种提高Ti、N原子的反应活性，增加TiN形核质点；同时，在基体的极表面引入急剧的塑性变形和缺陷，为氮原子的渗入和扩散提供通道，提高渗氮效率，细化TiN晶粒尺寸的微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法；更进一步地，本发明提供一种提高氮原子向基体表面的传递，减少离子溅射对基体表面形成的损伤，同时减少基体表面其它元素的污染的微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法。

[0007] 为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

[0008] 微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0009] S01，基体的前处理：选用纯钛或钛合金为基材，然后进行表面预处理，表面预处理包括去除氧化膜、金相打磨、抛光和清洗；清洗完后表面烘干备用；

[0010] S02，表面织构化加工：采用超音速微粒轰击设备对基体表面进行织构化加工，轰击微粒为SiO2球形粒子，直径为0.5～1mm；载气为高纯氩气，纯度为99.9％；轰击速度由气体压力调节，气体压力为0.5～2.0MPa；轰击时间为1～30min；表面织构化加工后，经超声波清洗并干燥后备用，得清洗好的织构化基片，清洗时间为30min，介质为丙酮；

[0011] S03，氮化层的制备：采用活化屏辅助辉光离子氮化的方法制备氮化钛渗层；活化屏由工业纯钛TA2薄板制成并作为辅助阴极，纯钛TA2薄板的板厚为0.5mm，圆形孔径为5mm；将S02中清洗好的织构化基片置入活化屏中的载物台，并与辅助阴极保持绝缘；然后开始辉光离子氮化处理，工艺参数为：渗氮温度：680～890℃，真空度：6～7.5Pa，保温时间6～10小时，交流电流22～27A，直流电流13～18A，电压780～820V，氮源：99.99％的高纯氮气；处理完毕后，关闭设备，氮气保护随炉冷至室温。

[0012] 所述去除氧化膜的方法包括采用砂轮机或切削的方法。

[0013] 所述金相打磨包括使用多重金相砂纸打磨。

[0014] 所述抛光时使用的抛光剂为纳米金刚石膏剂。

[0015] 所述清洗包括采用超声波清洗，清洗时间为30min，介质为丙酮。

[0016] 作为一种优选，所述气体压力为1.2～1.5MPa；轰击时间为5～15min。

[0017] 所述活化屏为圆柱形，所述活化屏上均匀分布有所述圆形孔。

[0018] S02除了能够对基材表面产生织构化加工外，还能对其产生有益的活化作用，提高Ti、N原子的反应活性，增加TiN形核质点；同时，在基体的极表面引入急剧的塑性变形和缺陷，为氮原子的渗入和扩散提供通道，提高渗氮效率，细化TiN晶粒尺寸。

[0019] S03中采用纯钛活化屏的作用在于提高氮原子向基体表面的传递，减少离子溅射对基体表面形成的损伤，同时减少基体表面其它元素的污染。

[0020] 一种微纳织构化氮化钛固体润滑膜，其特征在于：所适用的基体材料为纯钛或钛合金，经表面织构化处理后，通过氮化过程中氮元素在其表面的吸附、迁移、扩散及化学反应形成织构化氮化钛膜，薄膜与基体无明显的结合界面，呈完全冶金结合，结合强度高。

[0021] 本发明的有益之处在于：本发明在原有TiN膜的基础上提出了微纳织构化设计的思想，一方面利用织构化加工引起基体表面活化、极表层变形及缺陷的增加，降低渗氮条件，提高渗氮效率，同时利用表面微纳织构与TiN薄膜的摩擦学协同作用，进一步提高TiN膜层的摩擦学性能，使其不仅适用于干摩擦条件，也能满足油润滑等工况。另一方面，采用纯钛活化屏辅助辉光离子渗氮法制备氮化钛渗层，克服了以往物理或化学气相沉积法制备氮化钛膜层时工艺条件较高、膜基结合强度低、工件结构尺寸及精度要求高等缺陷，更适合批量化低成本生产和工业应用。

附图说明

[0022] 图1为实施例1～3所制备的微纳织构化氮化钛润滑膜的SEM形貌图；(a)实施例1；(b)实施例2；(c)实施例3；

[0023] 图2为实施例1～3所制备的微纳织构化氮化钛润滑膜的XRD谱图；

[0024] 图3为实施例3所制备的微纳织构化氮化钛润滑膜截面形貌图

[0025] 图4为实施例3所制备的微纳织构化氮化钛润滑膜主要元素线扫描图；

[0026] 图5为实施例3所制备的微纳织构化氮化钛润滑膜在不同工况下的摩擦因数图；(a)干摩擦；(b)PAO40油润滑；

[0027] 图6为实施例3所制备的微纳织构化氮化钛润滑膜在干摩擦条件下的磨损表面形貌图；(a)纯钛基体；(b)织构化氮化钛；

[0028] 图7为实施例3所制备的微纳织构化氮化钛润滑膜在PAO40油润滑条件下的磨损表面形貌图；(a)纯钛基体；(b)织构化氮化钛。

具体实施方式

[0029] 下面结合附图对本发明作更进一步的说明。

[0030] 实施例1：

[0031] 如图1(a)～2所示，微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0032] S01，基体的前处理：将TA2工业纯钛线切割成30mm×15mm×4mm的样片，表面粗砂打磨后，金相打磨抛光成镜面，然后在丙酮介质中超声波清洗30min，烘干备用；

[0033] S02，表面织构化加工：采用超音速微粒轰击设备对基体表面进行织构化加工，微粒为SiO2球形粒子，直径为0.5～1mm；载气为高纯氩气，纯度为99.9％；轰击速度由气体压力调节，气体压力为1.2MPa，轰击时间为5min，加工后在丙酮介质中超声波清洗30min并干燥；

[0034] S03，氮化层的制备：采用活化屏辅助辉光离子氮化的方法制备TiN渗层。圆柱形活化屏由工业纯钛TA2薄板制成，作为辅助阴极，板厚为0.5mm，圆形孔径为5mm，孔间距为2.5mm；将清洗好的织构化基片置入活化屏中的载物台，并与辅助阴极保持绝缘；然后开始辉光离子氮化处理，主要工艺参数为：渗氮温度：850℃，真空度：6.2Pa，保温时间8小时，交流电流23A，直流电流15A，电压800V，氮源：99.99％的高纯氮气；处理完毕后，关闭设备，氮气保护随炉冷至室温。

[0035] 本实施例制备的氮化钛膜层由均匀分布的微凹坑织构组成，部分织构尚未成型完整；膜层纯度很高，结晶良好。

[0036] 实施例2：

[0037] 如图1(b)～2所示，微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0038] S01，基体的前处理：将TA2工业纯钛线切割成30mm×15mm×4mm的样片，表面粗砂打磨后，金相打磨抛光成镜面，然后在丙酮介质中超声波清洗30min，烘干备用；

[0039] S02，表面织构化加工：采用超音速微粒轰击设备对基体表面进行织构化加工，微粒为SiO2球形粒子，直径为0.5～1mm；载气为高纯氩气，纯度为99.9％；轰击速度由气体压力调节，气体压力为1.5MPa，轰击时间为10min，加工后在丙酮介质中超声波清洗30min并干燥；

[0040] S03，氮化层的制备：采用活化屏辅助辉光离子氮化的方法制备TiN渗层。圆柱形活化屏由工业纯钛TA2薄板制成，作为辅助阴极，板厚为0.5mm，圆形孔径为5mm，孔间距为2.5mm；将清洗好的织构化基片置入活化屏中的载物台，并与辅助阴极保持绝缘；然后开始辉光离子氮化处理，主要工艺参数为：渗氮温度：850℃，真空度：6.5Pa，保温时间8小时，交流电流22A，直流电流18A，电压780V，氮源：99.99％的高纯氮气；处理完毕后，关闭设备，氮气保护随炉冷至室温。

[0041] 本实施例制备的氮化钛膜层由均匀分布的微凹坑织构组成，膜层纯度很高，结晶良好。而且，相对于实施例1，由于气体压力及时间的延长，表明织构成型完整，内壁较光滑，界面缺陷降低，氮化钛膜层的晶化程度更好。

[0042] 实施例3：

[0043] 如图1(c)～7所示，微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0044] S01，基体的前处理：将TA2工业纯钛线切割成30mm×15mm×4mm的样片，表面粗砂打磨后，金相打磨抛光成镜面，然后在丙酮介质中超声波清洗30min，烘干备用；

[0045] S02，表面织构化加工：采用超音速微粒轰击设备对基体表面进行织构化加工，微粒为SiO2球形粒子，直径为0.5～1mm；载气为高纯氩气，纯度为99.9％；轰击速度由气体压力调节，气体压力为1.2MPa，轰击时间为15min，加工后在丙酮介质中超声波清洗30min并干燥。

[0046] S03，氮化层的制备：采用活化屏辅助辉光离子氮化的方法制备TiN渗层。圆柱形活化屏由工业纯钛TA2薄板制成，作为辅助阴极，板厚为0.5mm，圆形孔径为5mm，孔间距为2.5mm；将清洗好的织构化基片置入活化屏中的载物台，并与辅助阴极保持绝缘；然后开始辉光离子氮化处理，主要工艺参数为：渗氮温度：850℃，真空度：6.3Pa，保温时间8小时，交流电流26A，直流电流17A，电压820V，氮源：99.99％的高纯氮气；处理完毕后，关闭设备，氮气保护随炉冷至室温。

[0047] 如图1(c)所示，织构的氮化钛固体润滑膜内表面呈纤维簇状，微凹坑间呈棱状交联。

[0048] 如图3～4所示，织构的氮化钛固体润滑膜的膜层厚度均匀，约为30μm，无明显缺陷，与基体结合良好，Ti、N元素呈规律性的梯度分布。

[0049] 如图5～7所示，采用往复摩擦磨损试验机分别在干摩擦和油润滑条件下对本实施例所制备的氮化钛膜层进行了摩擦学性能评价。

[0050] 试验条件为：干摩擦，载荷50N，速度20mm/s；

[0051] 油润滑，载荷20N，速度20mm/s；

[0052] 摩擦因数和磨损表面形貌分别如图5、图6～7所示，在干摩擦条件下使摩擦因数降低约42％，在油润滑条件下，摩擦因数较降低约50％；磨损体积较小，表面损伤轻微。

[0053] 实施例4：

[0054] 微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0055] S01，基体的前处理：将TA2工业纯钛线切割成30mm×15mm×4mm的样片，表面粗砂打磨后，金相打磨抛光成镜面，然后在丙酮介质中超声波清洗30min，烘干备用；

[0056] S02，表面织构化加工：采用超音速微粒轰击设备对基体表面进行织构化加工，微粒为SiO2球形粒子，直径为0.5～1mm；载气为高纯氩气，纯度为99.9％；轰击速度由气体压力调节，气体压力为0.5MPa，轰击时间为1min，加工后在丙酮介质中超声波清洗30min并干燥；

[0057] S03，氮化层的制备：采用活化屏辅助辉光离子氮化的方法制备TiN渗层。圆柱形活化屏由工业纯钛TA2薄板制成，作为辅助阴极，板厚为0.5mm，圆形孔径为5mm，孔间距为2.5mm；将清洗好的织构化基片置入活化屏中的载物台，并与辅助阴极保持绝缘；然后开始辉光离子氮化处理，主要工艺参数为：渗氮温度：680℃，真空度：6Pa，保温时间6小时，交流电流22A，直流电流13A，电压780V，氮源：99.99％的高纯氮气；处理完毕后，关闭设备，氮气保护随炉冷至室温。

[0058] 实施例5：

[0059] 微纳织构化氮化钛固体润滑膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

[0060] S01，基体的前处理：将TA2工业纯钛线切割成30mm×15mm×4mm的样片，表面粗砂打磨后，金相打磨抛光成镜面，然后在丙酮介质中超声波清洗30min，烘干备用；

[0061] S02，表面织构化加工：采用超音速微粒轰击设备对基体表面进行织构化加工，微粒为SiO2球形粒子，直径为0.5～1mm；载气为高纯氩气，纯度为99.9％；轰击速度由气体压力调节，气体压力为2.0MPa，轰击时间为30min，加工后在丙酮介质中超声波清洗30min并干燥；

[0062] S03，氮化层的制备：采用活化屏辅助辉光离子氮化的方法制备TiN渗层。圆柱形活化屏由工业纯钛TA2薄板制成，作为辅助阴极，板厚为0.5mm，圆形孔径为5mm，孔间距为2.5mm；将清洗好的织构化基片置入活化屏中的载物台，并与辅助阴极保持绝缘；然后开始辉光离子氮化处理，主要工艺参数为：渗氮温度：890℃，真空度：7.5Pa，保温时间10小时，交流电流27A，直流电流18A，电压820V，氮源：99.99％的高纯氮气；处理完毕后，关闭设备，氮气保护随炉冷至室温。

[0063] 以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出：对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。