一种疏水蛋白涂层的制备方法

摘要

本发明适用于两性高分子材料技术领域，提供了一种疏水/超疏水蛋白涂层的制备方法，该方法包括以下步骤：称取玉米醇溶蛋白溶于醇‑水溶液中，形成玉米醇溶蛋白溶液后进行混匀处理，所述玉米醇溶蛋白溶液的溶度为50～400mg/ml；将所述玉米醇溶蛋白溶液置于静电纺丝设备的注射器中制备得到疏水/超疏水蛋白涂层。该方法制备过程简单、制备成本低廉；且制备速度得到提高，可应用于大规模生产。

权利要求

1.一种疏水蛋白涂层的制备方法，其特征在于，由以下步骤组成：

在15-35℃、1标准大气压条件下，称取玉米醇溶蛋白溶于醇-水溶液中，形成玉米醇溶蛋白溶液后进行混匀处理，所述玉米醇溶蛋白溶液的溶度为50～400mg/ml，所述玉米醇溶蛋白溶液的混匀处理方法为将玉米醇溶蛋白溶液进行超声处理，超声时间为10min；

将所述玉米醇溶蛋白溶液置于静电纺丝设备的注射器中制备得到疏水蛋白涂层，在所述静电纺丝制备疏水蛋白涂层的步骤中，所述静电纺丝的电压为21kV，静电纺丝速度为

0.2ml/h，静电纺丝设备的纺丝针头到接收板的距离为25cm，所述疏水蛋白涂层的纤维直径为0.7-1.2微米，所述疏水蛋白涂层的接触角为139.4°。

2.如权利要求1所述的疏水蛋白涂层的制备方法，其特征在于，所述醇-水溶液为乙醇-水溶液。

3.如权利要求1所述的疏水蛋白涂层的制备方法，其特征在于，所述醇-水溶液为乙醇的体积百分比为30～95％的乙醇-水溶液。

4.如权利要求1～3任一所述的疏水蛋白涂层的制备方法，其特征在于，所述醇-水溶液为乙醇的体积百分比为80～90％的乙醇-水溶液。

说明书

一种疏水蛋白涂层的制备方法

技术领域

[0001] 本发明属于两性高分子材料技术领域，尤其涉及一种疏水蛋白涂层的制备方法。

背景技术

[0002] 疏水材料是指表面的水接触角大于90°的材料，而超疏水材料是指表面的水接触角大于150°的材料。疏水/超疏水表面一般通过两种方法制得：提高表面粗糙度和降低表面能。在纳米和微米尺度下表面粗糙度的提高可以通过多种方法获得，例如光刻技术、化学蚀刻、模板、溶胶-凝胶合成、控制结晶、相分离、电纺丝、接枝聚合、层-层法、沉积和胶体自组装等。而低表面能的获得往往需要表面化学涂层辅助或者是表面分子改性。目前疏水/超疏水材料使用含氟涂层来降低表面能，这种材料不仅价格昂贵有毒害作用，而且会在环境中生物富集造成环境污染。分子改性则涉及多步化学反应，耗时耗力，并不符合低能耗绿色环保的要求。超疏水材料已经在各种有机和无机材料基板上合成，包括高分子材料、硅晶片、玻璃片和金属片。然而得到的基板并不理想，而且它们的机械柔韧性很差，透明度和拉伸强度不高。

[0003] 静电纺丝是一种利用聚合物溶液或者熔体在强电场下形成喷射流从而进行纺丝加工的技术。近年来，由于其超精细的纤维加工工艺，电纺丝引起越来越多人的关注。目前世界上可以进行电纺丝加工的聚合物多达30种，其中包括DNA、胶原、丝蛋白等天然高分子，以及聚氧乙烯、聚丙烯腈、尼龙、聚乙烯醇、聚氨酯、聚己内酯等合成高分子。比起昂贵的、耗时的而且易于产生污染的方法，这种方法能够很大程度上节约费用和能量。而目前由于没有先进电纺设备的保证，静电纺丝工业化生产的效率极其低下，而想利用静电纺丝技术达到高速生产纤维涂层，对生产设备要求极其高。

发明内容

[0004] 本发明的目的在于提供一种环保、成本低、且生产效率高的疏水/超疏水蛋白涂层的制备方法，旨在解决现有技术生产疏水/超疏水蛋白涂层对设备要求高、且生产效率低、及其得到的疏水/超疏水蛋白涂层机械性能差的问题。

[0005] 本发明是这样实现的，一种疏水/超疏水蛋白涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0006] 称取玉米醇溶蛋白溶于醇-水溶液中，形成玉米醇溶蛋白溶液后进行混匀处理，所述玉米醇溶蛋白溶液的溶度为50～400mg/ml；

[0007] 将所述玉米醇溶蛋白溶液置于静电纺丝设备的注射器中制备得到疏水/超疏水蛋白涂层。

[0008] 本发明提供的疏水/超疏水蛋白涂层的制备方法，以两性蛋白玉米醇溶蛋白作为原料、采用静电纺丝技术来制备疏水/超疏水蛋白涂层，首先，该方法不需进行表面涂层和分子改性，因此制备过程简单、制备成本低廉；其次，使用的玉米醇溶蛋白无毒、生物可降解性和生物相容性强，具有可持续发展的前景，且得到的疏水/超疏水蛋白涂层机械柔韧性好；再次，使用静电纺丝技术来制备疏水/超疏水蛋白涂层，制备速度得到提高，从而使得对设备的依赖性降低，可应用于大规模生产。

附图说明

[0009] 图1是本发明实施例提供的纺丝电压为18kV时50mg/ml玉米醇溶蛋白溶液制备所得的疏水涂层的水接触角及SEM图像；

[0010] 图2是本发明实施例提供的纺丝电压为18kV时100mg/ml玉米醇溶蛋白溶液制备所得的超疏水涂层的水接触角及SEM图像；

[0011] 图3是本发明实施例提供的纺丝电压为18kV时150mg/ml玉米醇溶蛋白溶液制备所得的超疏水涂层的水接触角及SEM图像；

[0012] 图4是本发明实施例提供的纺丝电压为18kV时200mg/ml玉米醇溶蛋白溶液制备所得的疏水涂层的水接触角及SEM图像；

[0013] 图5是本发明实施例提供的纺丝电压为18kV时250mg/ml玉米醇溶蛋白溶液制备所得的疏水涂层的水接触角及SEM图像；

[0014] 图6是本发明实施例提供的纺丝电压为18kV时是300mg/ml玉米醇溶蛋白溶液制备所得的疏水涂层的水接触角及SEM图像；

[0015] 图7是本发明实施例提供的纺丝电压为10kV时是100mg/ml玉米醇溶蛋白溶液制备所得的疏水涂层的水接触角及SEM图像；

[0016] 图8是本发明实施例提供的纺丝电压为12kV时是100mg/ml玉米醇溶蛋白溶液制备所得的疏水涂层的水接触角及SEM图像；

[0017] 图9是本发明实施例提供的纺丝电压为21kV时是100mg/ml玉米醇溶蛋白溶液制备所得的疏水涂层的水接触角及SEM图像；

[0018] 图10是本发明实施例提供的纺丝电压为18kV时是300mg/ml玉米醇溶蛋白溶液制备所得的疏水涂层的SEM图像；

[0019] 图11是对比例1提供的玉米醇溶蛋白溶液制备所得的疏水涂层及SEM图像；

[0020] 图12是对比例2提供的玉米醇溶蛋白溶液制备所得的疏水涂层及SEM图像。

具体实施方式

[0021] 为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

[0022] 不论是在基础研究中还是在工业中，超疏水表面(SHS)由于它作为自清洁表面的潜在应用，如太阳能电池、汽车挡风玻璃和交通指示灯，已经引起越来越多的关注。SHS表面还能够防污，防生物污染，防粘和防水特性。尽管有众多成功的仿生研究来实现超疏水表面，但只有少数的研究涉及其潜在的生物材料方面的应用。有鉴于此，本发明实施例提供了一种疏水/超疏水蛋白涂层的制备方法，包括以下步骤：

[0023] S01.称取玉米醇溶蛋白溶于醇-水溶液中，形成玉米醇溶蛋白溶液后进行混匀处理，所述玉米醇溶蛋白溶液的溶度为50～400mg/ml；

[0024] S02.将所述玉米醇溶蛋白溶液置于静电纺丝设备的注射器中制备得到疏水/超疏水蛋白涂层。

[0025] 具体地，上述步骤S01中，所述玉米醇溶蛋白是玉米中一种主要的蛋白质，是一种具有良好机械性能的生物大分子。它含量丰富、廉价、具有较好的生物相容性，并且是可再生资源。同时，所述玉米醇溶蛋白是一种同时具有亲水和疏水基团的天然两性蛋白。经发明人研究发现，由于玉米醇溶蛋白具有特殊的自组装结构特性，因此，采用其制备形成的疏水/超疏水蛋白涂层具有很好的疏水性能。目前还没有用玉米醇溶蛋白制备疏水或超疏水蛋白膜的技术。本发明实施例通过简单的处理方法，首次以玉米醇溶蛋白为材料制作出疏水或超疏水蛋白膜，将是一个很有前景可替代传统制备超疏水的方法。

[0026] 本发明实施例中，所述醇-水溶液选用乙醇-水溶液。乙醇为挥发性较好的无毒溶剂，对环境没有危害，采用乙醇作为溶解剂成分，有利于在下述静电纺丝技术中，有助于疏水/超疏水蛋白出丝，因此，对静电纺丝设备要求低，从而形成均匀的疏水/超疏水蛋白涂膜。作为优选实施例，所述醇-水溶液为乙醇的体积百分比为30～95％的乙醇-水溶液。作为进一步优选实施例，所述醇-水溶液为乙醇的体积百分比为80～90％的乙醇-水溶液。特别是当乙醇-水中乙醇的体积百分比为80％溶解玉米醇溶蛋白时，更有助于出丝。

[0027] 将上述玉米醇溶蛋白溶解后得到玉米醇溶蛋白溶液，所述玉米醇溶蛋白溶液的浓度为50～400mg/ml。该合理的浓度范围，有效地保证了疏水/超疏水蛋白膜的疏水特性及其成纤维特性。作为优选实施例，所述玉米醇溶蛋白溶液的浓度为100～300mg/ml。

[0028] 将配置好的上述玉米醇溶蛋白溶液进行充分混匀处理，直至溶液均匀透明。作为优选实施例，所述玉米醇溶蛋白溶液的混匀处理方法为将玉米醇溶蛋白溶液进行超声处理，超声时间为8～15min，超声时间进一步优选为10min。当然，应当理解，本领域内其他能达到充分混匀玉米醇溶蛋白溶液的方式也在本发明实施例的保护范围内。

[0029] 为了保证玉米醇溶蛋白不变性，上述步骤S01的处理优选在常温常压下进行。

[0030] 上述步骤S02中，采用静电纺丝制备疏水/超疏水蛋白涂层，要想达到工业化生产、同时保证最终产品成纤维特性，对经典放肆机器设备的要求极高。本申请发明人对静电纺丝制备疏水/超疏水蛋白涂层的方法经过反复研究和不断创新，发现：使用玉米醇溶蛋白作为原料，同时只要控制好静电纺丝设备的相关参数，只需采用一般的静电纺丝仪器设备，便能达到高速生产疏水/超疏水蛋白涂层的目的，速度可提高到20ml/h，且制备过程中疏水/超疏水蛋白出丝效果良好，得到的疏水/超疏水蛋白涂层在电镜SEM下成均匀纤维状，纤维直径在0.7～1.2微米。

[0031] 为了达到上述效果，作为优选实施例。在所述静电纺丝制备疏水/超疏水蛋白涂层的步骤中，所述静电纺丝的电压为10～30kV，静电纺丝速度为0.5～20ml/h，静电纺丝设备的纺丝针头到接收板的距离为10～30cm。作为进一步优选实施例，所述的静电纺丝的电压是10～21kV，纺丝液的推进速度是0.5～10ml/h，纺丝针头到接收板的距离为25cm。通过设置上述参数,将玉米醇溶蛋白在接收静电纺丝装置上固化成膜。

[0032] 本发明实施例应用天然高分子来代替合成化合物，首先，用玉米湿法加工的副产物玉米醇溶蛋白来快速高效制备疏水/超疏水涂层，一方面，玉米醇溶蛋白成本低、无毒、生物可降解、生物相容性好，绿色环保，有效地保护了环境，提高可持续发展；另一方面，使用两性分子的玉米醇溶蛋白作为原料，避免了分子改性和低表面能涂层等步骤，在保证质量的前提下，节约了生产工序，同时，由于玉米醇溶蛋白特殊的两性分子结构以及自组装特性，使用一般电纺机器即可以做到快速大量生长制备玉米醇溶蛋白纤维涂层，从而大大节约了工业生产成本。其次，用静电纺丝来代替现有的制备超疏水材料的方法，使生产方法由复杂变为简单步骤简单，设备要求低，可控性高，可应用于大规模工业生产。且制备速度可以达到20ml/h，有效地提高了生产效率。此外，通过本发明实施例方法制备的的疏水/超疏水涂层疏水性能好，其水接触角最高可达到153°，具有自清洁功能。

[0033] 下面结合具体实施例进行说明。

[0034] 实施例1

[0035] 常温常压下(15～35℃，1标准大气压)，称取0.5g的玉米醇溶蛋白，溶于10ml 80％(v/v)的乙醇-水中，配置成50mg/ml的溶液，超声10min，至溶液均匀透明。将配置好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，设定纺丝电压为18kV，纺丝液的推进速度为0.2ml/h，纺丝针头到接收板的距离为25cm。通过静电纺丝仪器制备成膜。制备所得玉米醇溶蛋白疏水涂层对水接触角为138.2°，其水接触角及SEM电镜图如附图1所示。

[0036] 实施例2

[0037] 常温常压下(15～35℃，1标准大气压)，称取1.0g的玉米醇溶蛋白，溶于10ml 80％(v/v)的乙醇-水中，配置成100mg/ml的溶液，超声10min，至溶液均匀透明。将配置好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，设定纺丝电压为18kV，纺丝液的推进速度为0.2ml/h，纺丝针头到接收板的距离为25cm。通过静电纺丝仪器制备成膜。制备所得玉米醇溶蛋白超疏水涂层对水接触角为153.6°，其水接触角及SEM电镜图如附图2所示。

[0038] 实施例3

[0039] 常温常压下(15～35℃，1标准大气压)，称取1.5g的玉米醇溶蛋白，溶于10ml 80％(v/v)的乙醇-水中，配置成150mg/ml的溶液，超声10min，至溶液均匀透明。将配置好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，设定纺丝电压为18kV，纺丝液的推进速度为0.2ml/h，纺丝针头到接收板的距离为25cm。通过静电纺丝仪器制备成膜。制备所得玉米醇溶蛋白超疏水涂层对水接触角为150.4°，其水接触角及SEM电镜图如附图3所示。

[0040] 实施例4

[0041] 常温常压下(15～35℃，1标准大气压)，称取2.0g的玉米醇溶蛋白，溶于10ml 80％(v/v)的乙醇-水中，配置成200mg/ml的溶液，超声10min，至溶液均匀透明。将配置好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，设定纺丝电压为18kV，纺丝液的推进速度为0.2ml/h，纺丝针头到接收板的距离为25cm。通过静电纺丝仪器制备成膜。制备所得玉米醇溶蛋白疏水涂层对水接触角为143.8°，其水接触角及SEM电镜图如附图4所示。

[0042] 实施例5

[0043] 常温常压下(15～35℃，1标准大气压)，称取2.5g的玉米醇溶蛋白，溶于10ml 80％(v/v)的乙醇-水中，配置成250mg/ml的溶液，超声10min，至溶液均匀透明。将配置好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，设定纺丝电压为18kV，纺丝液的推进速度为0.2ml/h，纺丝针头到接收板的距离为25cm。通过静电纺丝仪器制备成膜。制备所得玉米醇溶蛋白疏水涂层对水接触角为141.0°，其水接触角及SEM电镜图如附图5所示。

[0044] 实施例6

[0045] 常温常压下(15～35℃，1标准大气压)，称取3.0g的玉米醇溶蛋白，溶于10ml 80％(v/v)的乙醇-水中，配置成300mg/ml的溶液，超声10min，至溶液均匀透明。将配置好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，设定纺丝电压为18kV，纺丝液的推进速度为0.2ml/h，纺丝针头到接收板的距离为25cm。通过静电纺丝仪器制备成膜。制备所得玉米醇溶蛋白疏水涂层对水接触角为136.4°，其水接触角及SEM电镜图如附图6所示。

[0046] 实施例7

[0047] 常温常压下(15～35℃，1标准大气压)，称取1.0g的玉米醇溶蛋白，溶于10ml 80％(v/v)的乙醇-水中，配置成100mg/ml的溶液，超声10min，至溶液均匀透明。将配置好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，设定纺丝电压为10kV，纺丝液的推进速度为0.2ml/h，纺丝针头到接收板的距离为25cm。通过静电纺丝仪器制备成膜。制备所得玉米醇溶蛋白疏水涂层对水接触角为130.5°，其水接触角及SEM电镜图如附图7所示。

[0048] 实施例8

[0049] 常温常压下(15～35℃，1标准大气压)，称取1.0g的玉米醇溶蛋白，溶于10ml 80％(v/v)的乙醇-水中，配置成100mg/ml的溶液，超声10min，至溶液均匀透明。将配置好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，设定纺丝电压为12kV，纺丝液的推进速度为0.2ml/h，纺丝针头到接收板的距离为25cm。通过静电纺丝仪器制备成膜。制备所得玉米醇溶蛋白疏水涂层对水接触角为131.2°，其水接触角及SEM电镜图如附图8所示。

[0050] 实施例9

[0051] 常温常压下(15～35℃，1标准大气压)，称取1.0g的玉米醇溶蛋白，溶于10ml 80％(v/v)的乙醇-水中，配置成100mg/ml的溶液，超声10min，至溶液均匀透明。将配置好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，设定纺丝电压为21kV，纺丝液的推进速度为0.2ml/h，纺丝针头到接收板的距离为25cm。通过静电纺丝仪器制备成膜。制备所得玉米醇溶蛋白疏水涂层对水接触角为139.4°，其水接触角及SEM电镜图如附图9所示。

[0052] 实施例10

[0053] 常温常压下(15～35℃，1标准大气压)，称取3.0g的玉米醇溶蛋白，溶于10ml 80％(v/v)的乙醇-水中，配置成300mg/ml的溶液，超声10min，至溶液均匀透明。将配置好的溶液注入静电纺丝设备的注射器中，设定纺丝电压为18kV，纺丝液的推进速度为10ml/h，纺丝针头到接收板的距离为25cm。通过静电纺丝仪器制备成膜。制备所得玉米醇溶蛋白疏水涂层纤维成型良好，对水接触角为124.2°，其SEM电镜图如附图10所示。

[0054] 对比例1

[0055] 玉米醇溶蛋白具有成膜特性，玉米醇溶蛋白浓度为300mg/ml时，在自然干燥下得到的膜的水接触角为73°，膜表面光滑，其SEM电镜图如附图11所示如图。

[0056] 对比例2

[0057] 在自动排列单分子层(SAM)帮助下，通过蒸发诱导自组装(EISA)过程，玉米醇溶蛋白可以制成疏水膜，其水接触角为115°，其SEM电镜图如附图12所示如图。

[0058] 通过水接触角的比较，可知，静电纺丝技术大大提高了玉米醇溶蛋白膜的疏水性。通过不同膜的扫描电子显微镜图像可知，静电纺丝得到的纤维均一性良好，孔径小，孔隙率高。采用对比例2所述方法制备疏水膜，操作繁琐，且只能使用低浓度玉米醇溶蛋白溶液，膜机械性能差。

[0059] 以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。