本发明公开了一种皮芯纺阻燃抗熔滴纤维及其制备方法与应用。其制备方法包括如下步骤：1)将纳米阻燃颗粒和聚酯单体于有机溶剂中进行反应，得到纳米阻燃聚酯；2)将纳米阻燃聚酯与含磷阻燃聚酯进行皮芯纺丝，得到皮芯纺阻燃纤维；3)将皮芯纺阻燃纤维浸轧于物质A的水溶液中进行浸轧处理，然后对浸轧处理后的所述皮芯纺阻燃纤维进行电子束辐照接枝交联反应，得到所述皮芯纺阻燃抗熔滴纤维，其中，所述物质A为含有不饱和键或两个官能团的化合物和/或含有三个以上官能团的化合物。制备得到皮芯纺阻燃抗熔滴纤维同时兼具阻燃抗熔滴，可广泛应用于阻燃纤维领域。
1.一种皮芯纺阻燃抗熔滴纤维的制备方法，包括如下步骤：
1)将纳米阻燃颗粒和聚酯单体于有机溶剂中进行反应，得到纳米阻燃聚酯；
2)将纳米阻燃聚酯与含磷阻燃聚酯进行皮芯纺丝，得到皮芯纺阻燃纤维；
所述皮芯纺阻燃纤维的皮层为纳米阻燃聚酯，芯层为含磷阻燃聚酯，其中，所述皮层的厚度为所述皮芯纺阻燃纤维直径的5％-15％；
3)将皮芯纺阻燃纤维浸轧于物质A的水溶液中进行浸轧处理，然后对浸轧处理后的所述皮芯纺阻燃纤维进行电子束辐照接枝交联反应，得到所述皮芯纺阻燃抗熔滴纤维，其中，所述物质A为含有不饱和键或两个官能团的化合物和/或含有三个以上官能团的化合物；
步骤3)中，所述物质A的水溶液中物质A的质量百分浓度为1％～10％；
所述含有不饱和键或两个官能团的化合物选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠、马来酸、衣康酸、丙烯酸钠、乙二酸、乙二胺、乙二醛、乙二醇、N-二甲基磷酸甲基丙烯酸胺、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种；
所述含有三个以上官能团的化合物选自丙三醇、季戊四醇、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、木糖醇和山梨醇中的至少一种；
所述浸轧处理后的所述皮芯纺阻燃纤维的带液量为50％～200％；
所述电子束辐照接枝交联反应中电子束辐照剂量为100～400kGy。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述纳米阻燃颗粒为氢氧化镁纳米颗粒和/或氢氧化铝纳米颗粒，所述纳米阻燃颗粒的粒径小于80nm；
所述纳米阻燃聚酯中纳米阻燃颗粒的质量含量为0.5％～5％；
所述纳米阻燃聚酯的特性黏度为0.55～0.65dL/g。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述二酸类化合物选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和癸二酸中的至少一种，所述二醇类化合物选自乙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述纳米阻燃聚酯按如下步骤制备：(1)在反应釜中，保持反应釜内压力为2Mpa～2.5Mpa，将纳米阻燃颗粒分散于有机溶剂中，然后，加入聚酯单体，于220～240℃下酯化反应1.5-2.5h；(2)酯化反应结束后，将温度升至250～260℃，蒸出多余有机溶剂；(3)再将反应釜内抽至真空，温度升至270～280℃，反应2-3h，出料、冷却切粒，得到纳米阻燃聚酯母粒。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述含磷阻燃聚酯为含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二酯；
所述含磷阻燃聚酯的含磷量为10000～12000ppm，特性黏度为0.60～0.75dL/g；
6.根据权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤3)中，还包括对所述电子束辐照接枝交联反应后的纤维用水进行多次清洗去除表面均聚物后，得到所述皮芯纺阻燃抗熔滴纤维的步骤；
7.权利要求1-6中任一项所述的制备方法而得到的皮芯纺阻燃抗熔滴纤维。
8.根据权利要求7所述的皮芯纺阻燃抗熔滴纤维，其特征在于：所述皮芯纺阻燃抗熔滴纤维的极限氧指数为28～34。
9.权利要求7或8所述的皮芯纺阻燃抗熔滴纤维在制备阻燃纤维中的应用。
一种皮芯纺阻燃抗熔滴纤维及其制备方法与应用
技术领域
[0001] 本发明属于阻燃纤维及其制备领域，具体涉及一种皮芯纺阻燃抗熔滴纤维及其制备方法与应用。
背景技术
[0002] 聚酯纤维在各种合成纤维中发展最快、产量最高、应用面最广，广泛应用于服装、室内装饰等领域，然而聚酯纤维属于可燃性纤维，且燃烧时易产生熔滴，其极限氧指数(LOI)只有21左右，在一些要求阻燃及抗熔滴的特殊领域达不到要求，尤其在合成类纤维广泛应用的现在，防火阻燃愈加引起人们的重视，作为应用范围最广、应用量最大的聚酯纤维的阻燃抗熔滴问题一直是目前研究的热点。
[0003] 共聚磷系阻燃剂类阻燃聚酯越来越受到人们的重视，然而大部分此类阻燃共聚酯有着严重的熔融滴落现象，目前抗熔滴的研究大多采用添加抗滴落剂与聚酯进行共混纺丝，然而抗滴落剂与聚酯的两相界面难融合，分散困难，导致很难纺丝。而且有时需要添加较多的抗滴落剂，造成纤维强力损伤太大。也有专利报道了利用皮芯纺的方式进行抗熔滴改性，发明专利(200810111775.0)报道了一种皮层为聚苯硫醚、芯层为阻燃聚酯的皮芯复合纺纤维，但是聚苯硫醚脆性大、韧性差，不适合作为纤维材料。
[0004] 除利用共混抗滴落剂实现抗熔滴效果外，目前又有诸多专利报道了利用电子束辐照接枝改善聚酯抗熔滴性。发明专利(200710119624.5)报道了先利用电子束辐照接枝单体再利用交联剂交联的方法改善聚酯纤维或织物，然而交联剂主要在纤维或织物表面发生交联反应，导致纤维或织物手感较差。发明专利(200610013529.2)报道了利用辐照接枝的方法在纤维表面接枝含有羧基基团的化合物改善涤纶、丙纶的抗熔滴性，但是对于阻燃性未做具体报道。
发明内容
[0005] 本发明的目的在于提供一种皮芯纺阻燃抗熔滴纤维及其制备方法。
[0006] 本发明所提供的皮芯纺阻燃抗熔滴纤维的制备方法，包括如下步骤：
[0007] 1)将纳米阻燃颗粒和聚酯单体于有机溶剂中进行反应，得到纳米阻燃聚酯；
[0008] 2)将纳米阻燃聚酯与含磷阻燃聚酯进行皮芯纺丝，得到皮芯纺阻燃纤维；
[0009] 3)将皮芯纺阻燃纤维浸轧于物质A的水溶液中进行浸轧处理，然后对浸轧处理后的所述皮芯纺阻燃纤维进行电子束辐照接枝交联反应，得到所述皮芯纺阻燃抗熔滴纤维，其中，所述物质A为含有不饱和键或两个官能团的化合物和/或含有三个以上官能团的化合物。
[0010] 上述制备方法中，步骤1)中，所述纳米阻燃颗粒具体可为氢氧化镁纳米颗粒和/或氢氧化铝纳米颗粒，所述纳米阻燃颗粒的粒径小于80nm，购自北京化工大学。
[0011] 所述聚酯单体为二酸和/或二醇类化合物，所述二酸类化合物具体可选自对苯二甲酸、间苯二甲酸、己二酸和癸二酸中的至少一种，所述二醇类化合物具体可选自乙二醇、丁二醇和己二醇中的至少一种。
[0012] 所述有机溶剂为乙二醇。
[0013] 所述纳米阻燃聚酯具体可按如下步骤制备：(1)在反应釜中，保持反应釜内压力为2Mpa～2.5Mpa，将纳米阻燃颗粒分散于有机溶剂(如：乙二醇)中，然后，加入聚酯单体，于
220～240℃下酯化反应1.5-2.5h(具体可为2h)；(2)酯化反应结束后，将温度升至250～260℃，蒸出多余有机溶剂(如：乙二醇)；(3)再将反应釜内抽至真空，温度升至270～280℃，反应2-3h(具体可为2h)，出料、冷却切粒，得到纳米阻燃聚酯母粒。
[0014] 所述纳米阻燃聚酯中纳米阻燃颗粒的质量含量为0.5％～5％。
[0015] 所述纳米阻燃聚酯的特性黏度为0.55～0.65dL/g。
[0016] 上述制备方法中，步骤2)中，所述含磷阻燃聚酯为含磷阻燃聚对苯二甲酸乙二酯(PET)，购自四川东材科技集团股份有限公司。
[0017] 所述含磷阻燃聚酯的含磷量为10000～12000ppm，特性黏度为0.60～0.75dL/g。
[0018] 所述皮芯纺丝的纺丝温度为250～260℃。
[0019] 所述皮芯纺阻燃纤维的皮层为纳米阻燃聚酯，芯层为含磷阻燃聚酯，其中，所述皮层的厚度为所述皮芯纺阻燃纤维直径的5％-15％。
[0020] 所述皮芯纺阻燃纤维的极限氧指数为30～35。
[0021] 上述制备方法中，步骤3)中，所述物质A的水溶液中物质A的质量百分浓度可为1％～10％。
[0022] 所述含有不饱和键或两个官能团的化合物具体可选自丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酰胺、甲基丙烯酸钠、马来酸、衣康酸、丙烯酸钠、乙二酸、乙二胺、乙二醛、乙二醇、N-二甲基磷酸甲基丙烯酸胺、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯中的至少一种。
[0023] 所述含有三个以上官能团的化合物具体可选自丙三醇、季戊四醇、三乙醇胺、三羟甲基丙烷、一缩二丙二醇、木糖醇和山梨醇中的至少一种。
[0024] 所述浸轧处理的温度为55～90℃。
[0025] 所述浸轧处理后的所述皮芯纺阻燃纤维的带液量具体可为50％～200％，此处带液量的含义为：(浸轧处理后的所述皮芯纺纤维的重量-浸轧前所述皮芯纺纤维的重量)/浸轧前皮芯纺纤维的重量。
[0026] 所述电子束辐照接枝交联反应中电子束辐照剂量具体可为100～400kGy。
[0027] 上述制备方法中，步骤3)中，还包括对所述电子束辐照接枝交联反应后的纤维用水进行多次清洗去除表面均聚物后，得到所述皮芯纺阻燃抗熔滴纤维的步骤。
[0028] 所述皮芯纺阻燃抗熔滴纤维的的接枝率具体可为1％～5％，此处接枝率的含义为：(接枝洗涤烘干后皮芯纺纤维的重量-浸轧前皮芯纺纤维的重量)/浸轧前皮芯纺纤维的重量。
[0029] 所述皮芯纺阻燃抗熔滴纤维的极限氧指数为28～34，具有阻燃效果，且在燃烧时无熔滴现象。
[0030] 此外，本发明所制备得到的皮芯纺阻燃抗熔滴纤维也属于本发明的保护范围。
[0031] 本发明所制备得到的皮芯纺阻燃抗熔滴纤维在制备阻燃纤维中的应用也属于本发明的保护范围。
[0032] 本发明先将纳米阻燃颗粒与聚酯单体反应，合成纳米阻燃聚酯，其具有阻燃与抗熔滴的效果。但是由于较高纳米阻燃颗粒含量的阻燃聚酯合成困难，因此所得到的纳米阻燃聚酯的阻燃与抗熔滴效果难以达到要求。为此通过纳米阻燃聚酯与高含磷量阻燃聚酯进行皮芯纺丝，纤维表层为纳米阻燃聚酯，具有一定的阻燃抗熔滴性能，芯层为高含磷量聚酯，具有高阻燃性能，通过皮芯纺成功解决了纳米阻燃聚酯阻燃性不能提高的问题。然而芯层为高含磷量阻燃聚酯，熔滴严重，因此皮芯纺纤维虽然解决了阻燃问题，但是抗熔滴性下降严重。为此通过电子束辐照接枝交联改性，使皮芯纺纤维表层转变为三维网状结构，芯层不发生变化，从而同时实现阻燃抗熔滴效果。
[0033] 与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
[0034] 1)解决了纳米阻燃纤维强力较差的缺点，而且提升了其阻燃性能：纳米阻燃聚酯具有一定的阻燃性能及抗熔滴性能，但因纳米阻燃聚酯本身粘度较低，纺丝后强力较差，而通过将其与高含磷量阻燃聚酯皮芯纺丝得到的皮芯纺纤维，克服了上述缺点。
[0035] 2)解决了皮芯纺纤维抗熔滴性能下降严重的缺点：通过电子束辐照接枝交联的方法，使纤维皮层发生接枝交联，而不影响芯层结构，皮层在电子束辐照接枝交联后形成三维网络状结构，从而使纤维的表层由原来的热塑型转变为热固型，在燃烧过程中皮层起到支撑作用，实现抗熔滴，芯层由于具有阻燃效果，未受电子束辐照接枝影响，离火即熄。
[0036] 3)所述制备得到的皮芯纺阻燃抗熔滴纤维手感柔软光滑，手感较好。
附图说明
[0037] 图1为实施例1中电子辐照前后的皮芯纺阻燃抗熔滴纤维的NMR图。
具体实施方式
[0038] 下面通过具体实施例对本发明的方法进行说明，但本发明并不局限于此。
[0039] 下述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；所述试剂和材料，如无特殊说明，均可从商业途径获得。
[0040] 实施例1、制备皮芯纺阻燃抗熔滴纤维：
[0041] 1)将分散有纳米氢氧化镁(粒径小于80nm)的乙二醇与对苯二甲酸、乙二醇一起加入到反应釜中，升温至240℃，压力保持在2Mpa，进行酯化反应2h；酯化反应结束后温度升至255℃，压力恢复至常压，蒸出多余乙二醇；然后缓慢将釜内抽至真空，并将温度升至275℃，反应2h后出料，冷却切粒，得到纳米阻燃聚酯母粒(纳米氢氧化镁阻燃聚酯)；
[0042] 2)将纳米氢氧化镁质量含量为3％、特性黏度为0.64的纳米阻燃聚酯与磷含量为11000ppm、特性黏度为0.65的高含磷量阻燃聚酯在258℃下进行皮芯纺丝，皮层为纳米阻燃聚酯，芯层为高含磷量阻燃聚酯，得到皮芯纺纤维，皮层厚度为纤维直径的15％；
[0043] 3)将皮芯纺纤维浸轧在丙烯酸和丙烯酰胺的混合水溶液中，其中，丙烯酸的体积分数为5％，丙烯酰胺的体积分数为5％，然后将纤维经过挤压辊，对带液率为80％的纤维进行电子束辐照，使电子束辐照剂量达到120kGy，辐照后用水洗干净，得到皮芯纺阻燃抗熔滴纤维，其接枝率为3.8％。测辐照前后的皮芯纺阻燃抗熔滴纤维的NMR，如图1所示，从图1可得知：接枝后出现叔碳上的质子振动峰，证明发生交联，形成三维网状结构，因为聚酯本身无叔碳原子，在电子束辐照后，CH2丢失一个H原子后形成叔碳原子CH，丢失H原子后，C原子多出的一个键与另外C原子键合，形成网状结构。
[0044] 本实施例所得皮芯纺纤维的极限氧指数为32，表明其具有阻燃性；所得皮芯纺阻燃抗熔滴纤维的极限氧指数为30，表明电子束辐照接枝交联后皮芯纺纤维依然具有阻燃性，且燃烧过程不滴落，而是直接碳化，兼具阻燃抗熔滴的性能。
[0045] 实施例2、制备皮芯纺阻燃抗熔滴纤维：
[0046] 1)将分散有纳米氢氧化铝(粒径小于80nm)的乙二醇与对苯二甲酸、乙二醇一起加入到反应釜中，升温至235℃，压力保持在2Mpa，进行酯化反应1.5h；酯化反应结束后温度升至250℃，压力恢复至常压，蒸出多余乙二醇；然后缓慢将釜内抽至真空，并将温度升至273℃，反应2h后出料，冷却切粒，得到纳米阻燃聚酯母粒(纳米氢氧化铝阻燃聚酯)；
[0047] 2)将纳米氢氧化铝质量含量为3％、特性黏度为0.62的纳米阻燃聚酯与磷含量11000ppm、特性黏度为0.65的高含磷量阻燃聚酯在258℃下进行皮芯纺丝，皮层为纳米阻燃聚酯，芯层为高含磷量阻燃聚酯，得到皮芯纺纤维，皮层厚度为纤维直径的8％；
[0048] 3)将皮芯纺纤维浸轧在7％的丙烯酸、3％的丙烯酰胺混合溶液中，然后将纤维经过挤压辊，对带液率为100％的纤维进行电子束辐照，使电子束辐照剂量达到150kGy，辐照后用水洗干净，得到皮芯纺阻燃抗熔滴纤维，其接枝率为4.4％。
[0049] 本实施例所得皮芯纺纤维极限氧指数为34，表明其具有阻燃性；所得皮芯纺阻燃抗熔滴纤维极限氧指数为32，表明电子束辐照接枝交联后皮芯纺纤维依然具有阻燃性，且燃烧过程不滴落，而是直接碳化，兼具阻燃抗熔滴的性能。
[0050] 实施例3、制备皮芯纺阻燃抗熔滴纤维：
[0051] 1)将实施例1中的纳米氢氧化镁阻燃聚酯与实施例2中的纳米氢氧化铝阻燃聚酯与磷含量12000ppm、特性黏度为0.63的高含磷量阻燃聚酯在255℃下进行皮芯纺丝，皮层为纳米阻燃聚酯，芯层为高含磷量阻燃聚酯，得到皮芯纺纤维，皮层厚度为纤维直径的5％；；
[0052] 2)将皮芯纺纤维浸轧在体积分数为10％的丙烯酸水溶液中，然后将纤维经过挤压辊，对带液率为100％的纤维进行电子束辐照，使电子束辐照剂量达到150kGy，辐照后用水洗干净，得到皮芯纺阻燃抗熔滴纤维，其接枝率为4.7％。
[0053] 本实施例所得皮芯纺纤维极限氧指数为35，表明其具有阻燃性；所得皮芯纺阻燃抗熔滴纤维极限氧指数为32.4，表明电子束辐照接枝交联后皮芯纺纤维依然具有阻燃性，且燃烧过程不滴落，而是直接碳化，兼具阻燃抗熔滴的性能。
